电化学元件用隔膜、其制造方法以及电化学元件的制作方法

电化学元件用隔膜、其制造方法以及电化学元件的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种可靠性优异的电化学元件、能构成该电化学元件的隔膜及其制造方法。本发明的电化学元件用隔膜的制造方法，其特征在于，具有如下的工序：得到含有包括单体或者低聚物的树脂原料、能使其溶解的溶剂(a)、能通过溶剂冲击使树脂原料凝聚的溶剂(b)、且所述溶剂(a)的体积Vsa与所述溶剂(b)的体积Vsb之比Vsb/Vsa为0.04～0.2的隔膜形成用组合物的工序；将所述组合物涂布在基材上的工序；对由此形成的涂膜照射能量线形成具有交联结构的树脂(A)的工序；以及、将树脂(A)形成后的涂膜干燥，形成孔的工序。本发明的电化学元件用隔膜为通过本发明的制造方法而制造的隔膜，本发明的电化学元件是具有本发明的电化学元件用隔膜的元件。
【专利说明】电化学元件用隔膜、其制造方法以及电化学元件
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种安全性和可靠性优异的电化学元件、能构成该电化学元件的隔膜以及其的制造方法。
【背景技术】
[0002]以锂二次电池等非水电解质二次电池或超级电容为代表的使用非水电解溶液的电化学元件由于具有能量密度高这样的特征，因此，作为手机或手提式电脑等便携仪器的电源而被广泛使用，随着便携仪器的高性能化，有进一步提高元件的高容量化的倾向，进一步确保安全性成为重要的课题。
[0003]现行的锂二次电池中作为隔在正极和负极之间的隔膜例如可以使用厚度为20?30 μ m左右的聚烯烃系多孔性薄膜。但是，在制造像这样的聚烯烃系的多孔性薄膜时，为了制成微细且均匀的孔，使用二轴延伸或者开孔剂的提取等复杂的工序、成本高、隔膜为高价是现状。
[0004]然而，为了在电池的热失控温度以下使隔膜的构成树脂熔融后来堵塞空孔，由此提高电池的内部电阻，确保在短路时等使电池安全性提高，即所说的关闭效果，使用融点为120?140°C左右的聚乙烯作为隔膜的素材。但是，关闭后电池的温度进一步上升时等，有溶融的聚乙烯变得容易流动，产生隔膜破膜即所说的融化(meltdown)。像这样的情况下,正负极直接接触，使温度进一步上升，最差的情况有起火的危险性。
[0005]为了防止因像这样的融化而产生的短路，虽然讨论有将用耐热性的树脂的微多孔膜、无纺布作为隔膜而使用的方法，但是，像这样的隔膜的情况有材料为高价、制造难等这样的问题。
[0006]由于有这样的事情，例如在专利文献I中提案有:通过向电极表面涂布含有单体、低聚物等的涂料后照射能量线等，而形成含有交联树脂、且在电极表面作为隔膜而发挥功能的隔离材料的技术。根据专利文献I中记载的技术，可以廉价地制造在高温下的安全性良好的非水电解质二次电池。
[0007]现有技术
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:特开2010-170770号公报
【发明内容】

[0010]发明所要解决的课题
[0011]然而，对于电化学元件，除了高温下的安全性以外，例如还要求在充放电时不发生因锂枝状晶的发生而引起的内部短路(微短路)等、优异的可靠性。
[0012]即使专利文献I中记载的技术，虽然可以一定程度地确保电化学元件的可靠性，但是，例如与使用以往的聚烯烃系的多孔性薄膜隔膜的电池相比，也还有改善的余地。
[0013]本发明为鉴于所述事情而完成的发明，其目的在于提供一种安全性和可靠性优异的电化学元件、能构成该电化学元件的隔膜以及其的制造方法。
[0014]解决课题所用的技术手段
[0015]能达成所述目的的本发明的用于电化学元件的隔膜的制造方法，其特征在于，具有如下的工序:调制隔膜形成用组合物的工序，所述隔膜形成用组合物含有树脂原料、能使所述树脂原料溶解的溶剂(a)、以及能通过溶剂冲击使所述树脂原料凝聚的溶剂(b)，且所述溶剂(a)的体积Vsa与所述溶剂(b)的体积Vsb之比Vsb/Vsa为0.04?0.2，所述树脂原料包括通过能量线的照射而能聚合的单体和低聚物中的至少一者；将所述隔膜形成用组合物涂布在基材上的工序；对涂布在所述基材上的所述隔膜形成用组合物的涂膜照射能量线，形成具有交联结构的树脂(A)的工序；以及，干燥能量线照射后的所述隔膜形成用组合物的涂膜，形成孔的工序。
[0016]另外，本发明的电化学元件用隔膜，其特征在于，是通过本发明的电化学元件用隔膜的制造方法而制造的隔膜。
[0017]进一步，本发明的电化学元件，其特征在于，具有正极、负极、隔膜以及非水电解质，所述隔膜为本发明的电化学元件用隔膜。
[0018]发明效果
[0019]根据本发明，提供一种安全性以及可靠性优异的电化学元件、能构成该电化学元件的隔膜以及其的制造方法。
【专利附图】

【附图说明】
[0020]图1为示意性地显示本发明的电化学元件(非水电解质二次电池)的一个例子的图，(a)为其平面图，(b)为其的部分纵截面图。
[0021]图2为图1所示的电化学元件的立体图。
【具体实施方式】
[0022]本发明的电化学元件用隔膜(以下、有时简单地称为“隔膜”)为通过具有如下的工序的本发明方法而制作的隔膜:调制至少含有包括由能量线的照射而能聚合的单体以及低聚物中的至少一者的树脂原料和溶剂的隔膜形成用组合物的工序(I);将所述隔膜形成用组合物涂布在基材上的工序(2);对涂布在所述基材上的所述隔膜形成用组合物的涂膜照射能量线，形成具有交联结构的树脂(A)(以下、有时简单地称为“树脂(A) ”)的工序(3)；干燥能量线照射后的所述隔膜形成用组合物的涂膜，形成孔的工序(4);作为其构成树脂，含有在所述工序(3)中形成的树脂(A)。
[0023]本发明的隔膜所涉及的树脂(A)至少一部分具有交联结构。由此，具有本发明的隔膜的电化学元件(本发明的电化学元件)内即使为高温，在隔膜中也难以发生因收缩、树月旨(A)的溶融而引起的变形，良好地维持了其形状，因此，抑制了正极与负极之间的短路的发生。因此，具有本发明的隔膜的本发明的电化学元件，在高温下的安全性为良好。
[0024]另外，在用于制造本发明的隔膜的本发明方法中，对隔膜形成用组合物使用特定的溶剂，由此可以形成均一的细孔。由此，在本发明的隔膜中，由于锂离子的透过性为良好，因此使用其的电化学元件中，难于发生锂枝状晶，可以良好地抑制在充放电时因锂枝状晶而引起的微短路的发生。因此，具有本发明的隔膜的本发明的电化学元件，其充放电特性为良好，为具有优异的可靠性的元件。
[0025]本发明方法的工序(I)为，调制至少含有包括由能量线的照射而能聚合的单体以及低聚物中的至少一者的树脂原料和溶剂的隔膜形成用组合物的工序。
[0026]由能量线的照射而能聚合的单体以及低聚物这样的树脂原料在所述工序(3)中进行聚合，形成具有交联结构的树脂(A)。
