专利名称：锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的制备方法
技术领域：
本发明属于电极材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的制备方法。
背景技术：
磷酸铁锂因其具有理论比容量高、循环性能好、热稳定性好、价格低廉、环境友好等优点，成为当前非常具有发展前景的锂离子电池正极材料。然而，由于生产磷酸铁锂的主要原料——铁盐产品成本高、质量不稳定、密度低等缺点严重制约着磷酸铁锂的规模化工业生产。
目前制备磷酸铁锂的铁源大多为化学纯或分析纯的铁盐，主要有草酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、磷酸铁、氧化铁等。它们大部分由矿石制得，系从天然矿石到化学纯或分析纯的铁盐，需要经过一系列的除杂工序，而采用化学纯或分析纯铁盐制备高性能磷酸铁锂时又需加入一些对其电化学性能有益的掺杂元素，这些掺杂元素大多在天然矿物中就存在，从而导致流程重复，成本大大增加。另一方面，我国菱铁矿资源丰富，目前主要利用其中的铁元素炼铁，而其它元素如镁和锰等都未得到很好利用，这不仅浪费了资源，而且对环境也会造成严重污染。随着资源的日益缺乏和环境问题的日益突出，加快研发综合利用矿物中各种元素的新技术、新工艺已成为矿物利用的必然趋势。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种原料来源广、工艺流程简单、产品质量好且稳定、成本低的锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的制备方法，以综合利用菱铁矿，有效降低磷酸铁锂生产成本。为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的制备方法，包括以下步骤<1>先将菱铁矿用酸浸出，过滤，调整溶液浓度使得其铁元素浓度为O. 05 3mol/L ；<2>向步骤〈1>的溶液中加入氧化剂和沉淀剂，氧化剂和沉淀剂的加入浓度为
O.05 3mol/L，再用O. 01 5mol/L的碱水溶液控制体系pH在1. O 6. 0，在25 95°C的搅拌反应器中反应Imin 48h，将所得沉淀洗涤、过滤，在50 300°C下烘干，即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体(磷酸铁和掺杂磷酸盐的混合物)。酸浸出采用硫酸或盐酸。氧化剂为双氧水或者臭氧。沉淀剂为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种。碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种。发明人以全新的思路，建立了直接以价格低廉的天然菱铁矿为原料合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体(磷酸铁和掺杂磷酸盐的混合物)的方法，先将其浸出并调整溶液浓度，然后不经除杂直接加入氧化剂和沉淀剂，通过控制合成条件使菱铁矿中对磷酸铁锂电化学性能有益的镁和锰元素选择性地进入沉淀，沉淀物干燥后即得磷酸铁锂前驱体。由于金属掺杂元素镁和锰以磷酸盐形式均匀地分布在前驱体颗粒中，因此合成磷酸铁锂时无需再掺杂，这些掺杂元素能大大提高磷酸铁锂的导电性，从而极大地提高其电化学性能，克服锂离子电池正极材料磷酸铁锂导电性差、原料(铁源)成本高等缺点。本发明原料来源广、エ艺流程简单、产品质量好且稳定、成本低，特别适合于为生产锂离子电池正极材料磷酸铁锂提供优质铁源，同时也使菱铁矿资源得到了综合利用，若能形成规模化生产，必将给社会带来巨大的经济效益和生态效益。
具体实施例方式实施例1〈1>先将100克菱铁矿用硫酸浸出，过滤，调整溶液浓度使得其铁元素浓度为 0.5mol/L ；<2>向步骤〈1>的溶液中加入足量的双氧水溶液(0.05mol/L)，然后加入与Fe等摩尔的磷酸(lmol/L)，再用0. 3mol/L的氢氧化钠溶液控制体系pH在2. 5±0. 1，在95°C的搅拌反应器中反应lmin，将所得沉淀洗涤、过滤，在100°C下烘干，即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体——磷酸铁和掺杂磷酸盐的混合物。将该前驱体和碳酸锂混合烧结后得到的磷酸铁锂在0.1C条件下的放电比容量为161. 4mAh/g，在IC条件下的放电比容量为155.2mAh/g。实施例2〈1>先将100克菱铁矿用盐酸浸出，过滤，调整溶液浓度使得其铁元素浓度为lmol/L ；<2>向步骤〈1>的溶液中加入足量的臭氧(2mol/L)，然后加入与Fe等摩尔的磷酸ニ氢铵(0. 2mol/L),再用lmol/L的氢氧化锂溶液控制体系pH在3. 6±0. 