电化学元件用电极的制造方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种制造电化学元件用电极的方法，该方法能够容易地调节容量并且能够以低成本制造电化学元件。所述电化学元件用电极的制造方法包括厚度调节步骤和填充步骤，在所述厚度调节步骤中，对具有连通孔的铝多孔体进行压缩从而获得预定厚度，在所述填充步骤中，用活性材料填充厚度经过调节的所述铝多孔体。
【专利说明】电化学元件用电极的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂电池(包括“锂二次电池”)、双电层电容器、锂离子电容器和熔融盐电池等电化学元件用电极的制造方法。
【背景技术】
[0002]近年来，锂电池、双电层电容器、锂离子电容器和熔融盐电池等电化学元件已经被广泛用作移动电话和笔记本电脑等便携式微电子器件或电动车(EV)的电源。
[0003]对于这些电化学元件，通常使用其中在金属箔上形成有含活性材料的混合物层的电极。例如，在锂二次电池用正极的情况中，如图4所示，使用了锂二次电池用正极31，其中在由铝(Al)箔制成的集电体32的两侧表面上，形成有包含钴酸锂(LiCoO2)粉末等正极活性材料、聚偏二氟乙烯(PVDF)等粘结剂以及碳粉等导电助剂的正极混合物层33，并且该锂二次电池用电极31是这样制造的:将通过添加并混合溶剂得到的浆状正极混合物涂布到由铝箔制成的集电体32上，并对所得的涂膜进行干燥(例如，专利文献I)。
[0004]引用列表
[0005]专利文献
[0006][专利文献I]日本未审查专利公开N0.2001-143702
【发明内容】
[0007](技术问题)
[0008]当在使用了上述电极的常规电化学元件中调节容量时，采用的是对每单位的体积的待填充入电极中的混合物浆料中活性材料的量进行调节的方法，但是存在这样的问题:由于需要针对电极的每种规格来调节浆料条件，因此制造成本高。
[0009]鉴于上述常规制造方法所存在的问题，本发明的目的在于提供一种制造电化学元件用电极的方法，该方法可容易地调节容量并能够以低成本制造所述电化学元件。
[0010](解决问题的方案)
[0011]根据权利要求1的发明为制造电化学元件用电极的方法，包括:厚度调节步骤，其中，对具有连通孔的铝多孔体进行压缩从而将所述铝多孔体调节至预定厚度；以及填充步骤，其中，用活性材料填充厚度经过调节的所述铝多孔体。
[0012]例如，就用于锂二次电池的常规电极而言，由于通常难以增加电极的厚度，因此采用了通过改变电极尺寸来调节容量的方法，但是需要预先根据电池的规格来制备各种电极，并且仍然没有解决所述问题。
[0013]因此，本发明的发明人进行了认真的研究，并因此注意到将金属多孔体，即铝多孔体(Al多孔体)用作集电体。另外，已经发现，通过固定浆料条件并改变集电体的厚度来调节待填充的浆料的量，则不需要针对电极的各种规格来改变浆料或根据溶剂量来调节浆料条件，从而能够降低成本。
[0014]在根据权利要求1所述的发明中，由于可通过在将活性材料(浆料)填充到具有连通孔的铝多孔体之前进行厚度调节步骤来调节待填充的活性材料的量，因此可获得具有期望容量的电极而不需要改变含有活性材料的浆料的组成。因此，能够以较低成本制备电极。
[0015]另外，由于可通过厚度调节步骤来降低铝多孔体的厚度变化，因此容量的变化也可降低。
[0016]另外，如上所述，就用于锂二次电池的常规电极而言，由于通过改变电极的尺寸来调节容量，因此将大尺寸的电极以多层卷绕从而形成圆筒形电池的形式加以使用，但通过组合该圆筒形电池而制得的电池组不能充分地提高体积能量密度。
[0017]然而，与通过组合圆筒形电池获得的常规电池组相比，通过组合以下电池单元(battery cell)而获得的电池组可以提高体积能量密度或可以节省空间，所述电池单元是通过使用这样的正负电极而制得的，所述正负电极通过使用铝多孔体如上所述制得。具体而言，例如，当使用与常规电池组具有相同体积的电池组时，体积能量密度可以提高1.5倍以上；并且当将该电池组用作汽车用电池组时，可以将电动车辆的续航距离提高1.5倍以上。另外，当使用与常规电池组具有相同容量的电池组时，电池的体积可降低至三分之二以下。
[0018]S卩，当组合常规圆筒形电池时，由于放热的问题或是圆筒形形状的限制，电池不能紧密排列。作为具体的例子，例如，就通过组合18650型圆筒形电池而获得的汽车用电池组而言，净电池体积保持为整个电池组体积的约40%。
[0019]相比之下，通过使用本发明的铝多孔体的电极制得的电池单元因单元本身的厚度较小，因此该电池单元具有优异的放热性能，并且由于电池单元可被成型为矩形单元，因此电池单元可以紧密排列。
[0020]根据本发明的发明人进行的实验，当制备了容量与使用18650型圆筒形电池的汽车用电池组的容量相同的电池组时,可以证实电池的体积可最多减少51%。
[0021]另外，本发明的发明人已经证实这样的电极不仅可用作锂二次电池用电极，还可用作其它锂电池(如锂一次电池)用电极，并且还可用作诸如上述双电层电容器、锂离子电容器和熔融盐电池之类的电化学元件用电极。