[0027]作为树脂(A)的具体例子，例如可以举出:由丙烯酸树脂单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸烷基酯和其衍生物)及它们的低聚物、与交联剂形成的丙烯酸树脂；由聚氨酯丙烯酸酯与交联剂形成的交联树脂；由环氧丙烯酸酯与交联剂形成的交联树脂；由聚酯丙烯酸酯与交联剂形成的交联树脂等。在所述的任何一种树脂中，作为交联剂都可以使用二氧六环二醇二丙烯酸酯(dioxane glycol diacrylate)、三环癸烧二甲醇二丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、ε -己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯等、2元或者多元的丙烯酸单体。
[0028]由此，在工序(3)中形成的树脂㈧为上述丙烯酸树脂时，在工序⑴中调制的隔膜形成用组合物中所使用的由能量线的照射而能聚合的单体(以下、简单地称为“单体”)中可以使用上述例示的丙烯酸树脂单体和交联剂等，另外，在工序(I)中使用的隔膜形成用组合物所涉及的由能量线的照射而能聚合的低聚物(以下、简单地称为“低聚物”)中可以使用上述例示的丙烯酸树脂单体的低聚物等。
[0029]进一步，工序(3)中形成的树脂(A)为由上述聚氨酯丙烯酸酯和交联剂形成的交联树脂时，对于在工序(I)中调制的隔膜形成用组合物中所使用的单体，可以使用上述例示的交联剂等，另外，对于在工序(I)调制的隔膜形成用组合物中所使用的低聚物可以使用聚氨酯丙烯酸酯。
[0030]而另一方面，工序(3)中形成的树脂(A)为由上述环氧丙烯酸酯和交联剂形成的交联树脂时，对于在工序(I)中调制的隔膜形成用组合物中所使用的单体可以使用上述例示的交联剂等，另外，对于工序(I)中调制的隔膜形成用组合物中所使用的低聚物可以使用环氧丙烯酸酯。
[0031]进一步，工序(3)中形成的树脂(A)为由上述聚酯丙烯酸酯和交联剂形成的交联树脂时，对于在工序(I)中调制的隔膜形成用组合物中所使用的单体可以使用上述例示的交联剂等，另外，对于在工序(I)中调制的隔膜形成用组合物中所使用的低聚物可以使用聚酯丙烯酸酯。
[0032]另外，对于树脂(A)也可以使用将2元或多元的醇和二羧酸通过缩聚而制造的酯组合物与苯乙烯单体的混合物形成的来自不饱和聚酯树脂的交联树脂；由多官能环氧化物、多官能氧杂环丁烷或者这些的混合物形成的树脂；通过聚异氰酸酯和多元醇的反应而生成的各种聚氨酯树脂等。
[0033]由此，在工序(3)中形成的树脂㈧为上述来自不饱和聚酯树脂的交联树脂时，对于在工序(I)中调制的隔膜形成用组合物中所使用的单体可以使用苯乙烯单体，另外，对于在工序(I)中调制的隔膜形成用组合物中所使用的低聚物可以使用上述的酯组合物。
[0034]树脂(A)为由多官能环氧化物、多官能氧杂环丁烷或者这些的混合物形成的树脂时，作为多官能环氧化物例如可以举出:乙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、山梨醇缩水甘油醚、3，4-环氧基环己烯基甲基-3’，4’ -环氧基环己烯基羧酸酯、1，2:8，9 二环氧基苎烯等，另外，作为上述的多官能氧杂环丁烷，例如可以举出:3-乙基-3 (((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)甲基)氧杂环丁烷、二甲苯双氧杂环丁烷等。
[0035]因此，工序(3)中形成的树脂㈧为由多官能环氧化物、多官能氧杂环丁烷或者这些的混合物形成的树脂时，对于在工序(I)中调制的隔膜形成用组合物中所使用的单体可以使用上述例示的多官能环氧化物、多官能氧杂环丁烷。
[0036]树脂(A)为通过聚异氰酸酯与多元醇与的反应而生成的各种聚氨酯树脂时，作为聚异氰酸酯例如可以举出:六亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、
4.4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(Iroi)或者双-(4-异氰酸环己基)甲烷等，另外，作为多元醇，例如可以举出:聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇
坐寸ο
[0037]由此，工序(3)中形成的树脂㈧为通过聚异氰酸酯与多元醇的反应而生成的各种聚氨酯树脂时，对于在工序(I)中调制的隔膜形成用组合物中使用的单体可以使用上述例示的聚异氰酸酯，另外，对于在工序(I)中调制的隔膜形成用组合物中使用的低聚物可以使用上述例示的多元醇。
[0038]另外，在形成上述例示的各树脂(A)时，也可以并用丙烯酸异冰片酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯等单官能单体。由此，在工序(3)中形成的树脂
(A)为具有来自这些的单官能单体的结构部分的树脂时，在工序(I)中调制的隔膜形成用组合物中，作为其单体，可以将上述例示的单官能单体与上述例示的其它的单体、低聚物一起使用。
[0039]另外，对于隔膜形成用组合物，通常使其含有能量线感应型的聚合引发剂。作为聚合引发剂的具体例子例如可以举出:2，4，6-三甲基苯甲酰双苯基氧化膦、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮等。相对于单体和低聚物的合计量(仅使用单体和低聚物的任何一种时，该一种的量)100质量份，聚合引发剂的使用量优选为I?10质量份。
[0040]对于调制隔膜形成用组合物的工序(I)，作为溶剂，使用能使上述树脂原料溶解的溶剂(a)和由溶剂冲击而能使上述树脂原料凝聚的溶剂(b)。
[0041]上述的溶剂(a)由于能良好地使隔膜形成用组合物所含的单体、低聚物这样的树脂原料溶解，因此，在工序(2)中将隔膜形成用组合物涂布在基材上而形成的涂膜的均一性为良好，隔膜的均一性也提高。而另一方面，隔膜形成用组合物中的树脂原料通过由上述溶剂(b)的作用而产生的溶剂冲击，一定程度地进行凝集。在这里，由于隔膜形成用组合物中的树脂原料的凝集是在不损害工序(2)中形成的涂膜的均一性的程度下、且在工序(3)中通过能量线照射而形成树脂(A)时在涂膜中能均匀地形成微细的细孔的程度下产生的，因此，通过其后的工序⑷的干燥来除去溶剂(a)以及溶剂(b)，则在隔膜中形成大量的微细且均一性的细孔。由此，通过本发明方法而制造的隔膜，其锂离子透过性优异、且电化学元件的充电时的耐短路性也优异。
[0042]隔膜形成用组合物所涉及的溶剂(a)为，能良好地使单体、低聚物这样的树脂原料溶解的溶剂，具体的例如优选为，溶解度参数(以下、称为“SP值”)为8.9以上的溶剂。[0043]只是，溶剂(a)的SP值如果过高，则工序⑶中形成的树脂㈧有要么膨润要么溶解的情况，可能会降低本发明方法的隔膜中大量地形成微细且均一性的孔的效果。因此，溶剂(a)的SP值优选为9.9以下。
[0044]作为溶剂(a)的具体例子，例如可以举出:甲苯(SP值:8.9)、丁醛(SP值:9.0)、乙酸乙酯(SP值:9.0)、醋酸乙酯(SP值:9.1)、四氢呋喃(SP值:9.1)、苯(SP值:9.2)、甲基乙基酮(SP值:9.3)、苯甲醛(SP值:9.4)、氯苯(SP值:9.5)、乙二醇单丁醚(SP值:9.5)、2-乙基己醇(SP值:9.5)、乙酸甲酯(SP值:9.6)、二氯乙基醚(SP值:9.8)、1，2-二氯乙烷(SP值:9.8)、丙酮(SP值:9.8)、环己酮(SP值:9.9)等。
