专利名称：一种锂电池纳米氧化物包覆钛酸锂负极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂电池的负极材料及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种锂电池纳米氧化物包覆钛酸锂负极材料及其制备方法，属于锂电池负极材料技术领域。
背景技术：
目前，锂离子电池用负极材料的研究重点正朝着高比能量、高充放电效率、高循环性能和耐高倍率充放电的动力型电池材料方向发展。现在已商业化的锂离子电池用负极材料大多都是碳负极，但是碳负极材料存在一些缺陷，如首次放电过程中生成SEI膜(固体电解质膜)，造成不可逆容量损失，高温可能导致电池板失效或引起安全性问题，大电流充放电性能较差等，这些问题使得该材料已经不能满足高效电池尤其是动力电池的需求。与碳负极相比，尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)材料具有很多优点，如I)具有较高的固相离子传导率，因而具有良好的快速充电性能，IOC充电容量大于80%D0D (放电深度);2)钛酸锂材料在电池首次充放电过程中不需要性能SEI膜，因此具有较高的能量转换效率；3)钛酸锂材料在充电过程中不形成锂金属或合金，具有较高的安全性；4)钛酸锂材料在循环过程中晶体结构稳定，具有良好的循环稳定性。因此钛酸锂材料可作为锂离子动力电池的良好负极材料，是目前锂离子电池负极材料研究的热点，也是设计混合动力汽车动力电池的热门对象。但是，钛酸锂还具有颗粒尺寸小、比表面积大、吸水性较强的特点。常用的氧化物包覆物均是类球状的，包覆效果较差，不能将钛酸锂致密包裹。电池制备过程中，环境水分又难以控制，导致电池内部水分含量过高。进而引起连锁电化学反应，促进电解液分解，并释放出大量的气体。特别是钛酸锂电池经过高温储存后，电池内部会聚集大量的气体，电池的膨胀现象非常明显，严重制约了电池性能的发挥。国家知识产权局于2011. 12. 28公开了一件申请号为201110204060. 1，名称为“负极活性物质及其制备方法以及采用该负极活性物质制备的锂离子二次电池”的发明专利，该专利提供一种负极活性物质及其制备方法以及采用该负极活性物质制备的锂离子二次电池将球状氧化物和棒状氧化物混合得混合氧化物，将混合氧化物放入质量分数为4%的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合lh，然后再加入钛酸锂并球磨混合3h得浆料，将浆料加热并于170°C搅拌至干燥得钛系复合材料，将钛系复合材料在通入Ar或者N2或者真空下于600°C烘烤24-72h，烘烤后降至室温得到负极活性物质，所形成的负极活性物质具有包覆层致密而且均匀的特点，可以有效的减少钛酸锂与水分的接触，由于氧化物的粒径大小是纳米级，能够有效的将钛酸锂包裹， 最大限度的避免了气胀现象的发生，有利于提高锂离子二次电池的循环寿命、储存性能和安全性。上述专利中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮溶液，为有机体系，成本高、不环保；粘结剂是采用氟系粘结剂即聚偏二氟乙烯，成本高、不环保，且造成电极浆料稳定性甚至电池的稳定性不高；另外，上述专利还存在电极浆料固含量低，稳定性和一致性不佳的问题。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中，钛酸锂负极材料造成电池气胀，以及对比文件中成本高、不环保，电极、电池稳定性和一致性不佳的问题，提供一种锂电池纳米氧化物包覆钛酸锂负极材料，解决了电池气胀问题，延长了电池寿命，提高了安全性，且成本低、环保，稳定性和一致性佳。本发明的另一个目的为提供一种上述锂电池纳米氧化物包覆钛酸锂负极材料的优化制备方法。为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下
一种锂电池纳米氧化物包覆钛酸锂负极材料，其特征在于包括以下按照重量百分比计的原料组分
混合氧化物1-10%
钛酸锂40-60%
