聚烯烃树脂多孔膜、以及使用其的非水电解质电池用隔板的制作方法

专利名称：聚烯烃树脂多孔膜、以及使用其的非水电解质电池用隔板的制作方法
技术领域：
本发明涉及以聚烯烃树脂为主成分的多孔膜。具体而言，涉及能够作为包装用、卫生用、畜产用、农业用、建筑用、医疗用、分离膜、光扩散板、电池用隔板加以利用，尤其适宜作为电子设备等的电源利用的锂离子二次电池等非水电解质电池用隔板使用的多孔膜。
背景技术：
具有大量微细连通孔的高分子多孔体已在超纯水的制造、药液的精制、水处理等中使用的分离膜、在衣物/卫生材料等中使用的防水透湿性膜、或在电池用隔板等各种领域中得到了应用。
能够重复充放电的二次电池已作为0A、FA、家庭用电器或通讯设备等的便携设备用电源得到了广泛应用。尤其是由干与配置于设备中时的容积效率良好、可谋求设备的小型化及轻质化相关，因此，使用锂离子二次电池的便携设备正不断増加。另ー方面，大型二次电池已在以载荷平衡系统、UPS、电动汽车为首的涉及能量/环境问题的众多领域得到了研究开发，而作为非水电解质二次电池的ー种的锂离子二次电池，由于具有大容量、高输出、高电压及长期保存性优异的特性，其用途正不断扩大。锂离子二次电池的使用电压通常设计成以4. I疒4. 2V为上限。由于水溶液在这样的高电压下会发生电解，因此不能作为电解液使用。这样ー来，作为在高电压下也具有耐受性的电解液，已开始使用采用了有机溶剂的非水电解液。作为非水电解液用溶剂，可使用能够使更多锂离子存在的高介电常数有机溶剤，作为该高介电常数有机溶剂，主要使用的是碳酸亚丙酯、碳酸亚こ酯等有机碳酸酯化合物。作为在溶剂中可成为锂离子源的支持电解质，将六氟磷酸锂等反应性高的电解质溶解于溶剂中后使用。对于锂离子二次电池而言，从防止内部短路方面来看，要使其正极和负极之间存在隔板。而从该隔板的作用考虑，必然要求其具有绝缘性。此外还需要在有机电解液中是稳定的。另外，为了赋予其保持电解液，以及作为充放电时锂离子在电极之间往来的通路的目的，需要使该隔板为微孔结构。为了满足这些要求，已开始使用以聚烯烃等绝缘性材料作为主成分的多孔膜作为隔板。由于隔板的孔结构对于锂离子二次电池的输出产生较大的影响，因此，使用用于对孔结构进行评价的多种參数对特性进行了讨论。作为隔板的制造方法，大致分为湿式和干式两种，根据制造方法的不同孔结构会有较大差异。湿式制造方法为如下方法在混合聚こ烯树脂和增塑剂等添加成分并成型为片状后，利用溶剂提取该添加成分，然后进行拉伸，或者在进行了拉伸之后利用溶剂提取该添加成分，由此形成孔结构，该方法可以形成三维网络结构。干式制造方法为如下方法通过熔融挤出结晶性的聚烯烃树脂，并利用高拉伸比使其冷却固化为片状，制造了各向异性高的片，然后在机械方向对该各向异性高的片进行拉伸，由此形成孔结构，该方法可以形成在机械方向上长的ニ维多孔结构。
提出了多种如上所述控制了孔结构的隔板，显示根据孔结构的不同发挥出各种各样的电池特性。在日本专利4098401号公报(专利文献I)中公开了通过降低透气度来改善循环特性的技木。在日本专利4220329号公报(专利文献2)中，通过透湿量和透气量之比对放电特性和电池输出进行了评价。此外，示出了平均流量孔径压力低、即孔径大时，循环特性优异。在日本特开2000-348703号公报(专利文献3)中提出了使用低熔点的树脂的透气度低的干式隔板。现有技术文献专利文献专利文献I :日本专利4098401号公报
专利文献2 :日本专利4220329号公报专利文献3 日本特开2000-348703号公报

发明内容
发明要解决的问题但是，就上述专利文献1、2而言，由于孔径大则相反析出锂的枝晶时短路的危险増大，电池的安全性降低。此外，就上述专利文献3而言，虽然公开了透气度低的隔板，但由于仅在机械方向进行了拉伸，因此孔径变小，容易堵塞隔板的孔，可能会导致循环特性下降。此外，可能会导致电池内部电阻升高而使输出降低。本发明是鉴于上述问题而进行的。即，本发明的目的在于提供ー种多孔膜，其作为非水电解质电池用隔板使用时，具有能够抑制作为电荷的锂的枝晶析出而导致的短路、堵塞的孔径，同时可以发挥作为电池的高输出。解决问题的方法为了解决上述问题，本发明提供一种聚烯烃树脂多孔膜，其是以聚烯烃树脂为主成分的多孔膜，其中，平均流量孔径压力(平均流量径圧力)(Pap)为150(T2500kPa、泡点压カ(Pbp)为30(Tl500kPa，且透气度(Pa)与泡点压カ(Pbp)之比(Pa/PBF)为0. 35sec/(100ml kPa)以下。优选上述本发明的聚烯烃树脂多孔膜的上述透气度(Pa)为2000SeC/100ml以下。另外，优选上述本发明的透气度(Pa)与上述平均流量孔径压力(Pap)之比(Pa/Pap)为 0. 18sec/(100ml kPa)以下。另外，优选在上述本发明的聚烯烃树脂多孔膜的聚烯烃树脂中含有30质量％以上的聚丙烯树脂。此外，优选上述本发明的聚烯烃树脂多孔膜的聚丙烯树脂具有P晶活性。另外，优选上述本发明的聚烯烃树脂多孔膜的电阻为0.85Q以下。另外，优选上述本发明的聚烯烃树脂多孔膜的空隙率为2(T80%。此外，优选上述本发明的聚烯烃树脂多孔膜的厚度为SlOOiim。发明的效果本发明的聚烯烃树脂多孔膜可以简便地制造，并且该多孔膜具有能够抑制作为电荷的锂的枝晶析出导致的短路、堵塞的孔径，同时可以发挥作为电池的高输出。因此，本发明的聚烯烃树脂多孔膜优选用作要求高输出的非水电解质电池用隔板。


图I是收纳了本发明的聚烯烃树脂多孔膜的电池的概略剖面图。图2(A)、图2(B)是对切断特性(SD特性)、耐热性、X射线衍射測定中的聚烯烃树脂多孔膜的固定方法进行说明的图。符号说明10电池用隔板20 二次电池

21正极板22负极板24正极引线体25负极引线体26 垫圈27正极盖31 铝板32聚烯烃树脂多孔膜33 夹钳34膜纵向35膜横向
具体实施例方式以下，对本发明的聚烯烃树脂多孔膜的实施方式进行详细说明。需要说明的是，在本发明中，表述为“主成分”时，在没有特殊记载的情况下，包含在不妨碍该主成分的功能的范围内容许含有其它成分的含义，特别包含下述含义对该主成分的含有比例并无限定，但主成分在组合物中占50质量％以上、优选占70质量％以上、特别优选占90质量％以上(包括100%)。此外，记载为“XI”(X、Y为任意数字)时，在没有特别限定的情况下，代表“ X以上且Y以下”的含义。本实施方式的多孔膜是以聚烯烃树脂为主成分的聚烯烃树脂多孔膜，也可以含有多种结构不同的聚烯烃树脂。可以含有作为其它成分的聚烯烃之外的树脂成分、低聚物、低分子量化合物。此外，在使用多种类型的树脂或其它成分的情况下，对于其分散状态没有限制，可以相互相客，也可以发生层分离。此外，多种树脂或其它成分可以以叠层结构使用，作为叠层方法，可以使用共挤出、层压、涂敷等各种方法。以下，对构成本发明的聚烯烃树脂多孔膜的聚烯烃树脂的详细情况进行说明，但并不限于这些聚烯烃树脂。作为聚烯烃树脂，可以列举聚こ烯、聚丙烯、聚I-丁烯、聚I-戊烯、聚I-甲基戊烯、聚I-己烯、聚I-庚烯、聚I-辛烯、聚I-壬烯、聚I-癸烯等树脂。该聚烯烃树脂可以是烯烃单体的均聚物，也可以是烯烃单体的共聚物，还可以与烯烃之外的单体共聚。