[0045]隔膜形成用组合物中所涉及的溶剂(b)是通过添加到含有树脂原料和溶剂(a)的树脂原料溶液中，能借助溶剂冲击而使树脂原料凝聚的溶剂，其SP值优选为大于10且15以下。
[0046]作为溶剂(b)的具体例子，例如可以举出:醋酸(SP值:10.1)、间甲酚(SP值:
10.2)、苯胺(SP值:10.3)、异辛醇(SP值:10.3)、环戊酮(SP值:10.4)、乙二醇单乙基醚(SP 值:10.5)、叔丁醇(SP 值:10.6)、吡啶(SP 值:10.7)、丙腈(SP 值:10.8)、N，N- 二甲基乙酰胺(SP值:10.8)、1-戊醇(SP值:10.9)、硝基乙烷(SP值:11.1)、糠醛(SP值:11.2)、1-丁醇(SP 值:11.4)、环己醇(SP 值:11.4)、异丙醇(SP 值:11.5)、乙腈(SP 值:11.9)、N，N-二甲基甲酰胺(SP值:11.9)、苄醇(SP值:12.1)、二乙二醇(SP值:12.1)、乙醇(SP值:12.7)、二甲基亚砜(SP值:12.9)、1,2-碳酸丙烯酯(SP值:13.3)、N-乙基甲酰胺(SP值:13.9)、乙二醇(SP 值:14.1)、甲醇(SP 值:14.5)等。
[0047]从良好地确保由溶剂(b)的使用而在隔膜中大量地形成微细且均一的细孔这样的效果的观点出发，将在隔膜形成用组合物中使用的溶剂(a)的体积Vsa与溶剂(b)的体积Vsb 之比 Vsb/Vsa 设为 0.04 ?0.2。
[0048]另外，例如即使不使用溶剂(b)而仅使用溶剂(a)，也可以通过例如在隔膜形成用组合物中含有无机微粒等这样的辅助孔形成的材料来制造具有微细且均一的细孔的隔膜。但是，在本发明方法中，通过在隔膜形成用组合物中所使用的溶剂中，并用上述的溶剂(a)与溶剂(b)，即使不使用这样的辅助孔形成的材料，也可以制造多个具有微细且均一的细孔的隔膜。
[0049]另外，本发明的隔膜中还可以含有无机微粒(B)。通过含有无机微粒(B)，可以进一步提高隔膜的强度、尺寸稳定性。
[0050]根据本发明方法制造含有无机微粒(B)的隔膜时，可以使无机微粒(B)含在隔膜形成用组合物中。
[0051]作为无机微粒⑶的具体例子可以举出:氧化铁、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、TiO2 (氧化钛)、BaTiO3等无机氧化物微粒；氮化铝、氮化硅等无机氮化物微粒；氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子结晶微粒；硅、金刚石等共价结合性结晶微粒；蒙脱石等粘土微粒等。在这里，上述无机氧化物微粒可以是勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、云母等来自矿物资源物质或者这些的人造物等的微粒。另外，可以是通过用具有电绝缘性材料(例如、上述无机氧化物等)被覆以金属、SnO2、锡-铟氧化物(ITO)等导电性氧化物、碳黑、石墨等碳质材料等例示的导电性材料的表面而使其具有电绝缘性的粒子。无机微粒可以I种单独地使用上述例示的微粒，也可以并用2种以上。在上述例示的无机微粒中，更优选无机氧化物微粒，进一步优选为氧化铝、氧化钛、二氧化硅、勃姆石。
[0052]关于无机微粒⑶的粒径，其平均粒径优选为0.001 μ m以上，更优选为0.1 μ m以上，另外，优选为15ym以下，更优选为Ιμπι以下。另外，无机微粒⑶的平均粒径可以规定为，例如使用激光散射粒度分布仪(例如，HORIBA公司制“LA-920” )，使其分散在不溶解无机微粒(B)的介质中而测定的数均粒径(后述的实施例中的无机微粒(B)的平均粒径为通过该方法而测定的值)。
[0053]另外，作为无机微粒(B)的形态，例如、可以具有近似于球状的形状，也可以具有板状或者纤维状的形状，从提高隔膜的耐短路性的观点出发，优选为板状粒子、一次粒子凝集而成的二次粒子结构的粒子。特别是从提高隔膜的空孔率的观点出发，更优选为一次粒子凝集而成的二次粒子结构的粒子。作为上述板状粒子、二次粒子的代表，可以举出板状的氧化铝、板状的勃姆石、二次粒子状的氧化铝、二次粒子状的勃姆石等。
[0054]本发明的隔膜中含有无机微粒(B)时，树脂(A)的体积Va和无机微粒(B)的体积Vb之比VA/VB优选为0.6以上，更优选为3以上。上述VA/VB为上述的值时，通过富有柔软性的树脂(A)的作用，例如即使像构成卷绕体电极组(特别是在方形电池等中使用的横截面为扁平状的卷绕体电极组)时这样的弯折的情况下，也可以更良好地抑制裂纹等缺陷的发生，可以成为在耐短路性上更优异的隔膜。
[0055]另外，本发明的隔膜中含有无机微粒⑶时，上述VA/VB优选为9以下，更优选为8以下。上述νΑ/νΒ为上述的值时，可以更好地发挥由含有无机微粒(B)而产生的隔膜的强度提高作用、尺寸稳定性提高作用。
[0056]进一步，使无机微粒含在本发明的隔膜中的情况下，当不使用由后述的纤维状物(C)构成的多孔质基体时，优选树脂(A)和无机微粒(B)成为隔膜的主体，具体的为，树脂
(A)和无机微粒⑶的合计体积(VA+VB)在隔膜的构成成分的整个体积(除去空孔部分的体积。关于隔膜的构成成分的体积比率、以下相同。)中，优选为50体积％以上，更优选为70体积％以上(可以为100体积％)。而另一方面，在本发明的隔膜中，使用由后述的纤维状物(C)构成的多孔质基体时，树脂(A)与无机微粒(B)的合计体积(VA+VB)在构成隔膜成分的整个体积中，优选为20体积％以上，更优选为40体积％以上。
[0057]因此，对于在隔膜形成用组合物中含有无机微粒(B)的情况，希望调整无机微粒
(B)的添加量，使得在制造后的隔膜中，上述VA/VB满足上述的值、且上述VA+VB满足上述的值。
[0058]进一步，本发明的隔膜还可以含有纤维状物(C)。通过含有纤维状物(C)，可以进一步提高隔膜的强度、尺寸稳定性。
[0059]通过本发明方法来制造含有纤维状物(C)的隔膜时，可以使纤维状物(C)含在隔膜形成用组合物中，或者也可以在涂布隔膜形成用组合物的基材中使用以纤维状物(C)形成的多孔质基体。
[0060]作为纤维状物(C)，只要是耐热温度(目视观察时没有看出变形的温度)为150°C以上、具有电绝缘性、电化学性上稳定、在电化学元件所具有的非水电解质、隔膜制造时所使用的溶剂中稳定就可以，对材质没有特别的限定。另外，本发明中所说的“纤维状物”是指，纵横尺寸比[长尺寸方向的长度/与长尺寸方向垂直相交方向的宽度(直径)]为4以上的纤维状物，优选纵横尺寸比为10以上。[0061]作为纤维状物(C)的具体的构成材料，例如可以举出:纤维素以及其改性体(羧基甲基纤维素(CMC)、羟基丙基纤维素(HPC)等)、聚烯烃(聚丙烯(PP)、丙烯的共聚物等)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等树脂，玻璃、氧化铝、氧化锆、二氧化硅等无机氧化物等，这些构成材料也可以含有2种以上。另外，根据需要，纤维状物(C)还可以含有公知的各种添加剂(例如、树脂的情况下的抗氧化剂等)。
[0062]另外，纤维状物(C)的直径只要是隔膜的厚度以下就可以，例如优选为0.01?