水性粘结剂1-8%
表面活性剂0. 5-2%
去离子水20-57. 5% ；
所述的混合氧化物为棒状氧化物和球状氧化物，混合氧化物为包覆层包覆于钛酸锂表
面；`
所述的表面活性剂为聚氧乙烯一聚氧丙烯聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脂肪醇醚和聚氧乙烯脂肪酸酯中一种或任意比例的多种。本发明优选的，所述的棒状氧化物为氧化锆、氧化硅、氧化钙。本发明优选的，所述的球状氧化物为氧化锌、氧化硼。本发明优选的，所述混合氧化物中棒状氧化物的质量分数为5_95%。本发明优选的，所述的棒状氧化物的纵横比为2-10，所述的球状氧化物的粒径和棒状氧化物的最长边为0. 005_10Mm。本发明优选的，所述的水性粘结剂为聚乙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙酸乙烯酯(PVAC)、聚丙烯酸乙二醇酯(PEGDA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种或任意比例的多种。一种锂电池纳米氧化物包覆钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于包括如下工艺步骤
A、将球状氧化物和棒状氧化物混合得到混合氧化物，所述的混合时间为l_3h；
B、将步骤A得到的混合氧化物放入水性粘结剂中，球磨混合均匀，得到混合物，所述的混合时间为l_3h ；
C、向步骤B得到的混合物中加入钛酸锂和表面活性剂，并球磨混合得混合浆料，所述的混合时间为3-5h ；
D、将上述混合浆料在100-20(TC下加热并搅拌至干燥得到钛系复合材料；
E、将步骤D得到的钛系复合材料在通入Ar、N2或者真空下于500-700°C烘烤24_72h，烘烤后降至室温得到锂电池纳米氧化物包覆钛酸锂负极材料。所述负极活性物质的制备方法制备的负极活性物质，包括钛酸锂以及包覆于钛酸锂表面的氧化物包覆层。
所述氧化物包覆层由呈球状或者类球状的二次颗粒组成，二次颗粒的粒径为
0.05-10Mm (备注一次粒子的直径为IO-1OOnmX所述钛酸锂的粒径小于等于5Mm。一种采用上述锂电池纳米氧化物包覆钛酸锂负极材料制成的锂电池。本发明带来的有益技术效果
1、本发明所述钛酸锂负极材料采用球状与棒状两种形状的氧化物作为包覆颗粒配合使用，所形成的氧化物包覆物具有包覆层致密而且均匀的特点，能够更好的覆盖在钛酸锂颗粒表面；
2、本发明通过在钛酸锂表面包覆一层致密的氧化物包覆物，可以有效的减少钛酸锂与水分的接触；由于氧化物的粒径大小是纳米级，能够有效的将钛酸锂包裹，同时可减少钛酸锂与水分以及电解液的反应；另外，由于纳米级的氧化物具有纳米效应，可以吸附大量的气体，有效地降低游离气体的含量，最大限度的避免了气胀现象的发生，有利于提高锂离子二次电池的循环寿命、储存性能和安全性；
3、本发明所述钛酸锂负极组合物相对于对比文件，为水性体系，具有安全、环保和低成本的特点，特别适合工业化生产，而且本发明优选的粘结剂也能够带来环保和低成本的效果，电极楽■料良好 的稳定性，进一步可以提闻电池的稳定性；
4、本发明加入的表面活性剂，使得电极浆料具有较高的固含量、较好的稳定性和一致性,进一步可以提高电池的一致性。
具体实施例方式实施例1
一种锂电池纳米氧化物包覆钛酸锂负极材料，包括以下按照重量百分比计的原料组
分
混合氧化物1%
钛酸锂40%
水性粘结剂8%
表面活性剂2%
去离子水49% ；
所述的混合氧化物为棒状氧化物和球状氧化物，混合氧化物为包覆层包覆于钛酸锂表
面；
所述的表面活性剂为聚氧乙烯一聚氧丙烯聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脂肪醇醚和聚氧乙烯脂肪酸酯中一种或任意比例的多种。实施例2
一种锂电池纳米氧化物包覆钛酸锂负极材料，包括以下按照重量百分比计的原料组
分
混合氧化物10%
钛酸锂60%
水性粘结剂1%
表面活性剂0. 5%去尚子水28. 5% ；
所述的混合氧化物为棒状氧化物和球状氧化物，混合氧化物为包覆层包覆于钛酸锂表