其中，从材料成本、加工性、机械强度、耐热性等观点来看，优选使用聚丙烯树脂。此外，在作为电池使用时，从确保电池的安全性的观点来看，还优选使用聚こ烯树脂。作为电池安全性的指标之一，可以列举在因电池的外部短路等原因导致的异常发热时，利用隔板的多孔结构闭塞来切断电流的切断特性(以下，称为“SD特性”)。上述SD特性大多是通过隔板的组合物中的至少ー个在发热时发生熔融来体现的。作为体现上述SD特性的温度，通常尤其优选使用聚こ烯树脂的熔点。在使用聚丙烯树脂或聚こ烯树脂的情况下，可以仅使用该聚丙烯树脂和该聚こ烯树脂之一，也可以根据需要使用两者。此时，在上述聚烯烃树脂中，上述聚丙烯树脂优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进ー步优选为50质量％以上。如果含有30质量％以上的上述聚丙烯树脂，则在制成多孔膜时，可以具有充分的机械强度或耐热性。作为聚丙烯树脂，可以列举均聚聚丙烯(丙烯均聚物)、或丙烯与こ烯、I-丁烯、I-戍烯、1_甲基戍烯、1_己烯、1_庚烯、I-辛烯、I-壬烯或I-癸烯等a -烯烃形成的无规共聚物或嵌段共聚物等。其中，从多孔膜的机械强度的观点来看，更优选使用均聚聚丙烯。
另外，作为聚丙烯类树脂，优选表征有规立构性的全同立构五元组分数(m_分数)为80 99%，更优选为83 99%，进ー步优选为85 99%。如果全同立构五元组分数低于80%，则可能导致膜的机械强度降低。另ー方面，对于全同立构五元组分数的上限，目前规定为可エ业获取的上限值，但考虑到将来的エ业水平下会开发出规整性更高的树脂，该上限值不受该限定。全同立构五元组分数(mmmm分数)是指,相对于由任意连续5个丙烯单元构成的由碳-碳键形成的主链，作为侧链的5个甲基均位于同方向的立体结构的比例。甲基区域的信号峰的归属根据 A. Zambelli et al (Macromolecules8, 687 (1975))来确定。此外，作为聚丙烯类树脂，优选其表征分子量分布的參数即多分散度(重均分子量Mw与数均分子量Mn之比，用Mw/Mn表示)为I. 5 10. O。更优选使用Mw/Mn为2. 0 8. O、进ー步优选使用Mw/Mn为2. (T6. 0的聚丙烯类树脂。Mw/Mn越小，代表分子量分布越窄。如果Mw/Mn为I. 5以上，则可以确保充分的挤出成型性，能够在エ业上稳定地生产。另ー方面，通过使Mw/Mn为10. 0以下，可以获得充分的机械强度。Mw/Mn通过GPC(凝胶渗透色谱)法测定而得到。聚丙烯类树脂的熔体流动速率(MFR)没有特殊限制，MFR优选为0. f 15g/10分、更优选为0. 5 10g/10分。通过使MFR为0. lg/10分以上，可以在成型加工时获得充分的树脂的熔融粘度，从而可确保充分的生产性。另ー方面，通过使MFR为15g/10分以下，可以得到充分的机械强度。MFR是基于JIS K7210标准，在温度190°C、载荷2. 16kg的条件下测定的。此外，以聚丙烯树脂的改性、热稳定化等为目的，可以混合使用其它树脂、各种添加剂。特别是，由于聚丙烯树脂在树脂骨架中具有叔碳，因此容易劣化，通常添加抗氧剂、热稳定剂。作为该抗氧剂，已知有受阻酚类、受阻胺类。作为热稳定剂，已知有磷类热稳定剂、硫类热稳定剂。此外，为了得到作为非水电解质电池用隔板所必须的多孔结构，优选向聚丙烯树脂中添加作为多孔化起点的化合物F。作为上述化合物F，可以列举高分子填料、有机填料、无机填料等与上述聚丙烯树脂不相容的填料化合物、以及由熔融状态开始冷却时聚丙烯树脂形成3晶的3晶成核剂等。上述填料化合物是如下物质进行拉伸时，在上述填料化合物与聚丙烯树脂的界面发生剥离而形成微孔。如果使用0晶成核剂，则由熔融状态以特定的条件对聚丙烯树脂进行冷却固化吋，形成0晶，进行拉伸吋，^晶被破坏而形成微孔。因此，从微孔的连通性及机械强度的观点来看，优选使用3晶成核剂。添加至上述聚丙烯树脂中的P晶成核剂的比例，需要根据P晶成核剂的种类或以上述聚丙烯树脂为主成分的树脂组合物的组成等进行适当调整，但相对于100质量份上述以聚丙烯树脂为主成分的树脂组合物，优选3晶成核剂为0. OOOf 5.0质量份。更优选^晶成核剂为0. OOf 3. 0质量份，进ー步优选为0. Ori. 0质量份。如果P晶成核剂为0.0001质量份以上，则在制造时可以使以上述聚丙烯树脂为主成分的树脂组合物的e晶充分地生成、生长，制成多孔膜时也可以确保充分的3晶活性，从而得到所期望的透气性能。此外，如果添加5.0质量份以下的0晶成核剂，则不仅在经济方面是有利的，而且3晶成核剂也不会滲出到聚烯烃树脂多孔膜的表面，因此优选。
另外，如果在除了由上述以聚丙烯树脂为主成分的树脂组合物构成的层之外，还叠层有含有上述聚丙烯树脂的层等的情况下，各层的3晶成核剂的添加量可以相同，也可以不同。通过改变P晶成核剂的添加量，可以适当地调整各层的多孔结构。优选聚烯烃树脂多孔膜具有上述P晶活性。可以将在拉伸前的膜状物中上述以聚丙烯树脂为主成分的树脂组合物生成了 P晶作为评价P晶活性的指标之一。如果在拉伸前的膜状物中上述树脂组合物生成了 P晶，则可以通过随后实施拉伸而形成微孔，从而能够得到具有透气特性的聚烯烃树脂多孔膜。此外，无论在聚烯烃树脂多孔膜为单层结构的情况下，还是在叠层了其它多孔层的情况下，均以聚烯烃树脂多孔膜全部层的状态测定上述3晶活性。对于本发明的聚烯烃树脂多孔膜而言，“ ^晶活性”的有无可通过下述方法判断在利用后述的差示扫描量热仪检测到来自P晶的晶体熔融峰温度的情况下、和/或在利用后述的广角X射线衍射装置进行測定时检测到来自P晶的衍射峰的情况下，判断为具有“ &晶活性”。具体地，利用差示扫描量热仪以10°C /分的加热速度将聚烯烃树脂多孔膜从25°C升温至240°C后，保持I分钟，然后以10°C /分的冷却速度从240°C降温至25°C后，保持I分钟，再以10°C /分的加热速度从25°C升温至240°C，此时，如果检测到来自以上述聚丙烯树脂为主成分的树脂组合物的P晶的晶体熔融峰温度(TmP)，则判断该树脂组合物具有3晶活性。此外，可利用检测到的来自以上述聚丙烯树脂作为主成分的树脂组合物的a晶的结晶熔融热量(AHma)和来自P晶的结晶熔融热量(△ Hm P ),采用下式计算出上述聚烯烃树脂多孔膜的P晶活度。晶活度(%)=〔 A Hm 3 / ( A Hm 3 + A Hm a )〕X 100例如，对于上述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯的情况，可由主要于145°C以上且低于160°C的范围检测到的来自P晶的结晶熔融热量(AHmP)和主要于160°C以上且170°C以下检测到的来自a晶的结晶熔融热量(AHma)计算出聚烯烃树脂多孔膜的P晶活度。此外，对于例如共聚有广4摩尔％こ烯的无规聚丙烯的情况，可由主要于120°C以上且低于140°C的范围检测到的来自P晶的结晶熔融热量(AHmP)和主要于140°C以上且165°C以下的范围检测到的来自a晶的结晶熔融热量(AHma)计算得到。优选上述聚烯烃树脂多孔膜的P晶活度大，聚烯烃树脂多孔膜的P晶活度优选为20%以上、更优选为40%以上、特别优选为60%以上。多孔膜具有20%以上的P晶活度时，表示即使在拉伸前的膜状物中也能够生成大量聚丙烯树脂的P晶，可通过拉伸而形成大量微细且均匀的孔，结果可获得机械强度高、透气性能优异的聚烯烃树脂多孔膜，尤其可以作为电池用隔板。对于0晶活度的上限值没有特殊限定，但由于P晶活度越高则越能够有效地获得上述效果，因此P晶活度越接近100%越优选。此外，上述0晶活性的有无也可以根据对实施了特定热处理后的多孔膜进行广角X射线衍射测定而得到的衍射谱来判断。详细来说，可通过下述方法判断在高于上述以聚丙烯树脂为主成分的树脂组合