[0022]根据权利要求2所述的发明为根据权利要求1所述的制造电化学元件用电极的方法，包括在所述填充步骤之后的切割步骤，所述切割步骤将填充有所述活性材料的所述铝多孔体切割至预定长度。
[0023]在根据权利要求2所述的发明中，在填充活性材料之后进行将铝多孔体切割至预定长度的切割步骤。可在切割铝多孔体前将活性材料连续填充到该铝多孔体中，因此可进一步降低制造成本。
[0024]根据权利要求3所述的发明为根据权利要求1或2所述的制造电化学元件用电极的方法，其中在所述厚度调节步骤中，通过辊压来调节所述铝多孔体的厚度。
[0025]在根据权利要求3所述的发明中，由于通过辊压来调节铝多孔体的厚度，因此能够通过仅调节所述辊的位置来调节铝多孔体的厚度。因此，可以进一步降低制造成本。
[0026]根据权利要求4所述的发明为根据权利要求1至3中任意一项所述的制造电化学元件用电极的方法，其中在所述切割步骤之前设置有干燥步骤和压缩步骤，所述干燥步骤对填充有所述活性材料的所述铝多孔体进行干燥，所述压缩步骤对经干燥的所述铝多孔体进行压缩。[0027]在制造电化学元件用电极的方法中，通过提供干燥步骤使浆料中的溶剂蒸发，但是如果将溶剂干燥之后的状态保持不变，则溶剂曾经存在的空间会存留下来，电极的体积变得庞大并且活性材料的填充密度变小。因此，通过提供上述的压缩步骤，电极中残留的空间体积可以被优化，从而得到高密度电极。此外，电极的表面可以为平滑表面，从而使短路的风险降低。
[0028]根据权利要求5所述的发明为根据权利要求1至4中任意一项所述的制造电化学元件用电极的方法，其中所述铝多孔体为这样的铝多孔体:在通过EDX分析并以15kV的加速电压对该铝多孔体的表面的氧含量进行定量时，该氧含量为小于或等于3.1质量％。
[0029]当在制造步骤中在氧存在的环境中加热铝多孔体时，容易发生铝的氧化从而在多孔体的表面生成氧化膜。就其上形成有氧化膜的铝多孔体而言，由于不能有效利用整个表面积，因此不能担载最够大的量的活性材料，并且不能降低活性材料和铝多孔体之间的接触电阻。
[0030]鉴于这样的情况，本发明的发明人研发出一种不需在氧存在的环境中加热铝的制造铝多孔体的方法。因此，能够获得表面氧含量很低的铝多孔体，即在表面具有少量的氧化膜的铝多孔体。
[0031]具体而言，将其上形成有铝层并且具有连通孔的树脂泡沫浸入熔融盐中并在此状态下将该泡沫树脂加热至等于或低于铝的熔点的温度，同时向铝层施加负电位以分解树脂泡沫，从而可获得这样的铝多孔体:在使用EDX分析并以15kV的加速电压对该铝多孔体的表面的氧含量进行定量时，该氧含量为小于或等于3.1质量％。
[0032]然后，通过使用这种铝多孔体，可增加所担载的活性材料的量，并且可将活性材料与铝多孔体之间的接触电阻保持在低水平，因此可提高活性材料的利用率。
[0033]本发明的有益效果
[0034]根据本发明，能够提供制造电化学元件用电极的方法，所述方法可以容易地调节容量并能够以低成本制造电化学元件。另外，可以提供这样的电化学元件用电极，其适于制造能够提高体积能量密度或节省空间的电池组。
[0035]附图简要说明
[0036]图1A、1B和IC为示出制造本发明铝多孔体的方法的例子的图；
[0037]图2为示出本发明实施方案中锂二次电池用电极的制造工序的图；
[0038]图3为示出本发明实施方案中锂二次电池用电极的前体被切割的状态的示意图；
[0039]图4为示出常规的锂二次电池用电极的实施方案的截面示意图；
[0040]图5为其中使用了根据本发明实施方案的电化学元件用电极的固态锂二次电池的纵剖面图；
[0041]图6为其中使用了根据本发明实施方案的电化学元件用电极的双电层电容器的截面示意图；
[0042]图7为其中使用了根据本发明实施方案的电化学元件用电极的锂离子电容器的截面示意图；
[0043]图8为其中使用了根据本发明实施方案的电化学元件用电极的熔融盐电池的截面示意图。【具体实施方式】
[0044]以下将参考附图并基于本发明的实施方案对本发明进行说明。在以下说明中，首先描述制造电化学元件用电极的方法，然后对分别使用了所述电化学元件用电极的锂电池、双电层电容器、锂离子电容器和熔融盐电池进行说明。
[0045][A]电化学元件用电极
[0046]首先，在制造电化学元件用电极的方法中，对制造铝多孔体的方法进行说明，然后以制备锂二次电池用电极为例，对使用所述铝多孔体来制造电化学元件用电极的方法进行说明。
[0047]1.铝多孔体的制造
[0048]首先，对用于本发明的电化学元件用电极的铝多孔体的制造方法进行说明。图1(a)、(b)和(C)为示出制造铝多孔体的方法的例子的图，这些图示意性地示出了使用树脂成形体作为芯材来形成铝结构体(多孔体)。