面；
所述的表面活性剂为聚氧乙烯一聚氧丙烯聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脂肪醇醚和聚氧乙烯脂肪酸酯中一种或任意比例的多种。实施例3
一种锂电池纳米氧化物包覆钛酸锂负极材料，包括以下按照重量百分比计的原料组
分
混合氧化物10%
钛酸锂60%
水性粘结剂8%
表面活性剂2%
去离子水20% ；
所述的混合氧化物为棒状氧化物和球状氧化物，混合氧化物为包覆层包覆于钛酸锂表
面；
所述的表面活性剂为聚氧乙烯一聚氧丙烯聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脂肪醇醚和聚氧乙烯脂肪酸酯中一种或任意比例的多种。实施例4
一种锂电池纳米氧化物包覆钛酸锂负极材料，包括以下按照重量百分比计的原料组
分
混合氧化物1%
钛酸锂40%
水性粘结剂1%
表面活性剂0. 5%
去尚子水57. 5% ；
所述的混合氧化物为棒状氧化物和球状氧化物，混合氧化物为包覆层包覆于钛酸锂表
面；
所述的表面活性剂为聚氧乙烯一聚氧丙烯聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脂肪醇醚和聚氧乙烯脂肪酸酯中一种或任意比例的多种。实施例5
一种锂电池纳米氧化物包覆钛酸锂负极材料，包括以下按照重量百分比计的原料组
分
混合氧化物5%
钛酸锂50%
水性粘结剂5%
表面活性剂1%
去离子水39% ；
所述的混合氧化物为棒状氧化物和球状氧化物，混合氧化物为包覆层包覆于钛酸锂表
面；所述的表面活性剂为聚氧乙烯一聚氧丙烯聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脂肪醇醚和聚氧乙烯脂肪酸酯中一种或任意比例的多种。实施例6
在实施例1-5的基础上，优选的
所述的棒状氧化物为氧化锆、氧化硅、氧化钙。所述的球状氧化物为氧化锌、氧化硼。所述混合氧化物中棒状氧化物的质量分数为5%。所述的棒状氧化物的纵横比为2，所述的球状氧化物的粒径和棒状氧化物的最长边为 0. 005Mm。所述的水性粘结剂为聚乙烯腈、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸乙二醇酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或任意比例的多种。实施例7
在实施例1-5的基础上，优选的
所述的棒状氧化物为氧化锆、氧化硅、氧化钙。所述的球状氧化物为氧化锌、氧化硼。所述混合氧化物中棒状氧化物的质量分数为95%。所述的棒状氧化物的纵横比为10，所述的球状氧化物的粒径和棒状氧化物的最长边为10Mm。所述的水性粘结剂为聚乙烯腈、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸乙二醇酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或任意比例的多种。实施例8
在实施例1-5的基础上，优选的
所述的棒状氧化物为氧化锆、氧化硅、氧化钙。所述的球状氧化物为氧化锌、氧化硼。所述混合氧化物中棒状氧化物的质量分数为50%。所述的棒状氧化物的纵横比为6，所述的球状氧化物的粒径和棒状氧化物的最长边为5Mm。所述的水性粘结剂为聚乙烯腈、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸乙二醇酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或任意比例的多种。实施例9
在实施例1-5的基础上，优选的
所述的棒状氧化物为氧化锆、氧化硅、氧化钙。所述的球状氧化物为氧化锌、氧化硼。所述混合氧化物中棒状氧化物的质量分数为21%。所述的棒状氧化物的纵横比为8，所述的球状氧化物的粒径和棒状氧化物的最长边为2. 5Mm。所述的水性粘结剂为聚乙烯 腈、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸乙二醇酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或任意比例的多种。实施例10一种锂电池纳米氧化物包覆钛酸锂负极材料的制备方法，包括如下工艺步骤
