用于在变化负载和零下温度的情况下稳定直接甲醇燃料电池的操作的方法和系统的制作方法
【专利摘要】提供了用于在大范围的电气负载内以及没有外部负载的情况下通过提高的灵活性操作直接甲醇燃料电池（DMFC）系统的方法和系统。通过这些方法和系统，燃料电池以完全受控的方式在非关断状态下以低功率进行操作，因此允许燃料电池耐严寒条件并且保持最佳的辅助电池容量。
【专利说明】用于在变化负载和零下温度的情况下稳定直接甲醇燃料电池的操作的方法和系统
[0001]本专利申请要求于2011年I月28日提交的美国临时申请序列号61/437，230的优先权，其内容通过引用被整体包含在此。
【技术领域】
[0002]本发明应用于直接甲醇燃料电池(DMFC)的操作和控制。本发明允许DMFC系统在大范围的电气负载内以及没有外部负载的情况下通过提高的灵活性进行操作。使用本发明。燃料电池以完全受控的方式在非关断状态下以低功率进行操作，因此允许燃料电池耐严寒条件并且保持最佳的辅助电池容量。
【背景技术】
[0003]通常，DMFC燃料电池被设计为以与传输至所连接负载的电荷相对应的特定空气和燃料流动进行操作。在静态以及便携式的电力应用中，需要燃料电池设备在变化的时间周期内且以不同的负载水平进行操作，并且经受频繁的启动和关断循环。
[0004]在正常操作中，燃料电池堆被设计为以预定功率进行最优且有效地操作。操作条件在正常情况下被调整为正常功率输出，并且燃料电池堆在低功率极值或接近关断条件并非最优地进行操作。低功率操作特有的结果是相对损失由于甲醇燃料的穿透(cross over)扩散而有所增加。休眠的燃料电池中的穿透扩散的有害影响及其对于从休眠阶段重新启动的不利影响由Odgaard描述(所公开的美国申请2010/0310954)。在特定甲醇浓度下，由于混合物水分的部分冻结会导致膜电极组件(MEA)的腐蚀以及重新启动时的局部过热。Odgaard (所公开的美国申请2010/0310954)教导了在电池关断时对其使用防冻添加物以便缓解这些启动问题。
[0005]在DMFC实现平衡且稳定的操作模式的困难涉及到对单个电池以及作为整体的堆中的甲醇浓度进行准确量化。
[0006]Odgaard和Yde-Andersen已经描述了 一种在操作DMFC系统中经由电化学阻抗谱(EIS)监视并控制甲醇浓度的外部非入侵式系统和方法(所公开的美国申请2009/0269625)。该方法在整个操作期间没有中断或具有最少中断地评估电池的操作条件尤其是甲醇浓度。从交变电流响应测量所获得的结果可选地通过直接电压测量技术进行组合或补充。应用该测量技术以便通过向燃料舱添加纯甲醇或纯水来控制并调节电池中的甲醇浓度。燃料电池效率的保持取决于保持膜的阳极侧上的燃料舱中的甲醇的正确浓度，减少不必要的损失并对其进行补偿的能力，而且取决于电池中低的内部电阻。通过电解质膜的甲醇扩散导致了被称作燃料穿透(cross-over)的现象。到达阴极的甲醇浪费地与氧气进行反应而并不产生电子，因此电子并不贯穿外部电路且不能提供有用的电能。这种情形在阳极燃料舱中的甲醇浓度升高时加剧，这是因为高甲醇浓度是甲醇通过膜进行扩散的驱动力。另一方面，保持电化学反应速率取决于充足的甲醇供应。甲醇浓度的剥蚀导致减少的电力产生。在DMFC堆中，燃料通过堆进行循环并且所倒空的燃料被返回至燃料舱。由于部分甲醇被电化学反应所使用，所以舱中的甲醇浓度降低。结果，除非甲醇浓度得以保持，否则个体电池和整个堆的阻抗将会改变。甲醇浓度在水损失时增加由此使得阻抗增加。因此，期望对燃料电池中的甲醇浓度进行控制以便优化DMFC堆的效率并且保持输出。通过测量甲醇浓度并且对甲醇消耗进行补偿能够实现令人满意的控制。燃料的消耗可以基于所传输的电荷进行计算。通过添加作为稀释剂的水或者添加作为浓缩液或纯物质的乙醇能够将甲醇浓度保持在指定水平。水和甲醇能够从燃料箱蒸发，因此影响到甲醇浓度。这些浓度变化可能是重大的并且会导致大幅偏离理想乙醇浓度。