[0049]首先，进行用作基材的树脂成形体的制备。图1 (a)是示出具有连通孔的树脂泡沫成形体(其为用作基材的树脂成形体的例子)的横截面的一部分的放大示意图，它示出了在树脂泡沫成形体I的骨架中形成孔的状态。接下来，对树脂成形体的表面进行导电处理。通过该步骤，在树脂泡沫成形体I的表面上形成由电导体制成的薄的导电层。随后，在熔融盐中进行镀铝，从而在树脂成形体的导电层表面上形成铝镀层2 (图1 (b))。从而获得这样的铝结构体:其中铝镀层2形成于作为基材的树脂成形体的表面上。然后，通过分解等去除树脂泡沫成形体I而获得仅含有残留的金属层的铝结构体(多孔体)3 (图1 (C))。下文中将依次说明以上各个步骤。
[0050]( I)树脂成形体的制备
[0051]首先，制备具有三维网状结构和连通孔的多孔树脂成形体，作为用作基材的树脂成形体。树脂成形体的材料可以是任何树脂。作为其材料，可列举由聚氨酯、三聚氰胺树脂、聚丙烯或聚乙烯制成的树脂泡沫成形体。尽管已经列举了树脂泡沫成形体，也可以选择任意形状的树脂成形体，只要该树脂成形体具有连通孔即可。例如，可以使用与将纤维状树脂彼此缠绕成无纺布的形状类似的树脂成形体来替代树脂发泡成形体。
[0052]树脂成形体优选具有孔隙率为40%至98%且空孔直径为50 μ m至1000 μ m的连通孔，更优选具有孔隙率为80%至98%且空孔直径为50 μ m至500 μ m的连通孔。聚氨酯泡沫和三聚氰胺树脂泡沫具有高孔隙率、高的孔连通性以及优异的分解性，因此它们优选用作树脂成形体。从孔的均匀性和易获得等方面考虑，优选聚氨酯泡沫，并且聚氨酯泡沫由于能够得到小孔径而优选。
[0053]树脂成形体常常含有在发泡体制造过程中的发泡剂和未反应单体等残留物，因此为了后续工序，优选对树脂成形体进行洗涤处理。例如，在聚氨酯泡沫中，树脂成形体构建了作为骨架的三维网，从而在整体上构建了彼此连通的孔。在与聚氨酯泡沫的骨架的延伸方向垂直的截面中，聚氨酯泡沫的骨架基本上为三角形。这里，孔隙率由以下等式定义:
[0054]孔隙率[%] = (1_(多孔体材料的质量[g]/(多孔体材料的体积[cm3] X材料密度)))Xioo
[0055]另外，通过以下方式确定空孔直径:通过显微镜照片等放大树脂成形体的表面，计算每英寸(25.4mm)的孔数作为空孔数目，然后由以下等式计算平均孔径:平均孔径=25.4mm/空孔数目。
[0056](2)树脂成形体表面的导电处理
[0057]为了进行电镀，预先对树脂泡沫(树脂成形体)的表面进行导电处理。对于导电处理的方法没有特别的限制，只要其是能够在树脂泡沫的表面上设置具有导电性的层的处理即可，可以选择任意方法，包括镍等导电性金属的无电镀、铝等的气相沉积和溅射、以及用含有碳等导电性颗粒的导电性涂料进行涂布。
[0058]作为导电处理的例子，下面将描述通过铝的溅射而使树脂泡沫的表面具有导电性的方法、以及通过使用碳作为导电颗粒而使树脂泡沫的表面具有导电性的方法。
[0059](i)铝的溅射
[0060]对使用铝的溅射处理没有限制，只要铝被用作靶即可，可根据常规方法来进行溅射。例如，铝的溅射膜可这样形成:用基板支架支撑树脂成形体，然后，在将惰性气体引入溅射装置的同时在支架与靶(铝)之间施加直流电压，以使得电离的惰性气体撞击铝靶并使得溅射的铝颗粒沉积于树脂成形体的表面上。溅射处理优选在低于树脂成形体未发生熔融的温度下进行，具体而言，溅射处理可以在约100°c至200°C的温度下、优选在约120°C至180°C的温度下进行。
[0061](ii)碳涂布
[0062]制备碳涂料作为导电性涂料。用作导电性涂料的悬浮液优选含有碳颗粒、粘结剂、分散剂和分散介质。均匀涂布导电性颗粒需要维持悬浮液的均匀悬浮。因此，悬浮液优选维持在20°C至40°C的温度。
[0063]其原因在于温度低于20°C的悬浮液无法均匀悬浮，仅有粘结剂聚集而在构成合成树脂成形体的网状结构的骨架表面上形成层。在这种情况下，所涂布的碳颗粒层易于剥离，并且几乎不能形成与基材牢固附着的金属镀层。另一方面，当悬浮液的温度高于40°C时，由于分散剂的蒸发量大，因此随着涂布处理时间的延长，悬浮液浓缩并且被涂布的碳的量易于发生变化。碳颗粒的粒径为0.01 μ m至5 μ m,优选为0.01 μ m至0.5 μ m。大粒径可造成多孔树脂成形体的孔堵塞或不利于平滑镀覆，而过小的粒径使得难以确保充分的导电性。
[0064]将碳颗粒涂布到树脂成形体可通过如下方式进行:将树脂成形体作为对象浸溃在悬浮液中，并对树脂成形体进行挤榨和干燥。实际制造步骤的例子如下:长片的具有三维网状结构的带状树脂连续地从供料鼓轮展开，并浸入槽中的悬浮液中。将浸入悬浮液中的带状树脂在挤压辊之间挤榨，因而多余的悬浮液被挤出。接下来，用从热风喷嘴喷射出的热风除去带状树脂中的悬浮液的分散介质，将带状树脂充分干燥并且卷绕在卷取鼓轮上。热风的温度优选为40°C至80°C。当使用这种装置时，导电处理可以自动地连续进行，并且形成了具有无堵塞的网状结构并且具有均匀导电层的骨架，从而后续的金属镀覆步骤能够顺利运行。
[0065](3)铝层的形成:熔融盐镀覆