A、将球状氧化物和棒状氧化物混合得到混合氧化物，所述的混合时间为1h；
B、将步骤A得到的混合氧化物放入水性粘结剂中，球磨混合均匀，得到混合物，所述的混合时间为Ih ；
C、向步骤B得到的混合物中加入钛酸锂和表面活性剂，并球磨混合得混合浆料，所述的混合时间为3h ；
D、将上述混合浆料在100°C下加热并搅拌至干燥得到钛系复合材料；
E、将步骤D得到的钛系复合材料在通入Ar、N2或者真空下于500°C烘烤24h，烘烤后降至室温得到锂电池纳米氧化物包覆钛酸锂负极材料。实施例11
一种锂电池纳米氧化物包覆钛酸锂负极材料的制备方法，包括如下工艺步骤
A、将球状氧化物和棒状氧化物混合得到混合氧化物，所述的混合时间为3h；
B、将步骤A得到的混合氧化物放入水性粘结剂中，球磨混合均匀，得到混合物，所述的混合时间为3h ；
C、向步骤B得到的混合物中加入钛酸锂和表面活性剂，并球磨混合得混合浆料，所述的混合时间为5h ；
D、将上述混合浆料在200°C下加热并搅拌至干燥得到钛系复合材料；
E、将步骤D得到的钛系复合材料在通入Ar、N2或者真空下于700°C烘烤72h，烘烤后降至室温得到锂电池纳米氧化物包覆钛酸锂负极材料。实施例12
一种锂电池纳米氧化物包覆钛酸锂负极材料的制备方法，包括如下工艺步骤
A、将球状氧化物和棒状氧化物混合得到混合氧化物，所述的混合时间为2h；
B、将步骤A得到的混合氧化物放入水性粘结剂中，球磨混合均匀，得到混合物，所述的混合时间为2h ；
C、向步骤B得到的混合物中加入钛酸锂和表面活性剂，并球磨混合得混合浆料，所述的混合时间为4h ；
D、将上述混合浆料在150°C下加热并搅拌至干燥得到钛系复合材料；
E、将步骤D得到的钛系复合材料在通入Ar、N2或者真空下于600°C烘烤48h，烘烤后降至室温得到锂电池纳米氧化物包覆钛酸锂负极材料。实施例13
一种锂电池纳米氧化物包覆钛酸锂负极材料的制备方法，包括如下工艺步骤
A、将球状氧化物和棒状氧化物混合得到混合氧化物，所述的混合时间为2.5h ；
B、将步骤A得到的混合氧化物放入水性粘结剂中，球磨混合均匀，得到混合物，所述的混合时间为1.5h ；
C、向步骤B得到的混合物中加入钛酸锂和表面活性剂，并球磨混合得混合浆料，所述的混合时间为3.5h ；
D、将上述混合浆料在100-20(TC下加热并搅拌至干燥得到钛系复合材料；
E、将步骤D得到的钛系复合材料在通入Ar、N2或者真空下于550°C烘烤30h，烘烤后降至室温得到锂电池纳米氧化物包覆钛酸锂负极材料。
实施例14
负极组合物及其制备首先将粒径为IOnm的球状氧化铝和纵横比为6的氧化锌混合Ih得混合氧化物，将混合氧化物放入的聚乙烯腈的水溶液中球磨混合lh，然后再加入粒径为5Mm的钛酸锂和表面活性剂聚氧乙烯一聚氧丙烯聚合物并球磨混合3h得浆料，将浆料加热并于170°C搅拌至样品干燥得钛系复合材料，将钛系复合材料在通入Ar或者N2或者真空下于600°C烘烤24h，烘烤后降至室温得到负极组合物。所述氧化铝氧化锌钛酸锂水性粘结剂表面活性剂去离子水=0.5:0. 5:40:1:0. 5:20。负极将上述制备的负极组合物在10微米的铝箔上单面敷料；在901条件下真空烘烤3. 5h (真空度为_90kPa)、碾压、切片；所得正极的能量密度为1. 2mAh/cm2。正极用钴酸锂材料制备正极浆料在12微米的铝箔上单面敷料，在90°C条件下真空烘烤3. 5h (真空度为_90kPa)、碾压、切片；所得负极的能量密度为1. 4mAh/cm2。锂离子电池用上述方法所制得的正极和负极，20微米的PE多孔膜为隔膜，IMLiPF6的碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)/乙烯碳酸酯(EC)(体积比1/1/1)溶液作为电解液，在湿度受控的手套箱中按本领域技术人员所公知的技术制作成设计容量为SOOmAh的软包聚合物电池。对比例1:
负极组合物及其制备采用本领域技术人员所公知的方法制备负极组合物，即将钛酸锂材料和聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中(NMP)中混合制备成悬浮液。负极按照上述方法制备负极。正极按照上述方法制备正极。
锂离子电池按照上述方法制备锂离子电池。实施例15
负极组合物及其制备首先将粒径为50nm的球状二氧化硅和纵横比为8的氧化锌混合3h得混合氧化物，将混合氧化物放入聚氯乙烯(PVC)的水溶液中球磨混合3h，然后再加入粒径为5Mm的钛酸锂和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮并球磨混合3h得浆料，将浆料加热并于170°C搅拌至样品干燥得钛系复合材料，将钛系复合材料在通入Ar或者N2或者真空下于600°C烘烤24h，烘烤后降至室温得到负极组合物。所述二氧化硅氧化锌钛酸锂水性粘结剂表面活性剂去离子水=5:5:60:1:0. 5:57. 5。负极将上述制备的负极组合物在10微米的铝箔上单面敷料；在90°C条件下真空烘烤3. 5h (真空度为_90kPa)、碾压、切片；所得正极的能量密度为1. 2mAh/cm2。正极用钴酸锂材料制备正极浆料在12微米的铝箔上单面敷料，在90°C条件下真空烘烤3. 5h (真空度为_90kPa)、碾压、切片；所得负极的能量密度为1. 4mAh/cm2。锂离子电池用上述方法所制得的正极和负极，20微米的PE多孔膜为隔膜，IMLiPF6的碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)/乙烯碳酸酯(EC)(体积比1/1/1)溶液作为电解液，在湿度受控的手套箱中按本领域技术人员所公知的技术制作成设计容量为SOOmAh的软包聚合物电池。对比例2
负极组合物及其制备采用本领域技术人员所公知的方法制备负极组合物，即将钛酸锂材料和聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中(NMP)中混合制备成悬浮液。
负极按照上述方法制备负极。正极按照上述方法制备正极。锂离子电池按照上述方法制备锂离子电池。实施例16
负极组合物及其制备首先将粒径为20nm的球状氧化钙和纵横比为10的氧化锌混合3h得混合氧化物，将混合氧化物放入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的水溶液中球磨混合3h，然后再加入粒径为5Mm的钛酸锂和表面活性剂聚氧乙烯脂肪醇醚并球磨混合3h得浆料，将浆料加热并于170°C搅拌至样品干燥得钛系复合材料，将钛系复合材料在通入Ar或者N2或者真空下于600°C烘烤24h，烘烤后降至室温得到负极组合物。所述氧化钙氧化锌钛酸锂水性粘结剂表面活性剂:去离子水=3:2:50:4:1:40。负极将上述制备的负极组合物在10微米的铝箔上单面敷料；在901条件下真空烘烤3. 5h (真空度为_90kPa)、碾压、切片；所得正极的能量密度为1. 2mAh/cm2。正极用钴酸锂材料制备正极浆料在12微米的铝箔上单面敷料，在90°C条件下真空烘烤3. 5h (真空度为_90kPa)、碾压、切片；所得负极的能量密度为1. 4mAh/cm2。锂离子电池用上述方法所制得的正极和负极，20微米的PE多孔膜为隔膜，IMLiPF6的碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)/乙烯碳酸酯(EC)(体积比1/1/1)溶液作为电解液，在湿度受控的手套箱中按本领域技术人员所公知的技术制作成设计容量为SOOmAh的软包聚合物电池。`对比例3
负极组合物及其制备采用本领域技术人员所公知的方法制备负极组合物，即将钛酸锂材料和聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中(NMP)中混合制备成悬浮液。负极按照上述方法制备负极。正极按照上述方法制备正极。锂离子电池按照上述方法制备锂离子电池。实施例17