物的熔点的温度、即170°C 190°C下实施热处理，缓慢冷却以使P晶生成、生长，对经过该生成、生长后的多孔膜进行广角X射线测定，如果在20=16.0° ^16.5°的范围检测到来自上述树脂组合物的P晶的(300)面的衍射峰，则判断其具有P晶活性。有关聚丙稀树脂的P晶结构和广角X射线衍射的详细情况，可參考MacromoI.Chem. 187，643-652 (1986)、Prog.Polym. Sci. Vol. 16，361-404 (1991)、Macromol.Symp. 89，499-511 (1995)、Macromol. Chem. 75，134(1964)及这些文献中列举的參考文献。作为聚こ烯树脂，除了超低密度聚こ烯、低密度聚こ烯、线性低密度聚こ烯、中密度聚こ烯、高密度聚こ烯或超高密度聚こ烯这样的均聚聚こ烯树脂之外，还可以列举こ烯-丙烯共聚物等共聚物。其中，优选均聚聚こ烯树脂。另外，对于上述聚こ烯树脂的熔体流动速率(MFR)没有特殊限制，但通常优选其MFR为0. 03 15g/10分、更优选为0. 3 10g/10分。通过使MFR为0. 03g/10分以上，可以在成型加工时得到充分的树脂的熔融粘度，从而可以确保充分的生产性。另ー方面，通过使MFR为15g/10分以下，可获得充分的机械强度。需要说明的是，对于聚こ烯树脂的制造方法没有特别限定，可列举使用公知的烯烃聚合用催化剂的公知的聚合方法，例如，使用以齐格勒-纳塔型催化剂为代表的多活性点催化剂或以茂金属类催化剂为代表的单活性点催化剂的聚合方法等。在制造聚烯烃树脂多孔膜时，优选向聚こ烯树脂中添加用于促进多孔化的物质。其中，更优选含有选自改性聚烯烃树脂、脂环族饱和烃树脂或其改性物、こ烯类共聚物、或蜡中的化合物X中的至少ー种。通过添加上述化合物X，可以更为有效地得到多孔结构，并使得对孔的形状、孔径的控制变得容易。本发明中的改性聚烯烃树脂是指以用不饱和羧酸或其酸酐或硅烷类偶联剂改性的聚烯烃为主成分的树脂。作为不饱和羧酸或其酸酐，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、柠康酸、柠康酸酐、衣康酸、衣康酸酐或它们的衍生物的单环氧化合物和上述酸形成的酷化合物、在分子内具有能够与这些酸反应的基团的聚合物与酸的反应产物等。此外，还可以使用它们的金属盐。在这些物质中，更优选使用马来酸酐。此外，这些共聚物可以单独使用，也可以混合两种以上使用。此外，作为硅烷类偶联剂，可以列举こ烯基三こ氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三こ酰氧基硅烷等。
在制造改性聚烯烃树脂时，例如可以在预先聚合聚合物的阶段使这些改性单体共聚，也可以使聚合得到的聚合物与这些改性单体进行接枝共聚。此外，改性可以单独使用这些改性単体或组合使用多种这些改性单体，其含有率优选在0. I质量％以上且5质量％以下的范围使用。其中优选使用经接枝改性而得到的改性聚烯烃树脂。如果列举市售的改性聚烯烃树脂，可以举出例如“ Admer”(三井化学株式会社制造)、“Modic” (三菱化学株式会社制造)等。关于脂环族饱和烃树脂及其改性物，可以列举石油树脂、松香树脂、萜烯树脂、香豆酮树脂、茚树脂、香豆酮-茚树脂、以及它们的改性物等。本发明中的石油树脂是指，在由石脑油经热分解等得到的副产物获得的CfClO的脂肪族烯烃类及ニ烯烃类、具有烯烃性不饱和键 的CS以上的芳香族化合物中，由其中所含的化合物的ー种或两种以上经均聚或共聚而得到的脂肪族类、芳香族类及共聚类石油树脂。作为石油树脂，包括例如以C5馏分为主原料的脂肪族类石油树脂、以C9馏分为主原料的芳香族类石油树脂、它们的共聚类石油树脂、脂环族类石油树脂。作为萜烯树脂，可列举来自3 -菔烯的萜烯树脂、萜烯酚醛树脂；另外，作为松香类树脂，可列举脂松香、木松香等松香树脂、由甘油或季戊四醇改性的酯化松香树脂等。本发明中的こ烯类共聚物，是由こ烯和选自こ酸こ烯酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或羧酸酯等中的I种以上经共聚而得到的化合物。こ烯类共聚物中こ烯单体单元的含有率优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进ー步优选为65质量％以上。另ー方面，作为其上限，こ烯单体単元的含有率优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进ー步优选为85质量％以下。こ烯单体单元的含有率在给定范围内时，能够更有效地形成多孔结构。作为上述こ烯类共聚物，优选使用MFR为0. lg/10分以上且10g/10分以下的共聚物。通过使MFR为0. lg/10分以上，可保持良好的挤出加工性，另ー方面，通过使MFR为10g/10分以下，可以确保充分的机械强度。上述こ烯类共聚物中，能够商业获取的包括作为こ烯-こ酸こ烯酯共聚物的“ EVAFLEX ”(DuPont-Mitsui Polychemicals 公司制造)、“Novatec EVA”(JapanPolyethylene公司制造)、作为こ烯-丙烯酸共聚物的“NUC共聚物”(Nippon Unicar公司制造)、Evaflex-EAA(DuPont-Mitsui Polychemicals 公司制造)、“REXPEARL EAA” (JapanEthylene公司制造)、作为こ烯-(甲基)丙烯酸共聚物的“ELVALOY”(DuPont-MitsuiPolychemicals 公司制造)、“REXPEARL EMA” (Japan Ethylene 公司制造)、作为こ烯-丙烯酸こ酯共聚物的“ REXPEARL EEA" (Japan Ethylene公司制造)、作为こ烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物的“Acryft” (住友化学株式会社制造)、作为こ烯-こ酸こ烯酯-马来酸酐三元共聚物的“Bondain” (住友化学株式会社制造)、作为こ烯_甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、こ烯-こ酸こ烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、こ烯-丙烯酸こ酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的“ Bondfast”(住友化学株式会社制造)等。本发明中的所述蜡是指满足下述性质(I)及性质(2)的有机化合物。(I)熔点为 40°C 200°C。(2)在比熔点高10°C的温度下的熔融粘度为50Pa s以下。