[0066]接下来，通过熔融盐中的电镀以在树脂成形体的表面上形成铝镀层。通过在熔融盐中镀铝，尤其可以在具有三维网状结构的树脂成形体之类的复杂骨架结构的表面上均匀地形成厚的铝层。在熔融盐中，在表面经过导电处理的树脂成形体的阴极与纯度为99.0%的铝板阳极之间施加直流电。作为熔融盐，可使用有机熔融盐或无机熔融盐，所述有机熔融盐为有机卤化物与卤化铝的共晶盐，所述无机熔融盐为碱金属卤化物与卤化铝的共晶盐。[0067]优选使用在较低温度下熔融的有机熔融盐浴，因为这使得在不分解树脂成形体的情况下镀覆基材。作为有机卤化物，可以使用咪唑鎗盐、吡啶鎗盐等，具体而言，优选1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎗(EMIC)和丁基氯化吡啶鎗(BPC)。由于熔融盐被水或氧污染会造成熔融盐的劣化，因此镀覆优选在惰性气体(例如氮气或氩气)的气氛下且在密闭环境中进行。
[0068]熔融盐浴优选为含氮的熔融盐浴，尤其是优选使用咪唑鎗盐浴。当在在高温下熔融的盐被用作熔融盐的情况下，熔融盐中树脂的溶解或分解比镀覆层的生长快，因此不能在树脂成形体的表面上形成镀覆层。可以使用咪唑鎗盐浴，即使在较低温度下也不会对树脂有任何影响。
[0069]作为咪唑鎗盐，优选使用含有在1，3-位具有烷基的咪唑鎗阳离子的盐，特别是，最优选使用氯化铝+1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎗(A1C13+EMIC)类的熔融盐，因为它们具有高稳定性和耐分解性。咪唑鎗盐浴可镀覆聚氨酯树脂泡沫和蜜胺树脂泡沫，熔融盐浴的温度范围为10°C至65°C，优选为25°C至60°C。随着温度的降低，可进行镀覆的电流密度范围缩小，并且镀覆树脂成形体的全部表面变得困难。在高于65°C的高温下，容易产生基体树脂的形状受损的麻烦。
[0070]关于金属表面上的熔融盐铝镀，据报道，为了提高镀覆表面的光滑性而向AICi3-EMIC中添加添加剂，例如二甲苯、苯、甲苯或1，10-菲咯啉。本发明人已经发现:特别是在对具有三维网状结构的树脂成形体进行镀铝时，添加1，10-菲咯啉对于铝结构体的形成有特别的效果。即，该添加提供了:镀膜的光滑性得以提高且形成多孔体的铝骨架不易断裂的第I特征；以及可实现均匀镀覆从而使多孔体的表面和内部之间的镀覆厚度差异小的第2特征。
[0071]在压制所完成的铝多孔体等的情况下，上述的骨架难断裂性和内外镀覆厚度均匀这两个特征可以提供整个骨架不易断裂并且被均匀压缩的多孔体。当将铝多孔体用作电池等的电极材料时，将电极活性材料填充到电极中，然后对电极进行压制以使其密度增加。然而，由于在填充活性材料或者压制步骤中骨架容易断裂，因此，对于这种用途，所述两个特征是非常有效的。
[0072]根据以上说明，优选向熔融盐浴中添加有机溶剂，尤其是，优选使用1，10_菲咯啉。添加到镀浴中的有机溶剂的量的范围优选为0.2g/L至7g/L。当量为0.2g/L以下时，所得的镀层的平滑性差且易碎，并且难以实现减小表面层与内部之间的厚度差异的效果。当量为7g/L以上时，镀覆效率降低，并且难以实现所定的镀覆厚度。
[0073]另一方面，只要树脂不熔融等，则也可以将无机盐浴用作熔融盐。无机盐浴为双组分体系(代表性的有AICI3-XCi (X:碱金属))或多组分体系的盐。这种无机盐浴的熔融温度通常高于咪唑鎗盐浴等有机盐浴；然而，无机盐浴较少受到水分或氧等环境因素的制约，从而整体上可以将该盐浴以低成本投入实际使用。当树脂为蜜胺树脂泡沫时，使用温度为60°C至150°C的无机盐浴，这是因为可以在比聚氨酯树脂泡沫的温度高的温度下使用该树脂。
[0074]通过上述步骤得到了具有树脂成形体作为其骨架芯部的铝结构体。另外，在上述描述中，铝层是通过熔融盐镀覆形成的，但是铝层也可通过气相沉积、溅射和等离子体CVD等气相法、涂布铝糊状物等任意方法来形成。[0075]对于各种过滤器和催化剂载体等一些应用，所述铝结构体可以直接用作树脂-金属复合物；但是当因受到使用环境的约束而要在不使用树脂的情况下使用铝结构体作为金属多孔体时，可以除去所述树脂。在本发明中，为了避免造成铝的氧化，通过在下述熔融盐中的分解来除去树脂。
[0076](4)树脂的去除:熔融盐处理
[0077]熔融盐中的分解通过以下方式进行。将表面上已经形成有铝镀层的树脂成形体浸入熔融盐中，在向铝层施加负电位(比铝的标准电极电位低的电位)的同时，通过加热除去树脂成形体。在将树脂成形体浸入熔融盐中的状态下向铝层施加负电位时，可以在铝不被氧化的情况下使得树脂成形体分解。
[0078]可以根据树脂成形体的类型来适当地选择加热温度。当树脂成形体为聚氨酯时，由于聚氨酯的分解发生于约380°C，因此熔融盐浴的温度需大于或等于380°C，但是该处理需要在小于或等于铝的熔点(660°C)的温度下进行，以避免铝发生熔融。优选的温度范围为500°C以上且600°C以下。
[0079]所施加的负电位的量相对于铝的还原电位位于负侧，并且相对于熔融盐中阳离子的还原电位位于正侧。通过这种方式，可获得具有连通的孔、表面上具有薄的氧化物层并且氧含量低至3.1质量％以下的铝多孔体。