负极组合物及其制备首先将粒径为20nm的球状氧化钛和纵横比为2的氧化锌混合3h得混合氧化物，将混合氧化物放入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的水溶液中球磨混合3h，然后再加入粒径为5Mm的钛酸锂和表面活性剂聚氧乙烯脂肪酸酯，并球磨混合3h得浆料，将浆料加热并于170°C搅拌至样品干燥得钛系复合材料，将钛系复合材料在通入Ar或者N2或者真空下于600°C烘烤24h，烘烤后降至室温得到负极组合物。所述氧化钛氧化锌钛酸锂水性粘结剂表面活性剂去离子水=3:2:55:4:1:35。负极将上述制备的负极组合物在10微米的铝箔上单面敷料；在901条件下真空烘烤3. 5h (真空度为_90kPa)、碾压、切片；所得正极的能量密度为1. 2mAh/cm2。正极用钴酸锂材料制备正极浆料在12微米的铝箔上单面敷料，在90°C条件下真空烘烤3. 5h (真空度为_90kPa)、碾压、切片；所得负极的能量密度为1. 4mAh/cm2。锂离子电池用上述方法所制得的正极和负极，20微米的PE多孔膜为隔膜，IMLiPF6的碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)/乙烯碳酸酯(EC)(体积比1/1/1)溶液作为电解液，在湿度受控的手套箱中按本领域技术人员所公知的技术制作成设计容量为SOOmAh的软包聚合物电池。
对比例4:
负极组合物及其制备采用本领域技术人员所公知的方法制备负极组合物，即将钛酸锂材料和聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中(NMP)中混合制备成悬浮液。负极按照上述方法制备负极。正极按照上述方法制备正极。锂离子电池按照上述方法制备锂离子电池。实施例18
负极组合物及其制备首先将粒径为20nm的球状氧化硼和纵横比为10的氧化锌混合3h得混合氧化物，将混合氧化物放入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的水溶液中球磨混合3h，然后再加入粒径为5Mm的钛酸锂和表面活性剂***并球磨混合3h得浆料，将浆料加热并于170°C搅拌至样品干燥得钛系复合材料，将钛系复合材料在通入Ar或者N2或者真空下于600°C烘烤24h，烘烤后降至室温得到负极组合物。所述氧化硼氧化锌钛酸锂水性粘结剂表面活性剂去离子水=3:2:55:4:1:35。负极将上述制备的负极组合物在10微米的铝箔上单面敷料；在90°C条件下真空烘烤3. 5h (真空度为_90kPa)、碾压、切片；所得正极的能量密度为1. 2mAh/cm2。正极用钴酸锂材料制备正极浆料在12微米的铝箔上单面敷料，在90°C条件下真空烘烤3. 5h (真空度为_90kPa)、碾压、切片；所得负极的能量密度为1. 4mAh/cm2。锂离子电池用上述方法所制得的正极和负极，20微米的PE多孔膜为隔膜，IMLiPF6的碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)/乙烯碳酸酯(EC)(体积比1/1/1)溶液作为电解液，在湿度受控的手套箱中按本领域技术人员所公知的技术制作成设计容量为SOOmAh的软包聚合物电池。对比例5
负极组合物及其制备采用本领域技术人员所公知的方法制备负极组合物，即将钛酸锂材料和聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中(NMP)中混合制备成悬浮液。负极按照上述方法制备负极。正极按照上述方法制备正极。锂离子电池按照上述方法制备锂离子电池。实施例19
负极组合物及其制备首先将粒径为20nm的球状氧化硼和纵横比为10的氧化锌混合3h得混合氧化物，将混合氧化物放入聚乙酸乙烯酯(PVAC)的水溶液中球磨混合3h，然后再加入粒径为5Mm的钛酸锂和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮并球磨混合3h得浆料，将浆料加热并于170°C搅拌至样品干燥得钛系复合材料，将钛系复合材料在通入Ar或者N2或者真空下于600°C烘烤24h，烘烤后降至室温得到负极组合物。所述氧化硼氧化锌钛酸锂水性粘结剂表面活性剂:去离子水=3:2:55:4:1:35。聚氧乙烯一聚氧丙烯聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪酸酯