5μ m。直径如果过大，则有纤维状物彼此之间的互相缠绕不足，形成片状物来构成隔膜的基体时，其强度变小，操作变困难的可能性。另外，直径如果过小，则有隔膜的空孔过小、锂离子透过性的提高效果变小这样的担心。
[0063]隔膜中的纤维状物(C)的存在状态例如优选长轴(长尺寸方向的轴)的、相对于隔膜面的角度平均为30°以下，更优选为20°以下。
[0064]隔膜中的纤维状物(C)的含量在整个构成成分中，例如、优选为10体积％以上，更优选为20体积％以上。另外，隔膜中的纤维状物(C)的含量优选为70体积％以下，优选为60体积％以下，但是，作为后述的多孔质基体而使用时，优选为90体积％以下，更优选为80体积％以下。
[0065]因此，使纤维状物(C)含在隔膜形成用组合物时，希望调整纤维状物(C)的添加量，或者调整涂布在由纤维状物(C)形成的多孔质基体的表面上的隔膜形成用组合物的量，使得在制造后的隔膜中、纤维状物(C)的含量满足上述的值。
[0066]另外，本发明的隔膜从进一步提高被使用的电化学元件安全性的观点出发，优选具有关闭功能。关于对隔膜赋予关闭功能，例如可以举出:含有融点为80°C以上140°C以下的热塑性树脂(以下称为“热溶融性树脂⑶”)，或者含有通过加热来吸收液状的非水电解质(非水电解液。以下有省略为“电解液”的情况。)而膨润且温度上升的同时膨润度增加的树脂(以下称为“热膨润性树脂(E) ”)。通过前述的方法而带有关闭功能的隔膜，在电化学元件内发热时，热溶融性树脂(D)溶融而阻塞隔膜的空孔，或者热膨润性树脂(E)吸收电化学元件内的非水电解质(液状的非水电解质)，产生抑制电化学反应进行的关闭。
[0067]对于通过本发明方法来制造含有热溶融性树脂⑶、热膨润性树脂(E)的隔膜，可以在隔膜形成用组合物中含有热溶融性树脂(D)、热膨润性树脂(E)。
[0068]作为热溶融性树脂⑶，是熔点、即基于JIS K7121的规定使用DSC测定的熔解温度为80°C以上140°C以下的树脂，优选具有电绝缘性，相对于电化学元件所具有的非水电解质、隔膜制造时所使用的溶剂是稳定的，进一步在电化学元件的操作电压范围内难以被氧化还原的电化学性上稳定的材料。具体的可以举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、共聚聚烯烃、聚烯烃衍生物(氯化聚乙烯等)、聚烯烃蜡、石油蜡、巴西棕榈蜡等。作为上述共聚聚烯烃，可以例示乙烯-乙烯基单体共聚物，进一步具体的可以例示乙烯-丙烯共聚物、EVA、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或乙烯-丙烯酸乙酯等的乙烯-丙烯酸类共聚物。上述共聚聚烯烃中来自乙烯的结构单元希望为85摩尔％以上。另外，还可以使用聚环烯烃等。热溶融性树脂(D)可以单独使用上述例示的树脂的I种，也可以使用2种以上。
[0069]作为热溶融性树脂(D)，在上述例示的材料中可以适宜的使用PE、聚烯烃蜡、PP或来自乙烯的结构单元为85摩尔％以上的EVA。另外，热溶融性树脂(D)根据需要还可以含有在树脂中添加的公知的各种添加剂(例如，抗氧化剂等)。
[0070]作为热膨润性树脂(E)，可以使用具有如下性质的树脂:在通常电池所使用的温度区域(大约70°C以下)中，不吸收电解液或者吸收量有限因而膨润度为一定以下，但是到加热到所需温度(Tc)时，吸收电解液而膨润胀大，且温度上升的同时，膨润度增加。使用含热膨润性树脂(E)的隔膜的电化学元件中，在比Tc低的低温侧，由于隔膜空孔内存在不被热膨润性树脂(E)吸收的可流动电解液，隔膜内部的锂离子的传导性变高，成为具有良好负荷特性的电化学元件，而加热到表现出膨润度随着温度上升而增加的性质(以下，有时称为“热膨润性”)的温度以上时，热膨润性树脂(E)吸收元件内的电解液而膨润胀大，膨润了的热膨润性树脂(E)堵塞隔膜的空孔的同时，可流动的电解液减少，电化学元件成为液体干枯的状态，因而抑制电解液和活性物质的反应性，进一步提高电化学元件的安全性。而且，在超过Tc的高温时，由于由热膨润性而进一步产生上述液体干枯，进一步抑制电池的反应，从而可以进一步提高高温下的安全性。
[0071]热膨润性树脂(E)开始显现热膨润性的温度优选为75°C以上。这是因为通过使热膨润性树脂(E)开始显现热膨润性的温度为75°C以上，可以将锂离子的传导性显著降低、元件的内部电阻提高的温度(Tc)设定为大致80°C以上。而另一方面，由于显示热膨润性的温度的下限越高，隔膜的Tc越变高，因此为了将Tc设定为大致130°C以下，热膨润性树脂(E)的开始显示热膨润性的温度优选为125°C以下，更优选为115°C以下。如果显示热膨润性的温度过高，有时不能充分的抑制元件内的活性物质的热失控反应，不能充分确保电化学元件的安全性提高效果，另外，如果显示热膨润性的温度过低，则通常的电化学元件的使用温度区域(大致70°C以下)中的锂离子传导性变得过低。
[0072]另外，在比显示热膨润性的温度低的温度中，希望热膨润性树脂(E)尽量不吸收电解液，膨润小。这是因为，在电化学元件的使用温度区域，例如室温下，电解液在隔膜的空孔内保持可流动的状态较其被热膨润性树脂(E)吸入，能使电化学元件的负荷特性等特性变得更良好。
[0073]在常温(25°C)，热膨润性树脂(E)吸收的电解液量可以由以表示热膨润性树脂(E)体积变化的下述式(I)定义的膨润度Bk来进行评价。
[0074]Be= (V0Ai) -1 (I)
[0075]上式中，Vtl表示在电解液中于25°C浸溃24小时后的热膨润性树脂(E)的体积(cm3)，Vi表示浸溃在电解液前的热膨润性树脂(E)的体积(cm3)。
[0076]在本发明的隔膜中含有热膨润性树脂(E)时，常温(25°C)的热膨润性树脂(E)的膨润度Bk优选为I以下，希望因电解液的吸收而产生的膨润小，即，希望Bk是尽可能接近O的小的值。另外，在比显示热膨润性的温度低的低温侧，希望膨润度的温度变化尽可能变小。
[0077]而另一方面，作为热膨润性树脂(E)，使用当加热到显示热膨润性温度的下限以上时，电解液的吸收量变大，在显示热膨润性的温度范围内，膨润度随着温度而增大的树脂。例如，优选使用在120°C测定的以下述式(2)定义的膨润度Bt为I以上的树脂。
[0078]Bt= (V1A0) -1 (2)
[0079]上式中，Vtl表示在电解液中于25°C浸溃24小时后热膨润性树脂(E)的体积(cm3)，V1表示在电解液中于25°C浸溃24小时后升温电解液至120°C，在120°C保持I小时后的热膨润性树脂(E)的体积(cm3)。
[0080]另一方面，以上述式(2)定义的热膨润性树脂(E)的膨润度如果变得过大，由于有产生电化学元件的变形的情况，所以希望为10以下。
[0081]上述式(2)定义的膨润度，可以通过使用光散乱法或CXD照相机等拍摄的图像的图像分析这样的方法直接测定热膨润性树脂(E)的大小变化，来估算，也可以例如通过使用以下方法进行更正确的测定。
[0082]使用如上述式(I)和式(2 )同样定义的、25°C和120 V的膨润度为已知的粘合剂树月旨，在其溶液或乳液中混合热膨润性树脂(E)，调制浆料，然后将其涂布在PET片或玻璃板等基材上，制作薄膜，测定其质量。然后，在25°C的电解液中浸溃该薄膜24小时，测定质量，进一步加热电解液升温至120°C，测定在120°C保持I小时后的质量，由下式(3)?(9)算出膨润度Βτ。另外，在下式(3)?(9)中，可以忽视从25°C升温至120°C时电解液以外成分的体积增加。