[0007]然而，难以在低功率保持稳定操作，并且堆的性能在低功率水平是不可靠的，这使得不可能在可变的功率水平对DMFC燃料电池进行操作。已经针对在标称全功率输出进行操作或者可替换地针对完全关断进行了正常的实践。
[0008]除了在降低的功率输出进行操作的问题之外，在接近并建立关断状态时有必要对电池进行保护防止甲醇燃料浓度的瞬变以及甲醇通过电解质膜的扩散。在关断时进行调适以及在恢复操作时随后确定电池和堆的条件，并且因此易于重新开始正常操作。
[0009]通过关闭空气泵而停止向DMFC供应氧化空气影响关断。电极处的甲醇燃料浓度决定了电池将如何幸免于空气供应的中断以及易于后续的重启。
[0010]另外，在冷却周期期间有必要建立一种保护堆和个体电池免受冻结影响的措施。Odgaard (所公开的美国申请2010/0310954)公开了通过向燃料电池系统引入冰点抑制剂和/或通过惰性气体冲洗燃料电池系统来保护燃料电池系统免于冰冻的系统和方法，并且描述了由于甲醇的反应而出现的另外的问题，即使其是能够充分抑制水的冰点以在冻结条件下存储时保护DMFC的材料。在所公开的该专利申请中，描述了用于向燃料电池系统添加与燃料电池材料成分相兼容且不会对燃料电池系统的电极处理造成不利影响的冰点抑制剂的方法和系统，以及这样一种方法和系统，该方法和系统在燃料电池关断期间利用惰性气体冲刷燃料电池系统，所述惰性气体优选作为甲醇氧化时所生成的反应产物在系统中已经存在的二氧化碳。所公开的专利申请进一步提供了燃料电池去激励处理，其在休眠周期期间使得直接甲醇燃料电池(DMFC)处于非反应状态并且对休眠电池提供了精心控制的重新激活而并不增加复杂度且并不降低燃料电池的效率。
【发明内容】
[0011]本发明的一个方面涉及一种以可变功率水平对直接甲醇燃料电池(DMFC)进行操作并且保护DMFC免于在环境温度中瞬变的方法。该方法包括连续监视DMFC的堆、分段和/或单个电池的电压；突然中断DMFC的连续操作并且观察电压衰减；基于所测量的电压评估电池和堆的条件和/或甲醇需求；并且正确调节DMFC的甲醇浓度。在一个实施例中，经由算法F_—D()se=Fst()ieh+FeMSS+FTemp+Fdu/dt对电池和堆的条件和/或甲醇需求进行评估。
[0012]本发明的另一个方面涉及一种用于以可变功率水平对直接甲醇燃料电池(DMFC)进行操作并且保护DMFC免于在环境温度中瞬变的系统。本发明的系统包括DMFC堆，其被设置为使得离开堆的剥蚀空气向下排出并且离开堆的所有燃料向上流动；用于诊断空气中断功能或者将DMFC与其负载瞬时断开连接的装置；用于测量DMFC的堆、分段和/或单个电池的电压衰减的装置；用于基于所测量的电压评估电池和堆的条件和/或甲醇需求的装置；和用于正确调节DMFC的甲醇浓度的装置。[0013]在一个实施例中，本发明的方法和系统在不使用甲醇传感器控制系统和/或冰点抑制剂的情况下进行操作。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1是通过阴极电极和PEM电解质并且在阳极电极右侧的甲醇浓度的图形表示并且示出了甲醇浓度通过PEM从阴极侧至阳极的下降。