对于蜡而言，包括极性或非极性蜡、聚丙烯蜡、聚こ烯蜡及蜡改性剂。具体可列举极性蜡、非极性蜡、费托蜡、氧化费托蜡、羟基硬脂酰胺蜡(ヒドロキシステアロマイドワックス)、功能化蜡、聚丙烯蜡、聚こ烯蜡、蜡改性剂、无定形蜡、巴西棕榈蜡、蓖麻油蜡、微晶蜡、蜜蜡、加洛巴蜡、蓖麻蜡、植物蜡、小烛树蜡、日本蜡、小冠巴西棕榈(ouricury)蜡、花旗松腊(douglas fir bark wax)、米糠腊、霍霍巴腊、杨梅腊、褐煤腊、天然地腊(ozokeritewax)、地蜡(ceresin wax)、石油蜡、石蜡、化学改性烃蜡、取代酰胺蜡、以及它们的组合及衍生物。其中，从能够有效形成多孔结构的观点考虑，优选石蜡、聚こ烯蜡、微晶蜡，从SD特性的观点考虑，更优选能够实现孔径进一歩微小化的微晶蜡。作为市售的聚こ烯蜡，可列举“FT-115”(日本精蜡株式会社制造)；作为微晶腊，可列举日本精蜡株式会社制造)等°在上述化合物X中，当用作非水电解质电池用隔板时，作为更有效发挥SD特性的物质，优选脂环族饱和烃树脂或其改性物、こ烯类共聚物，更优选蜡，从成型性的观点来看，更优选蜡。对于上述化合物X的配合量而言，在使聚こ烯类树脂与化合物X的界面剥离以形·成微孔的情况下，相对于聚こ烯类树脂100质量份，化合物X的配合量的下限优选为I质量份以上、更优选为5质量份以上、进ー步优选为10质量份以上。另ー方面，其上限优选为50质量份以下、更优选为40质量份以下、进ー步优选为30质量份以下。通过使上述化合物X的配合量相对于聚こ烯类树脂100质量份为I质量份以上，可充分获得目标的显示良好的多孔结构的效果。另外，通过使化合物X的配合量为50质量份以下，可确保更为稳定的成型性。除了聚こ烯类树脂及促进多孔化的上述化合物X以外，还可以包含通常可配合到树脂组合物中的添加剂或其它成分。作为上述添加剤，可列举为了改善、调整成型加工性、生产性及多孔膜的各种物性而添加的因边缘等的修整损失等产生的再利用树脂、或ニ氧化硅、滑石、高岭土、碳酸钙等无机粒子、氧化钛、炭黑等颜料、阻燃剂、耐候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、熔融粘度改良剂、交联剂、滑爽剂、成核剂、增塑剂、抗老化剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、防雾剂、抗粘连剂、增滑剂或着色剂等添加剤。其中，成核剂具有控制聚こ烯类树脂的晶体结构、使拉伸开孔时的多孔结构变得微细的效果，故优选。作为市售的成核剂，可列举“Gel All D”(新日本理化株式会社制造)、“ADK STAB” (旭电化工业株式会社制造)、“Hyperform” (Milliken Chemical公司制造)、或“IRGACLEAR D”(Ciba Specialty Chemicals公司制造)等。另外，作为添加有成核剂的聚こ烯类树脂的具体例，可商业获取的有“RIKEMASTER” (Riken Vitamin公司制造)
坐寸o[多孔膜结构的说明]对于本发明的聚烯烃树脂多孔膜的结构而言，优选具有由上述以聚丙烯树脂为主成分的树脂组合物形成的层(以下，称为“I层”)，可以为单层结构也可以为叠层结构。为叠层结构时，更优选使上述I层和以聚こ烯树脂为主成分的层(以下，称为“II层”)叠层。另外，在不妨碍本发明的聚烯烃类树脂多孔膜的功能的范围内，还可以叠层具有与上述I层、II层不同功能的其它层。具体来说，可列举叠层有強度保持层、耐热层等。对于叠层结构而言，具体可列举由I层/11层叠层而成的两层结构、以I层/11层/I层、或II层/I层/11层的形式叠层而成的三层结构等。此外，还可以是与具有其它功能的层组合而得到的三种三层的形式。这种情况下，对于与具有其它功能的层的叠层顺序并无特殊限制。此外，作为层数，也可以根据需要而增加为4层、5层、6层、7层。需要说明的是，I层为2层以上时，其各自成分的含量可以相同，也可以不同。其中，对于I层/11层/I层的两种三层结构而言，由于可以使得到的聚烯烃树脂多孔膜的卷曲程度和表面平滑性良好，因此优选。本发明的聚烯烃树脂多孔膜的下述平均流量孔径压力(Pap)、泡点压カ(Pbp)、透气度(Pa)、电阻等物性可以根据叠层结构、叠层比、各层的组成、或制造方法来自由调整。平均流量孔径压力(Pap)为150(T2500kPa是重要的，优选为160(T2200kPa。通过使上述平均流量孔径压力(Pap)为1500kPa以上，在作为非水电解质电池用隔板使用时，在电池的组装中注入电解液时，可以确保充分的保液性。此外，由于抑制了锂枝晶的析出，因此可以抑制由枝晶导致的正极和负极之间的短路。
另ー方面，通过使上述平均流量孔径压力(Pap)为2500kPa以下，在作为非水电解质电池用隔板使用时，可以使电解液充分浸透到聚烯烃树脂多孔膜的内部。此外，在反复进行充放电的过程中，可以抑制在聚烯烃树脂多孔膜中产生的堵塞，从而能够确保充分的循环特性。泡点压力(Pbp)为30(Tl500kPa是重要的，优选为50(Tl200kPa、更优选为700 1000kPa。通过使上述泡点压カ(Pbp)为300kPa以上，在作为非水电解质电池使用吋，即使锂的枝晶析出，也可以抑制短路的风险，从而能够抑制电池反应不均匀发生，因此优选。另ー方面，通过使上述泡点压カ(Pbp)为1500kPa以下，可以充分保持电解液的润湿性，在作为非水电解质电池使用时，可以抑制非水电解质电池用隔板的堵塞，获得充分的循环特性，因此优选。为了使泡点压カ(Pbp)满足规定的范围，在多孔膜所使用的聚烯烃类树脂中，优选含有30质量％以上的聚丙烯树脂，更优选该聚丙烯树脂具有3晶活性。优选透气度(Pa)为5 2000sec/100ml，更优选为 l(Tl000sec/100ml。通过使上述透气度(Pa)为2000sec/100ml以下，无论上述平均流量孔径压力(Pap)如何，均可以确保充分的电池输出，因此优选。另ー方面，通过使上述透气度(Pa)为5sec/100ml以上，不仅可以确保充分的机械强度，而且作为非水电解质电池使用时，可以减轻由于锂枝晶的析出而导致的短路风险，因此优选。浸渗有电解液时的非水电解质电池用隔板的电阻通常通过与透气度的比例来评价，但实际上并不准确。例如，在空隙率0%的无孔膜上如果开ー个直径为0. 5mm左右的针孔，则透气度降低至500sec/100ml，与相同透气度但空隙率为50%的微多孔膜相比，其电阻高数倍。此外，还有通过非水电解质电池用隔板的厚度和空隙率来估算电阻的方法。但是，在存在未连通的独立气泡吋，由于电解液未发生浸滲，因此电阻会升高。g卩，在非水电解质电池用隔板的厚度方向的总连通孔的平均长度越短，或非水电解质电池用隔板的总连通孔的总截面积越大，与非水电解质电池用隔板相关的电池内部电阻越小。但是，如果非水电解质电池用隔板局部存在连通孔的长度短且数个孔径大的空孔，则透气度为非常小的值。由于这不是反映了总连通孔的数值，因此无法降低实际的电池内部电阻。因此，可以说必须改善透气度与用于评价最大孔径的泡点压カ之间的比例。因此，在本发明中发现了如下事实作为非水电解质电池用隔板使用时，为了降低聚烯烃树脂多孔膜的电阻，需要使透气度(Pa)与泡点压カ(Pbp)之间的比值为一定值以下。本发明的聚烯烃树脂多孔膜的透气度(Pa)与泡点压カ(Pbp)之比(Pa/PBP)为上述