[0083]Vi = Mi X W /Pa(3)
[0084]Vb = (M0-Mi)ZPe⑷
[0085]Vc = M1ZPc-MJPb(5)
[0086]Vv = MiX(1-W)A3v(6)
[0087]V0 = Vi + Vb-VvX (Bb + I)(7)
[0088]Vd = VvX (Bb + I)(8)
[0089]Bt = (V0 + Vc-V dX (Bc + I) } /V0-1 (9)
[0090]在这里，上述式(3)?(9)中
[0091]Vi为浸溃在电解液前热膨润性树脂(E)的体积(cm3)，
[0092]V0为在电解液中于25°C浸溃24小时后的热膨润性树脂(E)的体积(cm3)，
[0093]Vb为在电解液中在常温下浸溃24小时后，被薄膜吸收了的电解液体积(cm3)，
[0094]Vc为从在常温下电解液中浸溃了 24小时的时刻起到电解液升温至120°C、并进一步在120°C经过I小时为止的期间内，被薄膜吸收了的电解液体积(cm3)，
[0095]Vv为浸溃在电解液前的粘合剂树脂的体积(cm3)，
[0096]Vd为在常温下电解液中浸溃24小时后的粘合剂树脂的体积(cm3)，
[0097]Mi为浸溃在电解液前的薄膜质量(g)，
[0098]M0为在常温下电解液中浸溃24小时后的薄膜的质量(g)，
[0099]M1为在常温下电解液中浸溃24小时后、电解液升温至120°C并进一步在120°C保持I小时后的薄膜质量(g)，
[0100]W为浸溃在电解液前的薄膜中的热膨润性树脂(E)的质量比率
[0101]Pa为浸溃在电解液前的热膨润性树脂(E)的比重(g/cm3)，
[0102]Pb为常温中的电解液的比重(g/cm3)，
[0103]Pc为规定温度下的电解液的比重(g/cm3)，
[0104]Pv为浸溃在电解液前的粘合剂树脂的比重(g/cm3)，
[0105]Bb为常温下电解液中浸溃24小时后的粘合剂树脂的膨润度，
[0106]B。为以上述式(2)定义的升温时粘合剂树脂的膨润度。
[0107]另外，可以通过上述方法从上述式(3 )和上述式(7 )求出的Vi和Vtl，用上述式(I)求出常温下的膨润度Βκ。
[0108]本发明的电化学元件与以往已知的电化学元件同样地例如使用在有机溶剂中溶解有锂盐的溶液作为非水电解质(在后文详述锂盐或有机溶剂的种类、锂盐浓度等)。由此，作为热膨润性树脂(E)，在锂盐的有机溶剂溶液中，当达到75?125°C任意温度时开始显示上述热膨润性，优选在该溶液中能膨润而使得膨润度Bk和Bt满足上述值的树脂是推荐的。
[0109]作为热膨润性树脂(E)，优选具有耐热性和电绝缘性，相对于电解液为稳定的，进一步在电池的操作电压范围内不容易被氧化还原的电化学性上稳定的材料，作为这样的材料，例如可以举出树脂交联体。进一步具体的可以例示:从由苯乙烯树脂(聚苯乙烯(PS))等、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸树脂(聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等)、聚环氧烷(聚环氧乙烷(PEO)等)、氟树脂(聚偏氟乙烯(PVDF)等)和它们的衍生物组成的组中选出的至少I种树脂交联体、尿素树脂、聚氨酯等。在热膨润性树脂(E)中可以单独使用上述I种例示的树月旨，也可以并用2种以上。另外，热膨润性树脂(E)根据需要可以含有各种公知的添加剂，例如含有抗氧化剂等。
[0110]在上述的构成材料中，优选苯乙烯树脂交联体、丙烯酸树脂交联体和氟树脂交联体，特别优选使用交联PMMA。
[0111]对于这些树脂交联体由温度上升来吸收电解液而膨润的机理不清楚，但是可以考虑为与玻璃化温度(Tg)相关。即，推定可能为:树脂一般被加热到Tg时变柔软，而像上述这样的树脂在Tg以上的温度时，大量电解液的吸收成为可能，而进行膨润。因此，作为热膨润性树脂(E)，考虑到实际上产生关闭作用的温度比热膨润性树脂(E)开始显示热膨润性的温度稍高，希望使用大致在75?125°C具有Tg的树脂交联体。另外，在本说明书中所说的作为热膨润性树脂(E)的树脂交联体的Tg为按照JIS K7121的规定，使用DSC测定的值。
[0112]在上述树脂交联体中，含有电解液之前的所谓干燥状态中，有由温度上升而发生膨胀，通过降低温度再次收缩这样的随着温度变化在体积变化上有一定程度的可逆性，另夕卜，由于具有比显示热膨润性的温度高很多的耐热温度，因此显示热膨润性温度的下限即使在100°c左右，也可以选择能够被加热到200°C或其以上的材料。因此，在隔膜的制造工序等中即使进行加热，也不会有要么溶解树脂，要么损害树脂的热膨润性的情况，使在一般的包括加热工序的制造工序中的操作变得容易。
[0113]对于热溶融性树脂(D)、热膨润性树脂(E)(以下有时将热溶融性树脂⑶和热膨润性树脂(E)合称为“关闭树脂”)的形态没有特别的限制，优选使用微粒状的树脂，其大小只要干燥时的粒径比隔膜的厚度小就可以，优选具有隔膜厚度的1/100?1/3的平均粒径,具体的平均粒径优选为0.1?20 μ m。关闭树脂粒子的粒径太小时，有粒子之间的间隙变小，离子的传导路径变长，电化学元件的特性降低的危险。另外，关闭树脂粒子的粒径如果过大，有间隙变大、相对于由锂枝状晶引起的短路的耐性提高效果变小的危险。另夕卜，关闭树脂粒子的平均粒径可以规定为例如使用激光散射粒度分布计(例如，HORIBA社制(LA-920))，在不使关闭树脂膨润的介质(例如水)中分散该微粒而测定的作为数均粒径。
[0114]另外，关闭树脂也可以为上述以外的形态，其它的构成要素例如可以是以层积在无机微粒、纤维状物的表面而被一体化的状态存在。具体的，可以作为以无机微粒作为核、以关闭树脂作为壳的核壳结构的粒子而存在，另外，也可以是芯材的表面具有关闭树脂的多层结构的纤维。[0115]隔膜中的关闭树脂的含量，为了更容易得到关闭的效果，例如优选为如下的含量:在隔膜的构成成分的整个体积中关闭树脂的体积优选为10体积％以上，更优选为20体积％以上。另一方面，从确保隔膜高温时形状稳定性的角度出发，在隔膜的构成成分的整个体积中的关闭树脂的体积优选为50体积％以下，更优选为40体积％以下。
[0116]因此，使上述关闭树脂含在隔膜形成用组合物中时，希望调整关闭树脂的添加量，使得在制造后的隔膜中关闭树脂的含量满足上述的值。
[0117]在隔膜形成用组合物中，包括单体、低聚物、聚合引发剂、进一步根据需要被使用的无机微粒(B)等的固体成分含量例如优选为10?50质量％。
[0118]在本发明方法的工序(2)中，将工序(I)中调制的隔膜形成用组合物涂布在基材上而形成涂膜。
[0119]对于涂布有隔膜形成用组合物的基材，例如可以使用电化学元件用的电极(正极或者负极)、多孔质基体、薄膜、金属箔等基板等。
[0120]在基材上使用电化学元件用电极时，可以制造与电极一体化的隔膜。另外，在基材上使用多孔质基体时，可以制造包括由隔膜形成用组合物形成的层和多孔质基体的多层结构的隔膜。进一步，在基材上使用薄膜、金属箔等基板时，可以从基板上剥离形成后的隔膜来制造独立膜的隔膜。
[0121]作为在基材上使用的多孔质基体，例如可以举出由将前述例示的各材料含在构成成分中的纤维状物的至少I种构成的织布，或具有这些纤维状物之间互相缠绕结构的无纺布等的多孔质片等。更具体的可以例示纸、PP无纺布、聚酯无纺布(PET无纺布、PEN无纺布、PBT无纺布等)、PAN无纺布等无纺布。