负极将上述制备的负极组合物在10微米的铝箔上单面敷料；在901条件下真空烘烤3. 5h (真空度为_90kPa)、碾压、切片；所得正极的能量密度为1. 2mAh/cm2。正极用钴酸锂材料制备正极浆料在12微米的铝箔上单面敷料，在90°C条件下真空烘烤3. 5h (真空度为_90kPa)、碾压、切片；所得负极的能量密度为1. 4mAh/cm2。锂离子电池用上述方法所制得的正极和负极，20微米的PE多孔膜为隔膜，IMLiPF6的碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)/乙烯碳酸酯(EC)(体积比1/1/1)溶液作为电解液，在湿度受控的手套箱中按本领域技术人员所公知的技术制作成设计容量为SOOmAh的软包聚合物电池。对比例6:
负极组合物及其制备采用本领域技术人员所公知的方法制备负极组合物，即将钛酸锂材料和聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中(NMP)中混合制备成悬浮液。负极按照上述方法制备负极。正极按照上述方法制备正极。锂离子电池按照上述方法制备锂离子电池。实施例20
负极组合物及其制备首先将粒径为20nm的球状氧化锆和纵横比为6的氧化锌混合3h得混合氧化物，将混合氧化物放入质量分数为5%的聚丙烯酸乙二醇酯(PEGDA)的水溶液中球磨混合3h，然后再加入粒径为5Mm的钛酸锂和表面活性剂聚氧乙烯一聚氧丙烯聚合物并球磨混合3h得浆料，将浆料加热并于170°C搅拌至样品干燥得钛系复合材料，将钛系复合材料在通入Ar或者N2或者真空下于600°C烘烤24h，烘烤后降至室温得到负极组合物。所述氧化锆氧化锌钛酸锂水性粘结剂表面活性剂去离子水=3:2:50:6:1:38。负极将上述制备的负极组合物在10微米的铝箔上单面敷料；在901条件下真空烘烤3. 5h (真空度为_90k Pa)、碾压、切片；所得正极的能量密度为1. 2mAh/cm2。正极用钴酸锂材料制备正极浆料在12微米的铝箔上单面敷料，在90°C条件下真空烘烤3. 5h (真空度为_90kPa)、碾压、切片；所得负极的能量密度为1. 4mAh/cm2。锂离子电池用上述方法所制得的正极和负极，20微米的PE多孔膜为隔膜，IMLiPF6的碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)/乙烯碳酸酯(EC)(体积比1/1/1)溶液作为电解液，在湿度受控的手套箱中按本领域技术人员所公知的技术制作成设计容量为SOOmAh的软包聚合物电池。对比例7
负极组合物及其制备采用本领域技术人员所公知的方法制备负极组合物，即将钛酸锂材料和聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中(NMP)中混合制备成悬浮液。负极按照上述方法制备负极。正极按照上述方法制备正极。锂离子电池按照上述方法制备锂离子电池。实施例21 性能评价
由于纳米氧化物颗粒细小，比表面积大，表面能大，处于能量不稳定状态。纳米颗粒间的距离极短，相互之间的范德华力较大，颗粒之间表面氢键、化学键的作用等作用都会使纳米颗粒趋向于聚集在一起，很容易形成团聚状的二次颗粒，沉积在钛酸锂表面，致使钛酸锂表面包覆层不完整。同时，钛酸锂的颗粒较大，钛酸锂与纳米氧化物颗粒之间的作用力也较大，易于吸附纳米氧化物。另外，在粘结剂的作用下，钛酸锂与纳米氧化物颗粒之间的作用力也得到了加强。为了适当降低纳米颗粒之间的吸引力，本发明专利在类球状的纳米颗粒中添加一定比例的棒状颗粒，通过一定的空间位阻效应，降低纳米颗粒之间的吸引力，减少纳米颗粒之间的团聚，使得钛酸锂表面包覆层完整致密。1、60°C储存性能测试