1，在60°C的搅拌反应器中反应48h，将所得沉淀洗涤、过滤，在60°C下烘干，即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体——磷酸铁和掺杂磷酸盐的混合物。将该前驱体和碳酸锂混合烧结后得到的磷酸铁锂在0.1C条件下的放电比容量为153. 4mAh/g，在IC条件下的放电比容量为142. 8mAh/g。实施例3〈1>先将100克菱铁矿用硫酸浸出，过滤，调整溶液浓度使得其铁元素浓度为2mol/L ；<2>向步骤〈1>的溶液中加入足量的双氧水溶液(0.05mol/L)，然后加入与Fe等摩尔的磷酸ニ氢铵(3mol/L)，再用2mol/L的氨水控制体系pH在4. 5±0. 1，在25°C的搅拌反应器中反应16h，将所得沉淀洗涤、过滤，在300°C下烘干，即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体——磷酸铁和掺杂磷酸盐的混合物。将该前驱体和碳酸锂混合烧结后得到的磷酸铁锂在0.1C条件下的放电比容量为148.1mAh/g，在IC条件下的放电比容量为135.7mAh/g。实施例4
〈1>先将100克菱铁矿用盐酸浸出，过滤，调整溶液浓度使得其铁元素浓度为O.05mol/L ；<2>向步骤〈1>的溶液中加入足量的双氧水溶液(O. 05mol/L)，然后加入与Fe等摩尔的磷酸氢二铵(O. 05mol/L),再用氢氧根浓度O. 05mol/L的氨水和氢氧化锂的混合溶液(摩尔比1:1)控制体系pH在2. 0±O. 1，在90°C的搅拌反应器中反应6h，将所得沉淀洗涤、过滤，在120°C下烘干，即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体一磷酸铁和掺杂磷酸盐的混合物。将该前驱体和碳酸锂混合烧结后得到的磷酸铁锂在O.1C条件下的放电比容量为142. 9mAh/g，在IC条件下的放电比容量为120. 5mAh/g。实施例5
〈1>先将100克菱铁矿用盐酸浸出，过滤，调整溶液浓度使得其铁元素浓度为3mol/L ；<2>向步骤〈1>的溶液中加入足量的臭氧(2mol/L)，然后加入与Fe等摩尔的磷酸二氢铵(2mol/L)，再用5mol/L的氢氧化钠溶液控制体系pH在6·0±0· 1，在60°C的搅拌反应器中反应13h，将所得沉淀洗涤、过滤，在250°C下烘干，即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体一磷酸铁和掺杂磷酸盐的混合物。将该前驱体和碳酸锂混合烧结后得到的磷酸铁锂在O.1C条件下的放电比容量为133. 6mAh/g，在IC条件下的放电比容量为107. 4mAh/g°
权利要求
1.一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于包括以下步骤 <1>先将菱铁矿用酸浸出，过滤，调整溶液浓度使得其铁元素浓度为0. 05 3mol/L ； 〈2>向步骤〈1>的溶液中加入氧化剂和沉淀剂，氧化剂和沉淀剂的加入浓度为0. 05 3mol/L,再用0. 01 5mol/L的碱水溶液控制体系pH在1. 0 6. 0,在25 95°C的搅拌反应器中反应Imin 48h，将所得沉淀洗涤、过滤，在50 300°C下烘干，即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于所述酸浸出采用硫酸或盐酸。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于所述氧化剂为双氧水或者臭氧。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于所述沉淀剂为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的制备方法，先将菱铁矿浸出并调整溶液浓度，然后不经除杂直接加入氧化剂和沉淀剂，通过控制合成条件使菱铁矿中对磷酸铁锂电化学性能有益的镁和锰元素选择性地进入沉淀，干燥后即得磷酸铁锂前驱体。由于金属掺杂元素镁和锰以磷酸盐形式均匀地分布在前驱体颗粒中，因此合成磷酸铁锂时无需再掺杂，这些掺杂元素能大大提高磷酸铁锂的导电性，从而极大地提高其电化学性能。本发明原料来源广、工艺流程简单、产品质量好且稳定、成本低，特别适合于为生产锂离子电池正极材料磷酸铁锂提供优质铁源，同时也使菱铁矿资源得到了综合利用，若能形成规模化生产，必将给社会带来巨大的经济效益和生态效益。
文档编号H01M4/58GK103022491SQ20121059147
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月31日 优先权日2012年12月31日
发明者寇文胜, 陈国民, 李秀兰, 陈晓明, 李晓青, 孙文忠, 池上荣, 周若水, 李玉保, 蒙有言, 都安治, 刘恩义 申请人:广西地博矿业集团股份有限公司