[0122]另外，对于多孔质基体可以使用作为非水电解质二次电池等电化学元件的隔膜而被通用的微多孔膜(例如、PE、PP等聚烯烃制的微多孔膜)。通过使用这样的多孔质基体，可以对隔膜赋予关闭功能。另外，像这样的多孔质基体一般耐热性低，例如通过使电化学元件内的温度上升而进行收缩等，有时会产生因正极和负极的接触而引起的短路。但是，根据本发明方法制造的隔膜，由于在像这样的多孔质基体的表面形成含有耐热性优异的树脂(A)的层，通过所涉及的层可以抑制多孔质基体的热收缩，从而成为可构成安全性优异的电化学元件的隔膜。
[0123]向基材涂布隔膜形成用组合物时，可以采用公知的各种涂布方法。另外，在基材上使用电化学元件用电极、多孔质基体时，可以将隔膜形成用组合物含浸在这些基材内。
[0124]在本发明方法的工序(3)中，对涂布在基材上的隔膜形成用组合物的涂膜照射能量线来形成树脂(A)。
[0125]作为对隔膜形成用组合物的涂膜照射的能量线，例如可以举出可见光线、紫外线、放射线、电子线等，从安全性更高的角度出发，更优选使用可见光线或紫外线。
[0126]在照射能量线时，优选适宜地调整波长、照射强度、照射时间等，从而可以良好地形成树脂(A)。如果举出具体例子，例如可以将能量线的波长设为320?390nm，照射强度为623?1081mJ/cm2。但是，能量线的照射条件并不限于上述的条件。
[0127]在本发明方法的工序(4)中，使能量线照射后的上述隔膜形成用组合物的涂膜干燥除去溶剂来形成孔。对于干燥的条件(温度、时间、干燥方法)，可以根据隔膜形成用组合物中使用的溶剂的种类，适宜地选择能良好地除去其的条件。如果举出具体例子，例如可以将干燥温度设为20?80°C，干燥时间设为30分?24小时，另外，对于干燥方法除了风干之外，还可以采用使用恒温槽、吹风机、热板(在电极表面直接形成隔膜的情况)等的方法。只是，在工序(4)中的干燥条件并不限于上述的条件。
[0128]对于在基材上使用薄膜、金属箔等基板的情况，如上述所述从基材剥离经过工序
(4)而形成的隔膜，供于电化学元件的制造。而另一方面，对于在基材上使用电极、多孔质基体的情况，可以不从基材剥离形成的隔膜(或者层)而供于电化学元件的制造。
[0129]另外，可以通过在制造后的隔膜的一面或者两面形成含有上述的关闭树脂的层(仅关闭树脂形成的层、含有关闭树脂和粘合剂的层等)，而在隔膜中具有关闭树脂。
[0130]本发明的隔膜其空孔率为了确保电解液的保液量，离子透过性为良好，优选在干燥的状态下为10%以上。而另一方面，从确保隔膜强度和防止内部短路的观点出发，隔膜的空孔率优选在干燥的状态下为70%以下。干燥的状态下的隔膜的空孔率P (%)可以通过由隔膜的厚度、每面积单位的质量和构成成分的密度，用下式(10)求出有关各成分i的总和来计算。
[0131]P = { 1- (m/t) / (Σ Bi.P ^ } X 100 (10)
[0132]这里，上式中，Bi为以全部的质量为I时成分i的比率，Pi为成分i的密度(g/cm3)，m为隔膜的每单位面积的质量(g/cm2)，t为隔膜的厚度(cm)。
[0133]另外，本发明的隔膜优选为:按照JIS P8117的方法进行，以在0.879g/mm2的压力下、IOOmL的空气透过膜的秒数来表示的透气度值希望为10?300sec。透气度如果过大，离子透过性变小，而另一方面，如果过小，有隔膜的强度变小的情况。进一步，作为隔膜的强度，优选以用直径为Imm的针的穿刺强度为50g以上。所述的穿刺强度如果过小，产生锂枝状晶时，有发生由隔膜穿破而引起的`短路的情况。通过采用上述的构成，可以成为具有上述透气度值、穿刺强度的隔膜。
[0134]本发明隔膜的厚度从更确实地隔离正极与负极的观点出发，优选为6μπι以上，更优选为10 μ m以上。而另一方面，隔膜如果过厚，由于有制成电池时的能量线密度降低的情况，因此，其厚度优选为50 μ m以下，更优选为30 μ m以下。
[0135]本发明的电化学元件具有正极、负极、隔膜以及非水电解质，隔膜只要是本发明的隔膜，对于其他的构成和结构就没有特别的限制，可以适用在以往已知的电化学元件中所采用的各种构成和结构。
[0136]本发明的电化学元件中，除了非水电解质二次电池以外，还包括非水电解质一次电池、超级电容器等，可以特别优选地适用于要求高温下安全性的用途中。以下以本发明的电化学元件为非水电解质二次电池的情况为中心进行详细论述。
[0137]作为非水电解质二次电池的形态，可以举出钢罐或铝罐等作为外装罐使用的筒形(方筒形或圆筒形等)等。另外，可以为镀有金属的层压薄膜作为外装体的软包装电池。
[0138]作为正极，只要是在以往的非水电解质二次电池中使用的正极，S卩，只要是含有可吸收放出锂离子的活性物质的正极就没有特别的限制。例如，作为活性物质，可以为使用以Li1+xM02 (-0.1<χ<0.1，M:Co、N1、Mn、Al、Mg等)表示的层状结构的含锂过渡金属氧化物、LiMn2O4或其元素一部分被其它元素置换的尖晶石结构的锂锰氧化物、以LiMPO4 (M:Co、N1、Mn、Fe等)表示的橄榄石型化合物等。作为上述层状结构的含锂过渡金属氧化物的具体例子，除了 LiCoO2 或 LiNihCcvyAlyO2 (0.1 ^ x ^ 0.3,0.01 ^ y ^ 0.2)等之外，还可以例示至少含有 Co、Ni 和 Mn 的氧化物(LiMnv3Ni^3Ccv3Oy LiMn5/12Ni5/12Co1/602, LiMn375Nil75Col75O2
坐、坐寸7寸ο
[0139]作为导电助剂，可以使用碳黑等碳材料，作为粘合剂，可以使用PVDF等氟树脂，将由这些材料和活性物质混合的正极合剂制成的正极活性物质含有层形成在例如集电体上。
[0140]另外，作为正极的集电体，可以使用铝等金属箔、冲孔金属、网、多孔金属等而成，通常适宜的使用厚度为10?30 μ m的铝箔。
[0141]正极侧的导线部通常如下设计:在正极制造时，通过在集电体的一部分上不形成正极活性物质含有层，而残存集电体的露出部，将其作为导线部。但是，导线部不要求从一开始就和集电体一体化，可以太贵以后在集电体上连接铝制箔等来设计。
[0142]作为负极，只要是在以往的非水电解质二次电池中使用的负极，S卩，只要是含有可吸收放出锂离子的活性物质的负极就没有特别的限制。例如作为活性物质，可以使用石墨、热分解碳类、焦碳类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微球(MCMB)、碳纤维等可吸收、放出锂的碳系材料的I种或2种以上的混合物。另外，可以使用S1、Sn、Ge、B1、Sb、In等元素和其合金，含锂的氮化物，或氧化物等与锂金属接近的低电压下可以充放电的化合物，或锂金属、锂/铝合金作为负极活性物质。可以使用将在集电体作为芯材的成形体(负极活性物质含有层)上加工在这些负极活性物质中适宜的添加有导电助剂(碳黑等碳材料等)或PVDF等粘合剂等的负极合剂的物质，或单独的或在集电体上层积上述各种合金或锂金属箔的物质等作为负极使用。
[0143]在负极使用集电体时， 作为集电体可以使用铜制或镍制箔、冲孔金属、网、多孔金属等，通常使用铜箔。该负极集电体为了得到高能量密度的电池，减小负极整体的厚度时，厚度的上限优选为30 μ m，下限希望为5 μ m。另外，负极侧的导线部可以与正极侧的导线部同样的形成。