[0080]树脂分解时所用的熔融盐可以是碱金属或碱土金属的卤化物盐，从而铝层的电极电势较低。更具体而言，熔融盐优选含有选自由氯化锂(LiCl)、氯化钾(KCl)和氯化钠(NaCl)组成的组中的一种或多种盐，更优选含有通过将其中的两种或多种盐混合而使熔点降低的共晶熔融盐。通过这种方式，可以获得具有连通的孔、表面具有薄的氧化物层且氧含量低至3.1质量％以下的铝多孔体。
[0081]作为铝多孔体，优选使用孔隙率为40%至98%且空孔直径为50 μ m至1000 μ m的铝多孔体。更优选的是，铝多孔体的孔隙率为80%至98%且空孔直径为350 μ m至900 μ m。
[0082]2.浆料的制备
[0083]接下来，以锂二次电池的正极为例对浆料的制备方法进行说明。以预定比例混合LiCoO2等活性材料粉末、PVDF等粘结剂以及乙炔黑等导电助剂，从而制备混合物，并将预定量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂添加到所得的混合物中，然后对所得的混合物进行捏合以制备浆料。可考虑到电极的容量和导电性、浆料的粘度等来适当地确定这些材料的混合比例。
[0084]3.锂二次电池用电极的制备
[0085]接下来，以锂二次电池用电极的制备为例对电化学元件用电极的制备进行说明。图2为示出本实施方案中锂二次电池用电极的制造工序的图。
[0086]如图2所示，通过从上游侧开始依次进行厚度调节步骤、引线焊接步骤、填充步骤、干燥步骤、压缩步骤、纵向切割步骤、卷绕步骤和横向切割步骤来制造锂二次电池用电极。
[0087](I)厚度调节步骤
[0088]将基于上述制造方法制得的铝多孔体3解开，并通过辊压经厚度调节辊将铝多孔体3的厚度调节至预定厚度。
[0089](2)引线焊接步骤[0090]然后，将引线4解开，并将引线4焊接到厚度已调节的铝多孔体3上，从而制备集电体。
[0091](3)填充步骤
[0092]接下来，使用辊将基于上述制备方法所制备的浆料填充到集电体的连通孔中。
[0093](4)干燥步骤
[0094]然后使集电体穿过干燥炉以使浆料中含有的溶剂蒸发。
[0095](5)压缩步骤
[0096]然后，使集电体穿过辊以将集电体压缩至预定厚度，从而使空隙变小并且调节混合物的填充密度，从而制备前体11。
[0097](6)纵向切割步骤和卷绕步骤
[0098]然后，纵向切割(切开)前体11并沿横向将其分开，从而制得锂二次电池用长电极21，并且卷绕长电极21。
[0099]图3为示出本实施方案中锂二次电池用电极的前体被切割的状态的示意图，图3中的(a)和(b)分别为切割前的平视图和截面图，图3中的(C)和(d)分别为切割后的平视图和截面图。在图3中，标号12、22表示电极主体(填充有混合物的部分)。如图3所示，在前体的宽度中心处以及引线4的中心处将前体切断，以制备锂二次电池用电极21。
[0100](7)横向切割步骤
[0101]然后，将锂二次电池用长电极21解开并切割至预定长度。
[0102]上面已经对制造锂二次电池用电极的方法进行了说明，但是本发明也可应用于其它锂电池(如锂一次电池)的电极，以及用于双电层电容器、锂离子电容器和熔融盐电池的电极。
[0103][B]电化学元件
[0104]接下来，分别对电化学元件在锂电池、双电层电容器、锂离子电容器和钠电池中的情况进行具体说明，其中在所述电化学元件中，使用了上述制备的电化学元件用电极。
[0105]1.锂电池
[0106]首先，对使用铝多孔体所制备的锂电池用正极的特征进行说明，然后对锂二次电池的构造进行说明。
[0107](I)使用铝多孔体所制备的锂电池用正极的特征
[0108]在常规的锂二次电池用正极中，使用了通过将活性材料涂布到铝箔(集电体)的表面而形成的电极。尽管锂二次电池具有比镍金属氢电池或电容器更高的容量，但是在机动车应用中需要进一步提高容量。因此，为了提高每单位面积的电池容量，需要增加活性材料的涂布厚度。另外，为了有效地利用活性材料，活性材料需要与铝箔、集电体电接触，因此将活性材料与导电助剂混合而使用。
[0109]相比之下，在本发明中，铝多孔体被用作集电体，并且使用了填充有与导电助剂和粘结剂混合的活性材料的电极。该铝多孔体具有高孔隙率且每单位面积的表面积大。因此，集电体与活性材料之间的接触面积增大，因而活性材料可得到有效地利用，可提高电池容量，并且可减少待混合的导电助剂的量。
[0110]如上所述，对于其中将铝多孔体用于集电体的锂二次电池来说，即使其电极面积较小，该电池也可具有更高的容量，因此该锂二次电池可具有比使用铝箔的常规锂二次电池更高的能量密度。
[0111]以上主要对二次电池中的本发明效果进行了说明，但是一次电池中的本发明效果与二次电池中相同，当用活性材料填充铝多孔体时接触面积增加，并且可提高一次电池的容量。
[0112](2)锂二次电池的构造