[0015]图2是描绘突然中断电流消耗之后电池电压的衰减曲线图。
【具体实施方式】
[0016]在以下描述中，Vl是开路电池电压，而且在这里被称作0CV，而V2是空气中断之后的电池电压。如果没有燃料或氧化剂存在，则Vl接近O伏特。如果存在空气和燃料，则Vl理论上应当接近1.23V。一些燃料将通过渗透至膜电介质的阴极侧而穿透，并且一些氧化剂将渗透至阳极侧，从而电池的混合电位将低于理论值。
[0017]V2电池电位是阴极侧的甲醇数量的函数，其在容易获得氧化剂的情况下严重受到甲醇穿透至阴极侧所生成的逆向电池电位的影响，而在阳极的燃料流中则并非是这样的情形。如果不存在甲醇则V2将等于Vl并且如果存在足够甲醇以减少阴极处全部的氧气则V2将降低至零。OCV值因此由穿透至阴极的甲醇数量所确定。甲醇渗透被浓度梯度所驱动，从而越高的甲醇浓度驱动越高的扩散速率并且因此导致越低的0CV。
[0018]在中断对DMFC的空气供应时至少考虑甲醇供应侧浓度的3种情况。
[0019]如以上所讨论的，充分供应有甲醇燃料和空气氧化剂的电池的正常OCV为1.23伏特并且在不存在燃料或氧化剂时接近O伏特。然而，由于一些甲醇燃料将会扩散到阴极并且一些氧化剂将会扩散到阳极，所以导致逆向电化学反应的形成，将产生低于理论值的混合电位。在DMFC系统中，所测量的OCV值是优选的电化学反应以及逆向电池反应的效应的结果，并且由穿透至阴极的甲醇数量所确定。因此，如果燃料浓度升高至更高的甲醇浓度，则造成降低的OCV水平。
[0020]在第一种情况下，阳极处燃料侧的甲醇浓度处于正常范围内，即1M。当空气供应中断时，OCV在2至5秒的周期中下降大约0.9伏特至低值。这种情况表示了优选关断状态，电池因此被保持在准备重启的状态。这通过在空气流被中断之前的时间段内小心调节甲醇流以匹配传送至电负载的电荷来实现。该过程需要技能和经验并且花费相当的努力和时间来完成。
[0021 ] 当在关断时中断针对堆的氧化剂流之前电池中的甲醇浓度高时出现第二种情况。在这些条件之下，空气中断时的OCV低于正常值并且小于0.9伏特。在中断氧化剂流时，电池电压在2秒之内下降。由于高浓度梯度所导致的高甲醇扩散由于穿透而向阴极侧提供了过量的甲醇，其中其容易氧化，这阻碍了阴极催化剂，并且存在由于热过载而损害电池材料的危险。电池在这些条件下无法进行操作并且需要补救措施以便电池重启。
[0022]在甲醇浓度过低的情况下出现第三种情况。在这种情形下，堆缓慢地达到工作温度，并且存在由局部电池逆转导致对堆造成不可逆损坏的燃料缺乏从而主要由于碳侵蚀以及由于腐蚀去除了诸如钌的催化剂金属而使得MEA材料损坏的风险。
[0023]以上所描述的情况说明了需要在作为整体的堆以及单个电池中保持安全的条件控制。
[0024]然而，通过甲醇扩散的速率对于电解质膜的燃料富足一侧的甲醇浓度的非线性依赖，难以对电解质膜附近的电化学和化学反应进行质量平衡计算。燃料甲醇通过聚合电解质膜的穿透已经在单个直接甲醇燃料电池中进行了研究(Comparative Studies of aMethanol Crossover and Cell Performance for a DMFC,Rongzong Jiang和Deryn Chu.J，Electrochem.Soc.2004151 (1)A69_A76)。通过监视从甲醇氧化所产生的CO2量来确定通过全氟化磺酸酯(nafion)电解质膜的扩散。甲醇穿透的等同电流根据燃料电池的放电电流以及在阳极收集以及阴极排放的二氧化碳的量进行计算。