0.35sec/(100ml kPa)以下是重要的。更优选该比值(Pa/PBF)为 0. 32sec/(100ml kPa)以下。通过使Pa/PBP的值为0. 35sec/ (100ml *kPa)以下,在作为非水电解质电池用隔板使用时，可以充分降低电池的内部电阻，从而具有高的电池输出。需要说明的是，对于Pa/Pbp的下限没有特别限定，如果考虑物性的平衡，则优选为0. 03sec/(100ml kPa)以上。为了使上述Pa/PBji足规定的范围，优选将多孔膜中使用的聚烯烃类树脂的熔体 流动速率(MFR)调整为0. ri5g/10分。通过上述MFR的调整，通气性得到改善，透气度的值变小，因此，上述Pa/PBP的值也变小，从而能够满足规定的范围，故优选。此外，优选本发明的聚烯烃树脂多孔膜的透气度(Pa)与平均流量孔径压力(Pap)之比(Pa/PAF)为 0. 18sec/ (100ml kPa)以下，更优选为 0. 15sec/ (100ml kPa)以下。通过使Pa/PAP的值为0. 18sec/(100ml kPa)以下，在作为非水电解质电池用隔板使用时，可以充分降低电池的内部电阻，从而具有高的电池输出。需要说明的是，对于Pa/PAP的下限没有特别限定，如果考虑物性的平衡，优选为0. 03sec/(100ml kPa)以上。另外，本发明的聚烯烃树脂多孔膜的电阻优选为0.85Q以下，更优选为0.80Q以下。如果电阻为0.85 Q以下,意味着作为非水电解质电池用隔板使用时电荷的移动较为容易，电池性能优异，因此优选。另ー方面，对于聚烯烃树脂多孔膜的电阻的下限没有特别限定，但优选为0. IOQ以上，更优选为0.15 Q以上，进ー步优选为0.20 Q以上。如果电阻为0. IOQ以上，则在作为非水电解质电池用隔板使用时可以充分避免发生内部短路等事故。本发明的聚烯烃树脂多孔膜的空隙率的下限优选为20%以上，更优选为30%以上。如果空隙率为20%以上，则聚烯烃树脂多孔膜可以显示出充分的连通性。此外，作为非水电解质电池用隔板使用时，可以确保充分的电解液的保液量，从而可以获得充分的电池输出。另ー方面，空隙率的上限优选为80%以下。如果空隙率为80%以下，则可以确保充分的机械强度，在作为非水电解质电池用隔板使用时，能够抑制圆筒型电池卷绕时的张カ所导致的变形、由邻接的电极的粗糙面导致的穿孔、或由锂枝晶的析出导致的膜破裂等引起的非水电解质电池的内部短路的危险性。本发明的聚烯烃树脂多孔膜的厚度的下限优选为3 y m以上，更优选为5 y m以上。如果聚烯烃树脂多孔膜的厚度为3 i! m以上，则可以具有聚烯烃树脂多孔膜的充分的強度，因此，在作为非水电解质电池用隔板使用时，能够抑制非水电解质电池内部短路的危险性。另ー方面，聚烯烃树脂多孔膜的厚度的上限优选为100 U m以下，更优选为80 y m以下，进ー步优选为60 iim以下。通过使厚度为IOOiim以下,作为非水电解质电池用隔板使用时，可以抑制由于电极间的距离而导致的电池输出的降低，以及因电极所占的体积相对降低而导致的电池容量的減少。(制造方法)以下，针对本发明的聚烯烃类树脂多孔膜的制造方法进行说明，但本发明并不仅仅限定于通过该制造方法制造的聚烯烃树脂多孔膜。作为聚烯烃树脂多孔膜的制造方法，可以使用拉伸法、提取法、化学处理法、发泡法、或这些技术的组合等公知的方法。其中，在本发明中优选使用拉伸法。作为上述拉伸法，已知有如下方法使用在树脂成分中混合了非相容成分的组合物来形成无孔膜状物，通过拉伸使该树脂成分和该非相容成分的界面发生剥离，由此来形成微孔的方法；向树脂成分中添加特定的结晶成核剂从而以形成球晶的方式形成无孔膜状物，并通过进行拉伸形成微孔的方法等。上述提取法是如下方法在树脂组合物中混合能够在后续步骤中除去的添加剤，在形成了无孔膜状物之后，利用化学药品等提取上述添加剤，从而形成微孔的方法。作为添加剂，可以列举高分子添加剤、有机物添加剤、无机物添加剂等。上述化学处理法是通过化学方法切断高分子基体的键，或者相反地进行键合反 应，由此来形成微孔的方法。更具体地，可以列举通过氧化还原处理、碱处理、酸处理等化学药品处理来形成微孔的方法。另外，在本发明中，将聚烯烃类树脂多孔膜制成叠层的情况下，根据多孔化和叠层的顺序等，将制造方法大致划分为以下四种。(I)对各层进行多孔化之后，对经过多孔化的各层进行层压、或利用粘接剂等进行粘接，由此来进行叠层的方法。(II)将各层叠层来制作叠层无孔膜状物，然后对该无孔膜状物进行多孔化的方法。(III)对各层中的任意一层进行多孔化之后，与另ー层无孔膜状物叠层，并进行多孔化的方法。(IV)在制作多孔层之后，通过进行无机/有机粒子等的包覆涂布、或金属粒子的蒸镀等，来制作叠层多孔膜的方法。在本发明中，从其エ序的简化程度、生产性方面考虑，优选采用方法(II)，其中，为了确保两层的层间粘接性，特别优选在利用共挤出制作叠层无孔膜状物之后进行多孔化的方法。无孔膜状物的制作方法并无特殊限制，可采用公知的方法，例如可列举利用挤出机将树脂组合物熔融，并从T型模头共挤出，再利用浇铸辊进行冷却固化的方法。此外，还可以采用将利用管式法(チューブラー法)制造的膜状物切开并制成平面状的方法。作为无孔膜状物的拉伸方法，包括辊拉伸法、压延法、拉幅机拉伸法、同时双向拉伸法等方法，优选这些方法単独使用，或将两种以上组合后至少进行单向拉伸。其中，从控制多孔结构的观点考虑，更优选双向拉伸。例如，以下对通过T型模头共挤出制作两种三层的叠层无孔膜状物，并通过双向拉伸进行多孔化的叠层多孔膜的制造方法进行说明，所述两种三层的叠层无孔膜状物由表层和里层及中间层构成，所述表层和里层由以具有P晶活性的聚丙烯树脂为主成分的树脂组合物构成，所述中间层由包含聚こ烯树脂和化合物X的树脂组合物构成。优选构成表层和里层的树脂组合物至少含有聚丙烯树脂及P晶成核剂。对于这些原材料，优选利用亨舍尔混合机、超级混合机、转鼓型混合机等进行混合、或将所有成分装入到袋中进行手动混合，然后，利用单螺杆或双螺杆挤出机、捏合机等、优选利用双螺杆挤出机进行熔融混炼，然后进行颗粒化。对于构成中间层的树脂组合物而言，使用亨舍尔混合机、超级混合机、转鼓型混合机等将聚こ烯树脂、化合物X及根据需要使用的其它添加物等原材料进行混合，然后利用单螺杆或双螺杆挤出机、捏合机等、优选利用双螺杆挤出机进行熔融混炼，然后进行颗粒化。将上述表层和里层用树脂组合物的颗粒和上述中间层用树脂组合物的颗粒分别投入到挤出机中，从T型模头共挤出用ロ模挤出。作为T型模头的种类，可以使用两种三层用多岐管型，也可以是两种三层用喂料块型。所使用的T型模头的间隙(gap)由最終所需的膜厚度、拉伸条件、拉伸率、各种条件等决定，但通常为0. 1 3. Omm左右、优选为0. 5 1. 0mm。T型模头的间隙小于0. Imm时,从生产速度的观点考虑并不优选，另外，如果T型模头的间隙大于3. 0mm，则会导致拉伸率增大，因此，从生产稳定性方面考虑并不优选。 在挤出成型中，挤出加工温度可根据树脂组合物的流动特性、成型性等适当调整，但基本上优选为15(T300°C、更优选为18(T280°C的范围。挤出加工温度为150°C以上时，熔融树脂的粘度足够低，成型性优异，因此优选。另ー方面，挤出加工温度为300°C以下时，可抑制树脂组合物的劣化。在本发明中，利用浇铸辊达到的冷却固化温度是非常重要的，其使拉伸前的膜状物中的P晶生成、生长，从而可以对膜状物中的P晶的比例进行调整。浇铸辊的冷却固化温度优选为80 150で、更优选为9(Tl40°C、进ー步优选为10(Tl30°C。通过使冷却固化温度为80°C以上，可使经冷却固化的膜状物中P晶的比例充分増加，因此优选。另外，通过使冷却固化温度为150°C以下，不易发生挤出后的熔融树脂粘附、缠绕于浇铸辊上等事故，可有效地获得膜状物，因此优选。