[0113]在锂二次电池中，有使用固体电解质作为电解质的情况和使用非水电解液作为电解质的情况。图5为固态锂二次电池(将固体电解质用作电解质)的纵剖面图，其中在该固态锂二次电池中，使用了根据本发明实施方案的电化学元件(锂二次电池)用电极。固态锂二次电池60包括正极61、负极62和设置在这两个电极之间的固态电解质层(SE层)63。另夕卜，正极61包括正极层(正极体)64和正极集电体65，负极62包括负极层66和负极集电体67。
[0114]如上所述，可使用非水电解液作为电解质，在这种情况下，将隔板(多孔聚合物膜、无纺布、纸等)设置在两个电极之间，并且两个电极和隔板用非水电解液浸溃。
[0115]下文中将依次对正极、负极和构成锂二次电池的电解质进行说明。
[0116](i)正极
[0117]当将铝多孔体用作锂二次电池用正极的集电体时，可以将能够除去/插入锂的材料用作正极活性材料，并且可通过用这种材料填充厚度经过预先调节的铝多孔体来获得适合用于锂二次电池的电极。
[0118](a)正极活性材料
[0119]作为这种正极活性材料，例如，可使用钴酸锂(LiCo02)、镍酸锂(LiNi02)、锂镍钴氧化物(LiCoa3Nia 702)、锰酸锂(LiMn204)、钛酸锂(Li4Ti5012)、锰酸锂化合物(LiMyMn2_y04，M=Cr, Co, Ni)或锂酸。这些活性材料可与导电助剂和粘结剂组合使用。
[0120]也可使用过渡金属氧化物，例如常规的磷酸锂铁以及橄榄石化合物(其为磷酸锂铁的化合物(LiFeP(VLiFea5Mna5PO4))。此外，这些材料中所含的过渡金属元素可以被其它过渡金属元素部分地取代。
[0121]另外，作为其它的正极活性材料，例如，也可使用:其中骨架为诸如TiS2、V2S3、FeS、FeS2或LiMSx (其中M为诸如Mo、T1、Cu、Ni或Fe等过渡金属元素、或者Sb、Sn或Pb)等硫化物型硫族化合物的锂金属；以及Ti02、Cr3O8> V2O5或MnO2等金属氧化物。此外，也可以将上述钛酸锂(Li4Ti5O12)用作负极活性材料。
[0122](b)固体电解质
[0123]另外，除了正极活性材料之外，还可根据需要将固体电解质填充到铝多孔体中。通过将正极活性材料和固体电解质填充到铝多孔体中，可以获得更适用于锂二次电池用正极的电极。然而，从确保放电容量的观点考虑，优选的是，将该活性材料相对于填充到铝多孔体中的材料的比率调节为50质量％以上，并且更优选为70质量％以上。
[0124]优选将锂离子传导性高的硫化物型固体电解质用于所述固体电解质，该硫化物型固体电解质的例子包括含有锂、磷和硫的硫化物型固体电解质。这些硫化物型固体电解质还可以含有0、Al、B、Si或Ge等元素。
[0125]这种硫化物型固体电解质可以由已知方法获得。可通过(例如)如下方法获得硫化物型固体电解质:准备硫化锂(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)作为起始原料，将Li2S和P2S5以大约50:50至大约80:20的摩尔比混合，将所得混合物熔融并骤冷的方法(熔融快速骤冷法);以及对骤冷后的产品进行机械研磨的方法(机械研磨法)。
[0126]由上述方法获得的硫化物型固体电解质是非晶形的。可以使用该非晶态的硫化物型固体电解质，不过也可对该电解质进行加热处理，以形成结晶性硫化物型固体电解质。通过该结晶化，可以期待提高锂离子传导性。
[0127](C)导电助剂和粘结剂
[0128]当将以上活性材料的混合物(活性材料和固体电解质)填充到铝多孔体中时,根据需要，添加导电助剂或粘结剂以形成混合物，并将有机溶剂或水与其混合以制备正极混合物浆料。
[0129]作为导电助剂，例如，可使用乙炔黑(AB)或科琴黑(KB)等炭黑、或者碳纳米管(CNT)等碳纤维。
[0130]作为粘结剂，例如，可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA )、羧甲基纤维素(CMC )、黄原胶等。
[0131](d)溶剂
[0132]作为制备正极混合物浆料时所用的溶剂，如上所述，可使用有机溶剂或水。
[0133]可适当选择有机溶剂，只要其对填充到铝多孔体中的材料(S卩，活性材料、导电助齐U、粘结剂和根据需要的固体电解质)无不利影响即可。
[0134]作为这种有机溶剂，例如，可使用正己烷、环己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、四氢呋喃、1，4- 二氧六环、1，3- 二氧戊环、乙二醇和N-甲基-2-吡咯烷酮等。
[0135]另外，当使用水作为溶剂时，可使用表面活性剂以提高填充性能。
[0136](e)浆料的填充
[0137]作为填充所制备的正极混合物浆料的方法，可采用公知的方法，例如浸溃填充法或涂布法。涂布法的例子包括辊涂法、涂布机涂布法、静电涂布法、粉末涂布法、喷涂法、喷涂机涂布法、刮棒涂布机涂布法、辊涂机涂布法、浸涂机涂布法、刮刀涂布法、线棒涂布法、刮刀涂布机涂布法、刮板涂布法和丝网印刷法。
[0138](ii)负极
[0139]对于负极，将铜或镍的箔、冲压金属或者多孔体用作集电体，并使用石墨、钛酸锂(Li4Ti5O12X Sn或Si的合金、锂金属等负极活性材料。负极活性材料也与导电助剂和粘结剂组合使用。