[0144]电极可以使用隔着本发明的隔膜层积有上述正极和上述负极的层积型的电极组，或进一步卷绕其而成为卷绕体电极组的形态。另外，本发明的隔膜由于通过富有柔软性的树脂(A)的作用，在弯曲时的耐短路性上也优异，因此，对于使用所述隔膜的本发明的电化学元件，在使用对隔膜施加变形的卷绕体电极组时，其效果变得更显著，而在使用使隔膜更强地弯曲的扁平状的卷绕体电极组(横截面为扁平状的卷绕体电极组)时，其效果变得特别显著。
[0145]作为非水电解质，可以使用在有机溶剂中溶解有锂盐的溶液(电解液)。作为锂盐，只要是在溶剂中解离形成Li+离子，并在作为电池使用的电压范围内不容易产生分解等副反应的锂盐，就没有特别的限制。例如可以使用LiC104、LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6等无机锂盐，LiCF3S03、LiCF3C02、Li2C2F4 (SO3) 2、LiN (CF3SO2) 2、LiC (CF3SO2) 3、LiCnF2n+1S03 (η 彡 2)、LiN(RfOSO2)2 (这里，Rf为氟烷基)等有机盐等。
[0146]作为在非水电解质中使用的有机溶剂，只要是溶解上述锂盐，并在作为电池使用的电压范围内不产生分解等副反应的有机溶剂就没有特别的限制。例如可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸甲基乙基酯等链状碳酸酯，丙酸甲酯等链状酯，Y-丁内酯等环状酯，二甲氧基乙烷、二乙基醚、1，3- 二氧戊环、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等链状醚，二恶烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚，乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈类，乙二醇亚硫酸酯等亚硫酸酯类等，这些可以2种以上混合使用。为了成为更良好特性的电池，优选使用碳酸乙烯酯和链状碳酸酯的混合溶剂等可以得到高导电率的组合。另外，这些非水电解质中为了提高安全性或充放电循环性、高温储藏性这样的特性，可以适宜添加碳酸亚乙烯酯类、1，3-丙磺酸内酯、二苯二硫醚、环己烷、联苯、氟苯和叔丁基苯等添加剂。
[0147]作为该锂盐的电极液中的浓度，优选为0.5?1.5mol/L,更优选为0.9?1.3mol/L0
[0148]另外，上述的电极液可以添加聚合物等公知的凝胶化剂成为凝胶状(凝胶状电解质)而使用。
[0149]实施例
[0150]以下，基于实施例详细的论述本发明。但是，本发明不受下述实施例的限定。
[0151]实施例1
[0152]隔膜的制作
[0153]向作为低聚物的聚氨酯丙烯酸酯:7.2质量份、作为单体的二戊氧化季戊四醇二丙烯酸酯:2质量份、作为光聚合引发剂的2，4，6-三甲基苯甲酰双苯基氧化膦:0.3质量份、作为无机微粒(B)的勃姆石(平均粒径为0.6 μ m):24质量份、作为溶剂(a)的甲基乙基酮(SP值:9.3):61质量份和作为溶剂(b)的乙二醇(SP值:14.1):5.6质量份添加相对于勃姆石为5倍量(质量基准)的φ I mm的氧化锆微珠，使用球磨机均匀搅拌15小时后，进行过滤调制隔膜形成用浆料。在上述隔膜形成用浆料中使用的溶剂(a)和溶剂(b)的体积比K为0.127。
[0154]在上述的浆料中通过厚度为12μπι的PET制无纺布，由提升涂布来涂布浆料后，通过具有规定间隔的间隙器间， 接下来在照度1081m W /cm2下照射波长为365nm的紫外线10秒，其后进行干燥，，得到厚度为20μπι的隔膜。在该隔膜中的树脂㈧的体积￥4和无机微粒(B)的体积Vb与之比VA/VB为1.22。
[0155]正极的制作
[0156]以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，将90质量份作为正极活性物质的LiCo02、7质量份作为导电助剂的乙炔碳黑和3质量份作为粘合剂的PVDF混合均匀，调制成含正极合剂的糊。在作为集电体的厚度为15 μ m的铝箔的两面上断续的涂布该糊，使涂布长度在表面为280mm，背面为210mm，干燥后，进行压延处理，调节正极活性物质含有层的厚度使整体厚度为150 μ m，切断成宽为43mm，制成正极。其后，在正极的铝箔的露出部进行熔接引板。
[0157]负极的制作
[0158]以NMP作为溶剂，将95质量份作为负极活性物质的石墨和5质量份PVDF混合均匀，调制成含负极合剂的糊。在由铜箔形成的厚度为10 μ m的集电体的两面上断续的涂布该糊，使涂布长度在表面为290mm，背面为230mm，干燥后，进行压延处理，调节负极活性物质含有层的厚度使整体厚度为142 μ m，切断成宽为45mm，制成负极。其后，在负极的铝箔的露出部进行熔接引板。
[0159]电池的组装
[0160]将如上述这样得到的正极和负极隔着上述隔膜重叠，卷绕成漩涡状，制作卷绕体电极组。挤压所得到的卷绕体电极组成扁平状，填装到厚度为4mm、高度为50mm、宽度为34mm的铝制外装体内，注入非水电解液(在以体积比为1:2混合有碳酸乙烯酯和碳酸乙基甲基酯的溶剂中以浓度1.2mol/L溶解有LiPF6的溶液)进行密封，制作如图1所示的结构、图2所示的外观的方形非水电解质二次电池。
[0161]这里，对于图1和图2所示的电池进行说明，正极I和负极2如上述这样隔着隔膜3卷绕成漩涡状，将其作为卷绕体电极组6，与非水电解液一起收容在方形的外装罐4中。只是，在图1中为了避免复杂化，并没有示出在正极1、负极2的制作时作为集电体使用的金属箔、非水电解液等。
[0162]外装罐4为铝合金制，构成电池的外装材料，该外装罐4兼具正极端子。然后，在外装罐4的底部配置由聚乙烯片构成的绝缘体5，从由上述正极1、负极2和隔膜3构成的电极组6引出分别与正极I和负极2的一端连接的正极集电板7和负极集电板8。另外，在将外装罐4的开口部进行封口的铝合金制的盖板9上，隔着聚丙烯制的绝缘密封件10安装不锈钢制的端子11，该端子11上隔着绝缘体12安装不锈钢制的引板(电极端子集电机构)13。
[0163]然后，通过将该盖板9插入上述外装罐4的开口部，熔接两者的接合部，来密封外装罐4的开口部，将电池内部密闭。
[0164]另外，在盖板9上设置注液孔(图中、14)，在电池组装时，从该注液孔向电池内注入非水电解液，其后密封注液孔。另外，对盖板9设置防爆用安全阀15。
[0165]在该实施例1的电池中，通过将正极集电板7与盖板9直接熔接，使外装罐4和盖板9作为正极端子而发挥功能，通过将负极集电板8与引板13进行熔接，隔着该引板13使负极集电板8和端子11导通，从而使端子11作为负极端子而发挥功能，根据外装罐4的材质等有该正负逆转的情况。
[0166]图2为示意性地显示上述图1所示的电池的外观的立体图，该图2为以显示上述电池为方形电池为目的而图示的图，在该图2中大致地显示了电池，只显示了电池的构成部件中特定的部件。另外，图1中也没有截面性地显示电极组的内周侧部分。
[0167]实施例2
[0168]除了将溶剂(b)变更为二甲基亚砜(SP值:12.9)以外，与实施例1同样地制作厚度为20 μ m的隔膜。然后，除了使用该隔膜外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。在上述的隔膜形成用浆料中使用的溶剂(a)与溶剂(b)的体积比Vsb/VsaS0.125。
[0169]实施例3
[0170]在与实施例1制作的为相同的负极的两面使用浸溃涂布机涂布与实施例1调制的为相同的隔膜形成用浆料，在照度为1081m W /cm2下照射10秒波长为365nm的紫外线，其后进行干燥，得到两面具有厚度为20 μ m的隔膜的负极。