优选通过将浇铸辊设定于上述温度范围内来将得到的拉伸前膜状物中的@晶比例调整至3(Tl00%。更优选调整至4(Tl00%、进ー步优选调整至5(Tl00%、最优选调整至6(T100%。通过使拉伸前膜状物中的P晶比例为30%以上，容易通过随后的拉伸操作进行多孔化，从而能够获得透气特性优异的聚烯烃树脂多孔膜。^晶比例可通过下述方法求出使用差示扫描量热仪以10°C /分的加热速度将该膜状物从25°C升温至240°C，利用此时检测到的来自聚丙烯树脂的a晶的结晶熔融热量(AHma)和来自@晶的结晶熔融热量(△ Hm @ ),由下式计算得到。晶比率(%)= (AHm^/(AHm^+AHma)) X 100接着，可以沿纵向或横向对得到的无孔膜状物进行单向拉伸，也可以进行双向拉伸。另外，进行双向拉伸的情况下，可以是同时双向拉伸，也可以是依次双向拉伸。在制作本发明的聚烯烃树脂多孔膜时，更优选采用可以在各拉伸エ序中选择拉伸条件、并且容易对多孔结构进行控制的依次双向拉伸。需要说明的是，将沿接取膜状物(传动)方向(MD)的拉伸称为“纵向拉伸”、沿与MD垂直的方向(TD)进行的拉伸称为“横向拉伸”。采用依次双向拉伸的情况下，纵向拉伸倍率优选为2 10倍、更优选为31倍。通过设定为规定的纵向拉伸倍率，可以产生适度的空穴起点(空孔起点)。通过进行10倍以下的纵向拉伸，可以显示出适当的空穴起点。拉伸温度须根据所使用的树脂组合物的组成、晶体熔融峰温度、结晶度等而适当改变，但优选纵向拉伸的拉伸温度大致被控制在2(Tl60°C、更优选被控制在3(Tl50°C。如果为上述温度范围，则多孔结构的控制较为容易，易于获得机械强度和收缩率等各种物性的平衡。另外，如果纵向拉伸的拉伸温度低于20°C，则由于拉伸应カ变得非常强而容易发生拉伸断裂，并且在利用辊进行拉伸时，对设备的负荷大，辊与拉伸前膜状物之间的密合性变差，因此会产生容易发生拉伸不均的问题。另ー方面，如果纵向拉伸的拉伸温度高于160°C，则膜状物容易粘附在辊上，难以进行稳定的拉伸。横向拉伸的拉伸倍率优选为2. (TlO倍、更优选为2. 2^7倍。通过在上述范围内进行横向拉伸，可以适当地扩大由纵向拉伸所形成的空穴起点，从而能够表现出微细的多孔结构，并且易于获得物性的平衡。横向拉伸的拉伸温度大致为5(Tl30°C。通过在上述范围内进行横向拉伸，可使因 纵向拉伸而形成的空穴起点适当扩大，从而能够表现出微细的多孔结构。作为上述拉伸エ序中的拉伸速度，优选为50 1200%/分、更优选为150 1000%/分、进ー步优选为250 900%/分。为了获得具有满足本发明的平均流量孔径压力、泡点压力、以及透气度的聚烯烃树脂多孔膜，可以通过调整拉伸温度或拉伸倍率来实现。优选纵向拉伸温度为70°C以上，或使横向拉伸倍率为2. 2倍以上。纵向拉伸温度低于70で时，因纵向拉伸而产生细裂纹(クレーズ)，在此过程中，纤维化变得剧烈，形成特别微细的孔。如果为微细的孔，在使隔板具有SD特性吋，高温时容易闭孔，是有利的，但从高输出化的观点来看并不优选。因此，纵向拉伸温度为2(T70°C时，通过使横向拉伸倍率为2. 2倍以上，使因纵向拉伸产生的细裂纹开孔变大，从而可以实现高输出。为了改善尺寸稳定性，优选在10(Tl40°C左右、更优选在11(T135°C左右的温度下对上述获得的聚烯烃树脂多孔膜进行热处理。另外，还可以根据需要实施广25%的松弛处理。通过在该热处理后进行均匀的冷却并进行卷取，可获得本发明的聚烯烃树脂多孔膜。(电池用隔板的说明)接下来，參照图I对收纳有作为非水电解质电池用隔板的本发明的上述聚烯烃树脂多孔膜的非水电解液电池进行说明。隔着电池用隔板10将正极板21、负极板22这两极相互叠合并卷绕成螺旋状，再利用止卷带(巻き止めテープ)封住外侧，从而得到卷绕体。卷绕成该螺旋状吋，电池用隔板10的厚度优选为3 IOOii m，尤其优选为5 80iim。通过使厚度为3 y m以上，不易破坏电池用隔板，通过使厚度为lOOym以下，卷绕并收纳在给定的电池罐中时可以增大电池面积，进而可以增加电池容量。将由上述正极板21、电池用隔板10及负极板22 —体地卷绕而成的卷绕体收纳在有底圆筒状的电池外壳内，并与正极及负极的引线体(リード体)24、25焊接。接着，将上述电解质注入到电池罐内，使电池用隔板10等充分浸渗有电解质，然后隔着垫圈26用正极盖27对电池罐的开ロ边缘实施封ロ，并进行预充电、时效处理(ageing)，从而制作出筒型的非水电解质二次电池。作为电解液，使用的是将锂盐作为电解质溶解在有机溶剂中而得到的电解液。作为有机溶剂，并无特殊限定，可列举例如碳酸亚丙酷、碳酸亚こ酷、碳酸亚丁酷、Y-丁内酷、Y-戊内酷、碳酸ニ甲酷、丙酸甲酯或こ酸丁酯等酯类；こ腈等腈类；1，2_ ニ甲氧基こ烷、1，2-ニ甲氧基甲烷、ニ甲氧基丙烷、1，3-ニ氧杂戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或4-甲基-1，3-ニ氧杂戊环等醚类；或环丁砜等，上述有机溶剂可单独使用，也可以将两种以上混合使用。其中，优选使用在碳酸亚こ酯I质量份中混合有2质量份的碳酸甲こ酯的溶齐IJ中以l.Omol/L的比例溶解六氟磷酸锂(LiPF6)而得到的电解质。作为负极，可使用由碱金属或包含碱金属的化合物与不锈钢网等集电材料经一体化而得到的材料。作为上述碱金属，可列举例如锂、钠或钾等。作为上述包含碱金属的化合物，可列举例如由碱金属与铝、铅、铟、钾、镉、锡或镁等形成的合金、以及由碱金属与碳材料形成的化合物、由低电位的碱金属与金属氧化物或硫化物形成的化合物等。负极中使用碳材料的情况下，作为碳材料，只要是能够掺杂、脱掺杂锂离子的材料即可，可使用例如石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧结体、中间碳微球、碳纤维、活性炭等。在本实施方式中，作为负极，使用的是通过下述方法制作的负极板将偏氟こ烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中，并在所得溶液中混合平均粒径10 y m的碳材料，制成浆料，使该负极合剂浆料通过70目的网以除去较大粒子，然后将其均匀涂布于由厚18 y m的帯状铜箔制成的负极集电体的两面并使其干燥，接着，利用辊压机进行压缩成型，然后进行切割，得到帯状的负极板。作为正极，使用的是如下制作的成型体使用锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、ニ氧化锰、五氧化钒或铬氧化物等金属氧化物、ニ硫化钥等金属硫化物等作为活性物质，向这些正极活性物质中适当添加导电助剂、聚四氟こ烯等粘结剂等，制成合剂，再将不锈钢网等集电材料作为芯材,将上述合剂加工成成型体。在本实施方式中，作为正极，使用的是通过下述方法制作的帯状的正极板。S卩，以90 :5的质量比向锂钴氧化物(LiCoO2)中添加作为导电助剂的鳞状石墨(锂钴氧化物鱗状石墨)并进行混合，并将该混合物与将聚偏氟こ烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中而得到的溶液混合，制成浆料。使该正极合剂浆料通过70目的网以除去较大粒子，然后，将其均匀涂布于由厚20 的铝箔制成的正极集电体的两面并使其干燥，接着，利用辊压机进行压缩成型，然后进行切割，得到帯状的正极板。实施例[实施例I]相对于聚丙烯树脂(PrimePolymer 公司制造，Prime Polypro F300SV、MFR :3.0g/10分)100质量份，添加作为P晶成核剂的3，9-双[4-(N-环己基氨基甲酰基)苯