[0140](iii)电解质
[0141 ] 如上所述，在锂二次电池中，有使用固体电解质作为电解质的情况和使用非水电解液作为电解质的情况。
[0142]作为固体电解质，使用上述各种固体电解质。
[0143]作为非水电解液，使用将支持盐溶解于极性非质子有机溶剂中而得到的电解液。作为这种极性非质子有机溶剂，使用了(例如)碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、Y-丁内酯或环丁砜。作为支持盐，使用了四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、酰亚胺盐等。用作电解质的支持盐的浓度优选较高，但是由于溶解受到限制，通常使用浓度为约lmol/L的支持盐。
[0144]2.双电层电容器
[0145]图6为示出双电层电容器的例子的截面示意图，在该双电层电容器中，使用了根据本发明实施方案的电化学元件(双电层电容器)用电极。在由隔板142隔开的有机电解液143中，将通过在铝多孔体上承载电极活性材料(活性炭)而形成的电极材料设置为可极化电极141。可极化电极141与引线144连接，并将这些部件全部容纳在壳体145中。
[0146]当将铝多孔体用作集电体时，集电体的表面积增加，并且集电体与作为活性材料的活性炭之间的接触面积增大，因此，可获得能够实现高输出和高容量的双电层电容器。
[0147](I)电极的制备
[0148]为了制造双电层电容器用电极，用作为活性材料的活性碳填充铝多孔体集电体。活性碳与导电助剂、粘结剂以及根据需要的固体电解质组合使用。
[0149](i)活性材料(活性碳)
[0150]为了提高双电层电容器的容量，优选的是使作为主要组分的活性炭具有较大的量，干燥后(溶剂被除去后)，以组成比率计，活性炭的量优选为90%以上。尽管导电助剂和粘结剂是必须的，但它们的量优选尽可能低，这是因为导电助剂和粘结剂会导致容量降低，此外，粘结剂还会导致内电阻增加。优选的是，导电助剂的量为10质量％以下，并且粘结剂的量为10质量％以下。
[0151]当活性炭具有较大的表面积时，双电层电容器的容量也较大，因此，活性炭的比表面积优选为IOOOmVg以上。作为活性炭的材料，可使用植物来源的棕榈壳、石油类材料等。为了提高活性炭的表面积，优选通过使用蒸汽或碱将材料活化。
[0152](ii)其它添加剂
[0153]作为导电助剂，例如，可使用乙炔黑(AB)或科琴黑(KB)等炭黑、或者碳纳米管(CNT)等碳纤维。
[0154]作为粘结剂，例如，可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA )、羧甲基纤维素(CMC )、黄原胶等。
[0155]通过将作为溶剂的有机溶剂或水与由以上活性材料和其它添加剂所构成的混合物混合，从而制备活性碳浆料糊状物。
[0156]可适当选择有机溶剂，只要其对填充到铝多孔体中的材料(S卩，活性材料、导电助齐U、粘结剂和根据需要的固体电解质)无不利影响即可。
[0157]作为这种有机溶剂，例如，可使用正己烷、环己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、四氢呋喃、1，4- 二氧六环、1，3- 二氧戊环、乙二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
[0158]另外，当水用作溶剂时，可使用表面活性剂以提高填充性能。
[0159](iii)衆料的填充
[0160]将所制备的活性碳糊状物(浆料)填充到上述铝多孔体的集电体中并干燥，根据需要，通过辊压等进行压缩以增加其密度，从而获得双电层电容器用电极。
[0161 ] 作为填充活性炭糊状物的方法，可使用公知的方法，例如浸溃填充法或涂布法。涂布法的例子包括辊涂法、涂布机涂布法、静电涂布法、粉末涂布法、喷涂法、喷涂机涂布法、刮棒涂布机涂布法、辊涂机涂布法、浸涂机涂布法、刮刀涂布法、线棒涂布法、刮刀涂布机涂布法、刮板涂布法和丝网印刷法。
[0162](2)双电层电容器的制备
[0163]将通过上述方式得到的电极冲压至合适的尺寸以制成两片电极，将这两片电极彼此相对，以将隔板夹在两者之间。优选将由纤维素或聚烯烃树脂制成的多孔膜或无纺布用于该隔板。然后，使用所需的隔离物(spacer)，将电极装入电池壳体中，然后用电解液浸溃。最后，隔着绝缘衬垫将盖子置于壳体上以密封，由此可以制造双电层电容器，其中所述绝缘衬垫夹在盖子和壳体之间。
[0164]当使用非水材料时，为了尽可能降低电双电层容器中的水含量，优选将电极等材料充分干燥。双电层电容器的制造在水分低的环境中进行，并且可在减压环境中进行密封。
[0165]此外，上述双电层电容器的制备方法是一种实施方案，对双电层电容器的制备方法没有特别的限制，只要使用根据本发明制造的电极即可，可通过采用除上述方法之外的其他方法来制备双电层电容器。