[0025]本发明提供了用于以可变功率水平对直接甲醇燃料电池(DMFC)进行操作并且保护DMFC免于在环境温度中瞬变的方法和系统。本发明的方法包括连续监视DMFC的堆、分段和/或单个电池的电压；突然中断DMFC的连续操作并且观察电压衰减；基于所测量的电压评估电池和堆的条件和/或甲醇需求；并且正确调节DMFC的甲醇浓度。本发明的系统包括DMFC堆。该DMFC堆被设置为使得离开堆的剥蚀空气向下排出并且离开堆的所有燃料向上流动。该DMFC堆进一步被适配有用于诊断空气中断功能或者将DMFC与其负载瞬时断开连接的装置；用于测量该DMFC的堆、分段和/或单个电池的电压衰减的装置；用于基于所测量的电压评估电池和堆的条件和/或甲醇需求的装置；和用于正确调节DMFC的甲醇浓度的装置。
[0026]这些方法和系统旨在使用周期性诊断功能而以预定功率输出和堆温度对燃料电池进行操作。该周期性诊断功能测量在各种条件下由甲醇扩散所导致的穿透，并且调节燃料甲醇浓度以便保持稳定的输出和温度。本发明的方法和系统能够允许通过PEM进行甲醇扩散。因此，在例如70°C的正常操作温度下，电池能够从非常低至最大输出而以全输出需求进行操作。此外，使用根据本发明的方法和系统的诊断技术，无论环境温度如何都能够将电池置于例如5°C的待机条件，使得电池不需要任何冰点抑制剂或其它手段来防止由于冰冻而损坏。
[0027]本发明中所使用的周期性诊断技术涉及操作微扰(perturbation)以在电池工作被突然中断之后立即测量电压衰减。微扰的方法或手段包括但是并不局限于突然停止氧化剂供应和将堆与其负载断开连接。在其中突然停止氧化剂供应的方法A中，图2所示的衰减曲线之下的面积(参见数字4)被用来对阴极处的甲醇浓度进行量化。这是针对阴极的甲醇扩散速率的表达形式，其由于通过甲醇被可用空气所进行的氧化产生热量而导致极化并防止冻结。涉及将堆与其负载断开连接的方法B通过从瞬变曲线计算扩散速率而对甲醇扩散速率实现相同的量化。该扩散速率与从衰退曲线所计算的电压衰退速率成比例。参见图2，数字2。
[0028]本发明的方法和系统的目标在于，通过使用诊断技术测量从阳极侧到阴极侧由于扩散所导致的甲醇损失并且利用供应正确数量的100%甲醇而调节馈送中的甲醇浓度来对在全部操作条件的该损失进行补偿以便保持工作稳定性，从而在从寒冬到酷暑的所有环境温度条件下在没有外部操控的情况下保持所规定的温度和耗用功率。这是通过利用泵从燃料箱供应浓缩(例如100%)甲醇而实现的。利用本发明的方法和系统，在任意选择的输出功率设置都能够在MEA保持最优的甲醇数量。在启动阶段、以可变功率输出进行正常工作以及关断进入待机的期间使用本发明的方法和系统，在MEA表面以及堆中所选择的温度能够被保持从而防止冰冻损坏。本发明提供了一种在从零到最大标称功率输出的所有功率水平连续控制堆操作条件并且允许堆在比之前明显更宽的操作条件范围内进行操作的手段。因此，本发明的方法和系统避免了使用甲醇传感器控制系统。这促成了被动关断以及冻结风险被不使用外部控制传感器设备和过程的受控的主动关断和启动所代替。这样的系统和方法避免了需要添加和冲洗冰点抑制剂。
[0029]与此同时，通过诊断空气中断功能或者DMFC与其负载瞬时断开连接以及提供有关浓度对甲醇扩散速率的影响的精确数据，本发明的方法和系统使得能够精确估计电池和堆的条件并且充分且精确确定甲醇需求以便保持任意耗用功率和/或堆温度。以前并没有这样做并且利用本发明的方法和系统的堆当前在开或关的二态条件下进行操作，其在被动状态下存在着冰冻损坏的风险。