基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5] -|--碳烧 0.2 质量份、抗氧剂(Ciba Specialty Chemicals
公司制造，IRGANOX B225)0. 2质量份，使用同向双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造，ロ径(3540mm、螺杆有效长L/D=32)，在温度270°C下进行熔融混炼，加工成颗粒状，得到了树脂组合物Pl。于200°C利用单螺杆挤出机将树脂组合物Pl挤出，并利用125°C的浇铸辊将其冷却固化15秒钟，并利用卷绕机进行卷取，得到了无孔膜状物SI。对上述无孔膜状物SI进行于120°C沿MD拉伸至7. 0倍、然后再于120°C沿TD拉伸至6. 6倍的依次双向拉伸，然后，于115°C使该膜沿TD热松弛14%，得到了多孔膜。[实施例2]对实施例I制造的无孔膜状物SI进行于120°C沿MD拉伸至5. 0倍，然后接下来于120°C沿TD拉伸至5. 0倍的依次双向拉伸，然后于115°C使该膜沿TD热松弛14%，得到了多孔膜。[实施例3]相对于高密度聚こ烯(PrimePolymer 公司制造、HiZEX_3300F、MFR :1. lg/10分)90质量份，添加微晶蜡(日本精蜡株式会社制造、HiMic-1090) 10质量份，并使用同向双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造，口径小35mm、螺杆有效长L/D=32)在200°C下进行熔融混炼，加工成颗粒状，得到了树脂组合物El。
针对上述树脂组合物Pl及E1，利用不同的挤出机于200°C使它们通过两种三层的喂料块，利用多层成型用T型模头将它们挤出，并以使各层的比例为P1/E1/P1 = 3/1/3的形式进行叠层，并落在130°C的浇铸辊上冷却15秒钟。利用卷绕机进行卷取，得到了叠层无孔膜状物S2。对上述无孔膜状物S2进行于50°C沿MD拉伸至2. 5倍、然后再于120°C沿MD拉伸至3. 8倍，接下来于100°C沿TD拉伸至2. 3倍的依次双向拉伸，然后，于125°C进行热定形，并在115°C使该膜沿TD热松弛17%，得到了多孔膜。[实施例4]针对上述树脂组合物Pl及E1，利用不同的挤出机于200°C使它们通过两种三层的喂料块，利用多层成型用T型模头将它们挤出，并以使各层的比例为Pl/El/Pl=3/l/3的形式进行叠层，并落在130°C的浇铸辊上冷却15秒钟。利用卷绕机进行卷取，得到了叠层无孔膜状物S3。对上述无孔膜状物S3进行于98°C沿MD拉伸至3. 6倍、然后再于109°C沿TD拉伸至2. 4倍的依次双向拉伸，然后，于125°C进行热定形，并在125°C使该膜沿TD热松弛12%，得到了多孔膜。[实施例5]相对于100质量份的聚丙烯树脂(Japan Polypropylene公司制造，NovatecPP SA4L、MFR 5g/10分)，添加0. I质量份的作为P晶成核剂的3，9-双[4_(N_环己基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5. 5] i^ 一碳烷、0.2质量份的抗氧剂(CibaSpecialty Chemicals公司制造、IRGASTAB FS-301)，使用同向双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造，口径小40mm、螺杆有效长L/D=32)，在温度270°C下进行熔融混炼，加工成颗粒状，得到了树脂组合物P2。此外，相对于高密度聚こ烯(Prime Polymer公司制造，HiZex-3600F, MFR : lg/10分)97质量份，添加3质量份的聚丙烯蜡(三洋化成エ业公司制造，VISC0L330P)，使用同向双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造，口径小35mm、螺杆有效长L/D=32)在温度220°C下进行熔融混炼，加工成颗粒状，得到了树脂组合物E2。针对上述树脂组合物P2及E2，利用不同的挤出机于200°C使它们通过两种三层的喂料块，利用多层成型用T型模头将它们挤出，并以使各层的比例为P2/E2/P2=l/1/1的形式进行叠层，并落在123°C的浇铸辊上冷却15秒钟。利用卷绕机进行卷取，得到了叠层无孔膜状物S4。对上述无孔膜状物S4进行于115°C沿MD拉伸至4. 0倍、然后再于100°C沿TD拉伸至2. 0倍的依次双向拉伸，然后，于135°C进行热定形，并在105°C使该膜沿TD热松弛5%，得到了多孔膜。[比较例I]对实施例I制造的无孔膜状物SI于40°C沿MD拉伸至I. 7倍、接下来于120°C沿MD拉伸至2. 7、然后于98°C沿TD拉伸至I. 9倍的依次双向拉伸，然后于136°C使该膜沿TD热松弛4%，得到了多孔膜。[比较例2]针对以8质量份的超高分子量聚こ烯(Ticona公司制造，GHR8110、粘均分子量50万)、16质量份的超高分子量聚こ烯(三井化学株式会社制造，HI-ZEX145M、粘均分子量100万)、76质量份的石蜡(日本精蜡株式会社制造，130)的比例掺混而得到的树脂组合物，使用同向双螺杆挤出机在170°C下通过T型模头挤出，得到了无孔膜状物S5。·对上述无孔膜状物S5进行于40°C沿MD拉伸至2. 5倍，然后再于110°C沿TD拉伸至6.0倍的依次双向拉伸，然后，浸溃在65°C的异丙醇中，提取除去石蜡。使用辊拉伸机于115°C的温度对得到的膜进行热定形。在进行热定形吋，调整辊速比，使得MD的拉伸倍率为
I.2倍，得到了多孔膜。[比较例3]针对聚丙烯树脂(PrimePolymer 公司制造，PRME P0RYMERF300SV、MFR :3g/10分、PP)和高密度聚こ烯(Prime Polymer 公司制造、HiZex_2200J、MFR :5. 2g/10 分、PE)，利用不同的挤出机于200°C使它们通过两种三层的喂料块，利用模唇间隙为4mm的T型模头将它们挤出，并以使各层的比例为PP/PE/PP=1/1/1的形式进行叠层，然后落在90°C的浇铸辊上，利用卷绕机进行卷取，得到了叠层无孔膜状物S6。将上述无孔膜状物S6放置在加热至120°C的热风循环烘箱中24小时来进行热处理。然后，利用辊拉伸机将进行了热处理的无孔膜状物S6于25°C沿MD拉伸至I. 7倍、然后再于100°C沿MD拉伸至2. 0倍，得到了多孔膜。(I)平均流量孔径压力(Pap)及泡点压カ(Pbp)的測定使用微孔分析仪(Perm Porometer) (Porous Materials公司制造)进行了測定。作为试液，使用了聚六氟丙烯类液体“GALWICK” (Porous Materials公司制造，表面张カ15. 6dynes/cm),依据 ASTM F316-86 标准进行了測定。(2)透气度(Pa)的测定在25°C的空气氛围下，依据JIS P8117标准测定了透气度(sec/100ml)。在测定中使用了数字型王研式透气度专用机(旭精エ株式会社制造)。(3)厚度的测定利用l/1000mm的千分表，在不特定的30个位置測定面内厚度，并将它们的平均值