[0171]然后，除了将负极所具有的隔膜作为间隔叠合该负极和与实施例1制作的为相同的正极来制作扁平状的卷绕体电极组，使用其之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0172]实施例4
[0173]在与实施例1制作的为相同的正极的两面使用浸溃涂布机涂布与实施例1调制的为相同的隔膜形成用浆料，在照度为1081m W /cm2下照射10秒波长为365nm的紫外线，其后进行干燥，得到两面具有厚度为21 μ m的隔膜的正极。
[0174]然后，除了将正极所具有的隔膜作为间隔叠合该正极和与实施例1制作的为相同的负极来制作扁平状的卷绕体电极组，使用其之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0175]比较例I
[0176]除了将作为溶剂(a)的甲基乙基酮的量变更为66.6质量份、不使用溶剂(b)以夕卜，与实施例1同样地制作厚度为21 μ m的隔膜。然后，除了使用该隔膜以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0177]比较例2
[0178]除了将作为溶剂(a)的甲基乙基酮的量变更为63.6质量份、作为溶剂(b)的乙二醇的量变更为3质量份以外，与实施例1同样地制作厚度为21 μ m的隔膜。然后，除了使用该隔膜以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。在上述的隔膜形成用浆料中使用的溶剂(a)与溶剂(b)的体积比NJNsa为0.034。
[0179]比较例3
[0180]除了将作为溶剂(a)的甲基乙基酮的量变更为51.6质量份、作为溶剂(b)的乙二醇的量变更为15质量份以外，与实施例1同样地制作厚度为50 μ m的隔膜。然后，除了使用该隔膜以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。在上述的隔膜形成用浆料中使用的溶剂(a)与溶剂(b)的体积比Vsb/Vsa为4.76。
[0181]比较例4
[0182]除了在隔膜中使用市售的聚烯烃制微多孔膜(厚度20 μ m)以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0183]对在实施例和比较例的非水电解质二次电池中使用的隔膜求出均一性、透气度值和空孔率。均一性是用目视来进行评价，透气度值和空孔率是通过上述的方法而求出的(这里，对于在负极或者正极表面形成的实施例3、4所涉及的隔膜，没有测定透气度值)。
[0184]另外，对于实施例和比较例的非水电解质二次电池进行以下的充放电试验。
[0185]充放电试验
[0186]对于实施例和比较例的电池，以0.2C的电流定电流充电到4.2V，其后以4.2V进行定电压充电。总充电时间为8小时。对于到定电压充电的结束时刻电流没有到0.02C以下的电池判断为发生微短路，将由微短路电压没有达到4.2V的电池设为1.0，将即使电压达到4.2V但电流值不衰减的电池设为0.5，将有电流值的衰减而电压也达到4.2V的电池设为0，进行打分化，除以分数总和的测定电池数(实施例和比较例每个分别为各5个)，求出短路率。
[0187]另外，对于上述的定电压充电后的各电池(没有发生微短路的电池)测定内部电阻后，进行在0.2C的电流值下到2.5V为止的定电流放电。
[0188]接下来，对于放电后的各电池，在与上述相同的条件下进行充电，其后进行在0.2C的电流下到2.5V为止的定电流放电，求出放电容量(0.2C放电容量)。进一步，对于0.2C放电容量测定后的各电池在与上述相同的条件下进行充电，其后进行在IC的电流下到2.5V为止的定电流放电，求出放电容量(1C放电容量)。然后，对于各电池，用百分比表示IC放电容量除以0.2C放电容量的值，求出容量维持率。可以说该容量维持率越高，电池的负荷特性越良好。
[0189]升温试验[0190]对于实施例和比较例的电池，在控制为温度20°C的试验室内进行0.5C的电流下到4.2V为止的充电。将该充电状态的各电池放入恒温槽，以5°C /分钟的比率使槽内温度上升到160°C后，在160°C保持温度I小时，在从试验开始到结束160°C I小时的定值运转期间，通过连接在电池表面的热电偶测定电池所达到的最高温度。其后，从恒温槽中取出各电池，在室温下放置10小时冷却后，测定电池电压。对于各个实施例和比较例，以3个电池进行上述的试验，求出这些的最高温度的平均值和电池电压的平均值作为各实施例和比较例的电池的最高温度和电池电压的平均值。
[0191]表I示出了在实施例和比较例的非水电解质二次电池中使用的隔膜形成时所用的隔膜形成用浆料的溶剂构成，表2示出了上述隔膜的结构和特性，表3示出了实施例和比较例的非水电解质二次电池的评价结果。
[0192][表I]
【权利要求】
1.一种电化学元件用隔膜的制造方法，为制造电化学元件用隔膜的方法，其特征在于，具有如下的工序: 调制隔膜形成用组合物的工序，所述隔膜形成用组合物含有包括通过能量线的照射而能聚合的单体和低聚物中的至少一者的树脂原料、能使所述树脂原料溶解的溶剂(a)、以及能通过溶剂冲击使所述树脂原料凝聚的溶剂(b)，且所述溶剂(a)的体积Vsa与所述溶剂(b)的体积Vsb之比Vsb/Vsa为0.04?0.2 ; 将所述隔膜形成用组合物涂布在基材上的工序； 对涂布在所述基材上的所述隔膜形成用组合物的涂膜照射能量线，形成具有交联结构的树脂(A)的工序；以及 干燥能量线照射后的所述隔膜形成用组合物的涂膜，形成孔的工序。
2.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜的制造方法，其中，溶剂(a)的溶解度参数为8.9以上且9.9以下，溶剂(b)的溶解度参数为大于10且15以下。
3.根据权利要求1或2所述的电化学元件用隔膜的制造方法，其中，使用进一步含有无机微粒(B)的隔膜形成用组合物。
4.根据权利要求3所述的电化学元件用隔膜的制造方法，其中，无机微粒(B)为氧化铝、氧化钛、二氧化硅或者勃姆石。
5.根据权利要求1?4任一项所述的电化学元件用隔膜的制造方法，其中，使用进一步含有纤维状物(C)的隔膜形成用组合物。
6.根据权利要求1?5任一项所述的电化学元件用隔膜的制造方法，其中，使用进一步含有融点为80?140°C的树脂(D)和树脂(E)中的至少一者的隔膜形成用组合物，所述树月旨(E)是通过加热而吸收液状的非水电解质且膨润、并且温度上升的同时膨润度增大的树脂。
7.一种电化学元件用隔膜，其特征在于，为由权利要求1?6任一项所述的电化学元件用隔膜的制造方法来制造的隔膜。
8.根据权利要求7所述的电化学元件用隔膜，由权利要求4或5所述的电化学元件用隔膜的制造方法来制造，树脂㈧的体积Va和无机微粒⑶的体积Vb之比VA/VBS0.6?9。
9.一种电化学元件，为具有正极、负极、隔膜和非水电解质的电化学元件，所述隔膜为权利要求7或者8所述的电化学元件用隔膜。
10.根据权利要求9所述的电化学元件，其中，隔膜与、正极和负极的至少一者一体化。
【文档编号】H01M2/16GK103430350SQ201280002138
【公开日】2013年12月4日 申请日期:2012年3月12日 优先权日:2012年3月12日
【发明者】儿岛映理, 古谷隆博, 渡边利幸, 小山邦彦 申请人:株式会社日立制作所