[0030]本发明的一个方面是使得能够通过利用扩散至阴极的甲醇燃料的氧化所释放的能量而在堆中保持无冰冻条件，并且因此消除向在冻结条件下进行存储的电池添加防冻液的需要。
[0031]本发明的另一个方面是使得能够对测量甲醇穿透时由CO2通过聚合电解质膜的渗透作用所导致的常见实验偏差进行校正。
[0032]本发明的方法和系统通过基于四个因素求解燃料需求的方程式来确定满足所选择操作条件的燃料甲醇的确切剂量。它们是:
[0033]覆盖由于蒸发所导致的质量损失的时期所补偿的化学计量感应电流转换；
[0034]对由于穿透扩散所导致的甲醇损失进行精确补偿的因素；
[0035]用于补偿化学反应的温度影响并且保持堆中的适当操作温度的因素；以及
[0036]至今未采用的因素，其基于在电池操作由中断空气流或将电池断开连接而被临时中断时的开路电池电压的瞬变影响的结果。
[0037]本发明的方法和系统中所使用用于确定甲醇需求的算法如下:
[0038]f^MeOHDose ^'stoich~^^'cross~^^'Temp~^^'dU/dt
[0039]其中
[0040]FMe0HJ)ose是供应至DMFC燃料电池的阳极混合室的纯甲醇的数量。
[0041]Fstoich由两个要素F⑴+Fevap⑴所构成并且是由于电流供应的消耗以及蒸发损失而要被供应至DMFC燃料电池的阳极混合室的甲醇反应剂的数量。要素F(I)是等量转换为电流(I)的化学计量的电化学消耗的甲醇，而要素Fevap(T)是取决于温度的实验确定的由蒸发对系统所导致的甲醇损失数量。
[0042]Fcross是供应至DMFC燃料电池的阳极混合室以便对从阳极扩散至阴极的甲醇进行补偿的甲醇数量。Fcmss依赖于膜材料的选择和温度，并且非线性地依赖于从燃料电池所取得的电流。Fcmss在不同温度针对不同材料通过实验进行确定。该非线函数部分地负责期望将燃料电池保持在指定操作条件的反馈响应。
[0043]Flemp是通过控制甲醇流而确定堆的最优操作温度的函数。该函数确定在温度过低时是否添加甲醇以及在温度过高时是否减少甲醇供应。当以低功率和零下温度进行操作时，Ftmp数值的确定是极为重要的。该控制技术使得电池在启动和关断条件下能够恰好以正确功率和温度进行操作并且促成了低功率和低温度时的主动关断。Ftmp因此非线性地依赖于从燃料电池堆所流出的电流，并且依赖于聚合物电解质膜(PEM)材料的选择和大小以及温度。Ftmp针对包括膜材料选择的给定堆配置通过实验进行确定，并且在各种操作温度和电流消耗数值进行确定。
[0044]Fdu/dt是在诊断电流步骤期间由电池电位所确定的函数，或者可替换地是由燃料和氧化剂流的微扰所确定的函数。引发电流变化事件以便辨识阳极处的甲醇浓度是否对应于所期望数值。电流消耗被突然中断并且在从10至100秒的短促时间周期内恢复。甲醇浓度可以通过确定电压-时间响应的一阶导数du/dt来确定。可替换地，可以计算电压响应的积分并且将其用来确定阳极处的甲醇浓度。电池电压受到电极动力学和质量传输瞬变的复杂交互的影响使得这些针对负载变化的快速且可逆的瞬变响应被利用以便确定阳极处可用的反应剂甲醇的数量。