在室温下，以设计容量ICtl mA/2. 5V的恒定电流和恒定电压对Pf P5和Qf Q3电池充电，当电流小于0. 05C0 mA时充电截止。搁置30min后，以ICtl mA的恒定电流放电至1. 2V,测定电池的初始容量、厚度和内阻。再以设计容量ICtl mA/2. 5V的恒定电流和恒定电压对PfP5和QfQ3电池充电，当电流小于0. 05QII1A时充电截止。将电池置于60°C的恒温箱中，搁置7天后，以ICtl mA的恒定电流放电至1. 2V，测定储存后的电池容量、厚度和内阻。容量剩余率=储存后容量/初始容量X 100%
内阻变化=储存后内阻-初始内阻
表I 60°C储存性能结果
权利要求
1.一种锂电池纳米氧化物包覆钛酸锂负极材料，其特征在于包括以下按照重量百分比计的原料组分混合氧化物1-10%钛酸锂40-60%水性粘结剂1-8%表面活性剂O. 5-2%去离子水20-57. 5% ；所述的混合氧化物为棒状氧化物和球状氧化物，混合氧化物为包覆层包覆于钛酸锂表面；所述的表面活性剂为聚氧乙烯一聚氧丙烯聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脂肪醇醚和聚氧乙烯脂肪酸酯中一种或任意比例的多种。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池纳米氧化物包覆钛酸锂负极材料，其特征在于所述的棒状氧化物为氧化锆、氧化硅、氧化钙。
3.根据权利要求1或2所述的一种锂电池纳米氧化物包覆钛酸锂负极材料，其特征在于所述的球状氧化物为氧化锌、氧化硼。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池纳米氧化物包覆钛酸锂负极材料，其特征在于所述混合氧化物中棒状氧化物的质量分数为5-95%。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池纳米氧化物包覆钛酸锂负极材料，其特征在于所述的棒状氧化物的纵横比为2-10，所述的球状氧化物的粒径和棒状氧化物的最长边为O. 005-10触。
6.根据权利要求1所述的一种锂电池纳米氧化物包覆钛酸锂负极材料，其特征在于所述的水性粘结剂为聚乙烯腈、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸乙二醇酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或任意比例的多种。
7.根据权利要求1所述的一种锂电池纳米氧化物包覆钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于包括如下工艺步骤A、将球状氧化物和棒状氧化物混合得到混合氧化物，所述的混合时间为l_3h；B、将步骤A得到的混合氧化物放入水性粘结剂中，球磨混合均匀，得到混合物，所述的混合时间为l-3h ；C、向步骤B得到的混合物中加入钛酸锂和表面活性剂，并球磨混合得混合浆料，所述的混合时间为3-5h ；D、将上述混合浆料在100-20(TC下加热并搅拌至干燥得到钛系复合材料；E、将步骤D得到的钛系复合材料在通入Ar、N2或者真空下于500-700°C烘烤24_72h，烘烤后降至室温得到锂电池纳米氧化物包覆钛酸锂负极材料。
8.一种采用如权利要求1所述的锂电池纳米氧化物包覆钛酸锂负极材料制成的锂电池。
全文摘要
本发明涉及一种锂电池纳米氧化物包覆钛酸锂负极材料及其制备方法，属于锂电池负极材料技术领域。本发明包括以下按照重量百分比计的原料组分混合氧化物1-10%、钛酸锂40-60%、水性粘结剂1-8%、表面活性剂0.5-2%、去离子水20-57.5%；本发明所述钛酸锂负极材料采用球状与棒状两种形状的氧化物作为包覆颗粒配合使用，所形成的氧化物包覆物具有包覆层致密而且均匀的特点，能够更好的覆盖在钛酸锂颗粒表面。
文档编号H01M4/485GK103035901SQ201210557799
公开日2013年4月10日 申请日期2012年12月20日 优先权日2012年12月20日
发明者谢皎, 王瑨, 廖小东, 王增竹 申请人:中国东方电气集团有限公司