作为厚度。(4)空隙率的测定测定聚烯烃树脂多孔膜的实际质量W1，利用树脂组合物的密度和厚度计算空隙率0%时的质量WO，利用上述值基于下式计算出空隙率。空隙率(%)= {(W0-W1) /W0} X 100(5)电阻的测定
在25°C的空气氛围下，将聚烯烃树脂多孔膜切成3. 5cmX3. 5cm见方并装入到玻璃皿中，加入包含IM的高氯酸锂的碳酸亚丙酯碳酸甲こ酯=1 I (v/v)溶液(Kishida化学公司制造)直至浸没上述多孔膜的程度，使溶液渗入。取出上述多孔膜，擦掉多余的电解液，并放置在^60mm的不锈钢制皿的中央。缓慢地放置底面为<j530mm的IOOg不锈钢制砝码，使皿和砝码与端子连接，使用HIOKI LCR HiTESTER(日置电机株式会社制造，型号3522-50)测定了电阻。(6) SD 特性将聚烯烃树脂多孔膜切成纵60mmX横60mm见方，如图2 (A)所示地将该膜夹入2片中央部开有小40mm的圆形孔的招板(材质JIS A5052、尺寸纵60mm、横60mm、厚度Imm)之间，并如图2(B)所示地用夹钳(K0KUY0公司制造，双夹钳“kuri-J35(クリ-J35) ”)固定其周围。然后，将被2片招板固定状态的叠层多孔膜浸溃于甘油(Nacalai Tesque公司制造，I级)充满至距底面IOOmm的135°C油浴(AZ ONE公司制造，0B-200A)的中央部，进行 了 5秒钟加热。加热后，立即将其浸溃于另外准备的充满了 25°C甘油的冷却槽中，并进行了5分钟冷却，然后，利用2-丙醇(Nacalai Tesque公司制造,特级)、丙酮(Nacalai Tesque公司制造，特级)进行清洗，并在25°C的空气氛围中进行了 15分钟干燥。按照上述(2)的方法对干燥后的膜的透气度进行了測定，測定结果如下所述进行分类，将“〇”以上视为合格。◎ 80000sec/100ml 以上〇40000sec/100ml以上且低于 80000sec/100mlA 10000sec/100ml 以上且低于 40000sec/100mlX :低于 10000sec/100ml(7)利用差示扫描量热仪(DSC)的@晶活性的測定利用Perkin Elmer公司制造的差示扫描量热仪(DSC-7)，以10°C /分的加热速度将聚烯烃树脂多孔膜从25°C升温至240°C、并在升温后保持I分钟，然后以10°C /分的冷却速度从240°C降温至25°C、并在降温后保持I分钟，然后，再次以10°C /分的加热速度从25°C升温至240°C。根据该再次升温时是否检测到来自聚丙烯类树脂的P晶的晶体熔融峰温度(TmP)、即是否在145 160°C检测到峰，按照下述标准对P晶活性的有无进行了评价。〇在145°C 160°C的范围内检测到TmP的情况(具有P晶活性)X :在145°C 160°C的范围内未检测到TmP的情况(不具有P晶活性)需要说明的是，P晶活性的測定是以IOmg的试样量、在氮气氛围中进行的。(8)利用广角X射线衍射測定(XRD)的@晶活性的測定将聚烯烃树脂多孔膜切成纵60mmX横60mm见方，如图2 (A)、(B)所示进行了固定。将被2片铝板束缚状态下的样品置于设定温度180°C、显示温度180°C的送风定温恒温器(YAMAT0科学株式会社制造，型号DKN602)中并保持3分钟，然后将设定温度变更为100°C，并经过10分钟以上的时间缓慢冷却至100°C。在显示温度达到100°C的时刻将样品取出，并保持被2片铝板束缚的状态在25°C的气体氛围中冷却5分钟，在下述测定条件下对所得样品中央部的^40mm的圆形部分进行了广角X射线衍射測定。 广角X射线衍射測定装置Mac Science公司制造，型号XMP18A
X 射线源CuKa 射线、输出40kV、200mA 扫描方法2 0 / 0扫描、2 0范围5° 25°、扫描间隔0. 05°、扫描速度5° /min针对所得到的衍射谱，根据是否出现来自聚丙烯类树脂的P晶的(300)面的峰，如下所述地评价了 P晶活性的有无。〇在2 0 =16. 0 16. 5。的范围检测到峰的情况(具有P晶活性)X :在2 0 =16. (T16. 5°的范围未检测到峰的情况(不具有P晶活性)需要说明的是，对于膜片未切成60mmX60mm见方的情况，也可以通过将其调整为中央部设置有ct40mm的圆形孔的膜，来制作样品。

(9)润湿性作为电解液，使用的是含IM高氯酸锂的碳酸亚丙酯碳酸甲こ酷=I I (v/v)溶液(Kishida化学公司制造)。将聚烯烃树脂多孔膜切成20mm见方的样品，測定了质量(Wa)。将样品完全浸于IOmL的电解液中,浸溃5秒钟。从电解液中取出样品,利用空气吹风机将附着在表面上的电解液吹散，然后迅速測定了质量(Wb)。根据以上的数值，依据下式计算出润湿率。润湿率(%)= 100X (Wb — Wa)/Wb如下对润湿率进行分类，将“〇”以上视为合格。其中，P表示样品的空隙率。◎ : I. 20 XP 以上且低于 I. 35 XP〇I.00 XP 以上且低于 I. 20 XPX :低于 I. OOXP[表I]
权利要求
1.一种聚烯烃树脂多孔膜，其是以聚烯烃树脂为主成分的多孔膜，其中， 该聚烯烃树脂多孔膜的平均流量孔径压力(Pap)为150(T2500kPa、泡点压力(Pbp)为300 1500kPa，且透气度(Pa)与泡点压力(Pbp)之比(Pa/PBF)为 O. 35sec/(IOOml · kPa)以下。
2.根据权利要求I所述的聚烯烃树脂多孔膜，其中，所述透气度(Pa)为2000sec/100ml 以下。
3.根据权利要求I或权利要求2所述聚烯烃树脂多孔膜，其中，所述透气度(Pa)与所述平均流量孔径压力(Pap)之比(Pa/PAP)为O. 18sec/(100ml · kPa)以下。
4.根据权利要求f权利要求3中任一项所述的聚烯烃树脂多孔膜，其中，所述聚烯烃 树脂中含有30质量％以上的聚丙烯树脂。
5.根据权利要求f权利要求4中任一项所述的聚烯烃树脂多孔膜，其中，所述聚丙烯树脂具有β晶活性。
6.根据权利要求广权利要求5中任一项所述的聚烯烃树脂多孔膜，其电阻为O.85 Ω以下。
7.根据权利要求f权利要求6中任一项所述的聚烯烃树脂多孔膜，其空隙率为20 80%。
8.根据权利要求f权利要求7中任一项所述的聚烯烃树脂多孔膜，其厚度为3 100 μ m。
9.一种非水电解质电池用隔板，其由权利要求f权利要求8中任一项所述的聚烯烃树脂多孔膜形成。
全文摘要
本发明提供一种聚烯烃树脂多孔膜，其可以简便地制造，作为非水电解质电池用隔板使用时，能够抑制堵塞，并且能够发挥作为电池的高输出。本发明的聚烯烃树脂多孔膜是以聚烯烃树脂为主成分的多孔膜，其平均流量孔径压力(PAP)为1500～2500kPa、泡点压力(PBP)为300～1500kPa，且透气度(Pa)与泡点压力(PBP)之比(Pa/PBP)为0.35sec/(100ml·kPa)以下。
文档编号H01M2/16GK102858858SQ201280001098
公开日2013年1月2日 申请日期2012年1月23日 优先权日2011年1月27日
发明者寺川彻, 山田刚干, 宇佐见康 申请人:三菱树脂株式会社