[0045]图1示出了跨单个燃料电池的分段的甲醇浓度梯度的差异。在图1中描绘了两个示意性表示，部分A和部分B。部分A示出了在电池产生电流时被绘制为坐标(y轴)的甲醇浓度；而部分B则图示了在电流消耗中断时的甲醇浓度。该电池被限定在一对双极分隔板(见图1，数字8)之间，它们中间夹着阴极电极(见图1，数字4)、聚合物电解质膜(见图1，数字7)和阳极电极(见图1，数字3)。当电池电路为开路时，如图1数字I所示，聚合物电解质膜的阳极接口处的甲醇浓度与阳极电极的外表面处相同。当没有明显的甲醇消耗时，如图1数字I所示，将存在跨电极的非常小的浓度变化。甲醇有足够时间令阳极电极饱合并且其结果是建立贯穿PEM的陡峭浓度梯度(参见图1，数字2)，这驱使甲醇从PME的阳极侧扩散至阴极侧(参见图1，数字3)。这里，通过扩散而穿透的甲醇被氧化，产生使得所观察的电池电位相比初始开路电池电压有所降低的极化电位。在通常200至300秒的周期之后，观察到稳定降低的电池电压，其稍低于0CV。当从电池取得电流时(图1的部分A)，阳极处的甲醇被消耗并且阳极/PEM电极(参见图1，数字5)处的浓度降低并且在阴极/PEM接口(参见图1，数字6)处接近零。贯穿PEM的浓度梯度(参见图1，数字7)很低并且传输至阴极(参见图1，数字3)的甲醇被完全氧化。在这些条件下，开路电池电压接近于理论数值并且不受极化的影响。
[0046]图2描绘了电池电压在电流消耗突然中断之后的衰减曲线图。可以仅对OCV数值(Ul)进行测量作为在电流消耗中断之后立即的初始电池电压。这在图2中的数字I处示出。可以仅在电流中断之后立即对Ul进行测量并且该数值通常高达200mV，其由于阴极处的甲醇穿透的极化影响而高于在电流消耗期间所观察到的电池电压。接近理论OCV的该高电池电压仅在甲醇穿透由于阳极和阴极之间在电流消耗终止时刻存在低浓度梯度而低时得以被观察。然而，所观察的电位随后由于PEM中由阳极处高水平的甲醇浓度所驱使的甲醇浓度梯度的升高而快速变化。在通常10至100秒的时间间隔之后所观察到的图2的数字2中在电流消耗中断后立即至稳定状态U2(见图2的数字3)所示出的电池电位的下降是因为阴极处由于穿透扩散所导致的甲醇浓度的上升。该变化的运动学可以使用常规数学过程进行评估以获得关于扩散速率的准确信息并且因此获得关于针对阴极的甲醇穿透的准确信息。已经发现的是，由于穿透扩散在阴极处所导致的甲醇瞬变堆积可以在电流消耗中断之后使用电位变化的一阶微分(dU/dt)进行快速评估。通过计算，该电压下降速率产生了质量转移系数的准确估计并且随后被用来量化质量转移并获得真实开路电池电压的可靠估计。可替换地，反应剂甲醇的数量可以通过对作为时间函数的电位变化进行求和来评估。所获得的积分(参见图2的数字4)因此对转移至阴极的甲醇中所包含的能量进行量化。该反应剂数量可以相当于转移至阴极的甲醇燃料的能量的库仑等价物。动态响应曲线和瞬变的使用由P.Argyropoulos 等人在 “Dynamic response of the direct methanol fuel cell undervariable load conditions”，Journal of Power Sources87 (2000) 153-161 中有所描述。以类似的方式，通过针对电流消耗微扰的响应所获得的信息可以通过对针对堆的反应剂空气和燃料供应进行微扰并且获得来自电池电位U的响应的数据而获得。通过实验获得的数据定义了堆的特性并且被用来控制所有操作条件下的充足甲醇供应，该甲醇供应补偿由于穿透所导致的甲醇损失并且在零下温度以低功率损耗利用阴极处的反应热量来保持稳定操作。为了如此，辅助泵泵送高度浓缩的甲醇以便将阳极处的甲醇浓度调剂为必要浓度，并且可以重新建立空气供应和电流消耗以将电池堆保持在冻结温度以上。
[0047]对于本发明的方法和系统而言，DMFC燃料电池被适配有所有附件以及外部供应单元。更具体地，DMFC被适配有用于诊断空气中断功能或者将DMFC与其负载瞬时断开连接的装置，用于测量DMFC的堆、分段和/或单个电池的电压衰减的装置，用于基于所测量电压对电池和堆条件和/或甲醇需求进行评估的装置；以及用于正确调节DMFC的甲醇浓度的装置。具有这样的功能的各种装置对于本领域技术人员而言是已知的并且是可商用的。例如，在一个实施例中，堆电流以及堆电流的中断经由电子控制的负载(Hiicherl &Hackl ZS电子负载)而实现。甲醇浓度可以使用诸如来自ANTON PAAR-DMA35可商用的密度计进行验证。电池电压例如可以利用INA333仪器放大器进行不同地测量，并且利用ANS8320模数转换器和LRC2387微控制器进行采样。温度例如可以利用电阻温度计(PT100元件)进行测量并且数据可以利用诸如LRC2387微控制器的微控制器进行记录。
[0048]以下非限制性示例进一步对本发明进行说明。
[0049]示例 I
[0050]标称500瓦的DMFC燃料电池设有全部附件以及外部供应单元。DMFC被适配有监视堆、分段和单个电池的电压测量设备的装置。
[0051]为了允许以其中燃料和氧化空气流低的低电流密度进行操作，离开堆的剥蚀空气向下排出并且离开堆的所有燃料向上流动。这确保了燃料系统中所携带的C02气体将向上耗尽并且空气中的水分将向下流动。该特征避免了在电池中插入自由流动的反应剂。
[0052]在DMFC堆启动期间，甲醇和水的燃料箱最初被填充有包含1.0摩尔甲醇的燃料。扩散考虑已经将范围限制为从0.5-2M的优选范围，最为优选地为1.0M甲醇，其被用作它表示了在考虑堆的功率密度和穿透扩散程度的限制以及堆中单个电池中的逆反应之间的适当妥协。泵确保了正确数量的燃料对系统进行填充并且达到阳极MEA表面。
[0053]当电池在延长周期内以低功率进行操作时，通过电解质膜的甲醇扩散在空气通道的氧化表面上接触反应表面上遇到空气并且快速氧化为水。除非靠重力排出，否则氧化剂侧的反应产物雾沫(entrainment)会累积并且导致阻塞。
[0054]如公布的美国专利申请号20090269625A1中所公开的，MEA在第一次启动期间被激活。通过在例如至少0.2伏特或至少0.3伏特的至少0.1伏特的电压范围上的多个循环中的每一个中反复应用增加或降低的电位而初始化并激活膜电极组件，直至膜电极组件被实质性激活。
[0055]随后，通过以所需剂量等级激活所有供应泵而开始正常操作。充足的燃料和空气氧化剂被供应至反应器MEA表面并且开路电池电压被检查在堆中的所有电池中都处于预期范围之内。电池和堆条件的评估使用根据上述的控制算法并且基于实验数据进行编程的数据记录函数以便计算所采用函数的数值。在达到预期OCV水平并且单个电池和堆被认为处于正常操作所建立的制度内之后，通过将电池断开连接10秒而中断电流消耗并且监视电池电压。电流消耗中断的长度仅需要足够长以使得能够可靠测量du/dt的数值即可。
[0056]电池电压水平衰退至每个电池0.67伏特的水平。电位变化为0.19伏特。电压衰退的数据被记录并且数值被存储在计算设备中，并且随后使用函数算法进行估算以便计算保持70°C的所期望稳定堆操作条件所需的甲醇浓度。随后，电流消耗被恢复。
[0057]所观察的甲醇损耗为4.7ml甲醇/分钟并且系统外设需要80瓦的功率以支持该运行需求并保持70°C的堆温度。
[0058]在按步骤变化堆负载时，实际甲醇消耗取决于堆温度和电功率损耗。甲醇浓度经由计量燃料泵自动调节至所需功率输出的正确水平。堆随后被置于_20°C的冰箱中并继续正常操作。负载降低并且堆接近待机。
[0059]虚拟负载被连接至电池以便损耗低水平的功率来对其功率需求为30瓦的外围设备进行供电，这对于将阴极温度保持在5°C以上而言是不足的功率。在达到5°C的阴极温度时，甲醇计量泵开始将阳极处的甲醇浓度提高至4.2M以便保持5°C的堆操作温度。
[0060]设备在保持在_20°C的环境温度8小时并且随后通过向阳极供应更多甲醇而重新加热至70度的操作温度，而并没有增加超出支持附件和外围设备的内部需求所需的功率损耗。在达到70°C时，该设备重新冷却并重新加热5个循环以便证明该操作方法的可靠性。这证明了该穿透控制机制是加热至指定堆温度的可靠方法并且能够以从全功率时的最大至待机时的最小的输出功率水平保持所设温度。
[0061]将电流消耗中断时的电池电位变化的分析与补偿燃料浓度调节的组合为以所分配的电负载恢复操作时正确调节甲醇浓度提供了基础。
[0062]该诊断过程必须以具有根据操作条件而变化的周期的间隔进行重复。因此，正常的环境温度允许30分钟或更长的诊断监视间隔，而间隔可以在例如在诊断事件之间10分钟的环境温度下降至接近冻结时减小。
【权利要求】
1.一种用于以可变功率水平对直接甲醇燃料电池(DMFC)进行操作并且保护DMFC免于在环境温度中瞬变的方法，所述方法包括: Ca)连续监视DMFC的堆、分段和/或单个电池的电压； (b)突然中断DMFC的连续操作并且观察电压衰减； (c)基于所测量的电压评估电池和堆的条件和/或甲醇需求；并且 Cd)正确调节所述DMFC的甲醇浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，电池和堆的条件和/或甲醇需求经由算法FsmiDose Fstoich+Fcross+FTemp+FdU/dt 进行评估。
3.一种用于以可变功率水平对直接甲醇燃料电池(DMFC)进行操作并且保护DMFC免于在环境温度中瞬变的系统，所述系统包括: (a)DMFC堆，所述DMFC堆被设置为使得离开所述堆的剥蚀空气向下排出并且离开所述堆的所有燃料向上流动； (b)用于诊断空气中断功能或者将所述DMFC与其负载瞬时断开连接的装置； (c)用于测量所述DMFC的堆、分段和/或单个电池的电压衰减的装置； Cd)用于基于所测量的电压评估所述电池和堆的条件和/或甲醇需求的装置；和 Ce)用于正确调节所述DMFC的甲醇浓度的装置。
4.根据权利要求1所述的系统，其中，电池和堆的条件和/或甲醇需求经由算法FsmiDose Fstoich+Fcross+FTemp+FdU/dt 进行评估。
5.根据权利要求3所述的系统，其在不使用甲醇传感器控制系统的情况下进行操作。
6.根据权利要求3所述的系统，其利用冰点抑制剂进行操作。
【文档编号】H01M8/04GK103918114SQ201280006878
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2012年1月30日 优先权日:2011年1月28日
【发明者】维斯蒂·安德森, 雅各布·林德纳·邦德, 约尔根·S·伦斯高德, 马斯·朗德斯托姆, 玛德琳·奥德高 申请人:Ird燃料电池股份有限公司