[0166]尽管可使用水性体系和非水性体系作为电解液，但是优选使用非水性体系，这是因为可将非水性体系的电压设定为高于水性体系的电压的水平。
[0167]作为水性电解质，例如，可使用氢氧化钾等。
[0168]非水性电解质的例子包括与阳离子和阴离子组合而成的多种离子液体。作为阳离子，使用了低级脂肪族季铵、低级脂肪族季鱗、咪唑鎗盐等；作为阴离子，已知有金属氯化物离子、金属氟化物离子、以及双(氟磺酰)亚胺等酰亚胺化合物。
[0169]此外，作为非水性体系，有极性非质子有机溶剂，其具体例子包括碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、Y-丁内酯和环丁砜。作为非水电解液中的支持盐，可使用四氟硼酸锂、六氟磷酸锂等。
[0170]3.锂离子电容器
[0171]图7为示出其中使用了根据本发明实施方案的电化学元件(锂离子电容器)用电极的锂离子电容器的例子的截面示意图。在由隔板142隔开的有机电解液143中，将通过在铝多孔体上承载正极活性材料而形成的电极材料设置为正极146，并将通过在集电体上承载负极活性材料而形成的电极材料设置为负极147。正极146和负极147与引线144连接，并且将这些部件全部容纳在壳体145中。
[0172]当将铝多孔体用作集电体时，集电体的表面积增加，因此即使在铝多孔体上薄薄地涂上作为活性材料的活性炭时，也可以获得能够实现高输出功率和高容量的电容器。
[0173](I)正极的制备
[0174]为了制造锂离子电容器用电极(正极)，用作为活性材料的活性碳填充铝多孔体集电体。活性碳与导电助剂、粘结剂以及根据需要的固体电解质组合使用。
[0175](i)活性材料(活性碳)
[0176]为了提高锂离子电容器的容量，优选的是使作为主要组分的活性炭具有较大的量，干燥后(溶剂被除去后)，以组成比率计，活性炭的量优选为90%以上。尽管导电助剂和粘结剂是必须的，但它们的量优选尽可能低，这是因为导电助剂和粘结剂会导致容量降低，此外，粘结剂还会导致内电阻增加。优选的是，导电助剂的量为10质量％以下，粘结剂的量为10质量％以下。[0177]当活性炭具有较大的表面积时，锂离子电容器的容量也较大，因此，活性炭的比表面积优选为IOOOmVg以上。作为活性炭的材料，可使用植物来源的棕榈壳、石油类材料等。为了提高活性炭的表面积，优选通过使用蒸汽或碱将材料活化。
[0178](ii)其他添加剂
[0179]作为导电助剂，例如，可使用乙炔黑(AB)或科琴黑(KB)等炭黑、或者碳纳米管(CNT)等碳纤维。
[0180]作为粘结剂，例如，可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA )、羧甲基纤维素(CMC )、黄原胶等。
[0181]通过将作为溶剂的有机溶剂或水与由以上活性材料和其它添加剂所构成的混合物混合，从而制备活性碳糊状物浆料。
[0182]作为有机溶剂，通常使用N-甲基-2-吡咯烷酮。另外，当使用水作为溶剂时，可使用表面活性剂以提高填充性能。
[0183]可适当选择除了 N-甲基-2-吡咯烷酮之外的其他有机溶剂，只要该有机溶剂对填充到铝多孔体中的材料(即，活性材料、导电助剂、粘结剂和根据需要的固体电解质)无不利影响即可。
[0184]有机溶剂的例子包括:正己烷、环己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、四氢呋喃、1，4-二氧六环、1，3-二氧戊环和乙二醇。
[0185](iii)衆料的填充
[0186]将所制备的活性碳糊状物(浆料)填充到上述铝多孔体集电体中并干燥，根据需要，通过辊压等进行压缩以增加其密度，从而获得锂离子电容器用电极。
[0187]作为填充活性碳糊状物的方法，可使用公知的方法，例如浸溃填充法或涂布法。涂布法的例子包括辊涂法、涂布机涂布法、静电涂布法、粉末涂布法、喷涂法、喷涂机涂布法、刮棒涂布机涂布法、辊涂机涂布法、浸涂机涂布法、刮刀涂布法、线棒涂布法、刮刀涂布机涂布法、刮板涂布法和丝网印刷法。
[0188](2)负极的制备
[0189]对负极没有特别的限制，可使用常规的锂二次电池用负极，但是优选这样的电极:在该电极中，活性材料被填充到由铜或镍等制成的多孔体(如泡沫镍)中，这是因为将铜箔用于集电体的常规电极的容量较小。
[0190]另外，为了进行作为锂离子电容器的运行，负极优选预先掺杂锂离子。
[0191]作为掺杂方法，可利用公知的方法。掺杂方法的例子包括:将锂金属箔固定于负极的表面并将其浸入电解液中以进行掺杂的方法；将其上固定有锂金属的电极设置在锂离子电容器中，在组装成电池后，使电流从负极与锂金属电极之间穿过以对电极进行电掺杂的方法；以及由负极和锂金属组装成电化学电池，并且将电掺杂有锂的负极取出并使用的方法。
[0192]在任何方法中，优选的是，锂掺杂量较大以充分降低负极的电势，但是因为当负极的残存容量小于正极的残存容量时，锂离子电容器的容量变小，因此优选的是负极中相当于正极容量的部分未被掺杂而得以保留。
[0193](3)电解液[0194]将与锂二次电池中所用的非水电解液相同的非水电解液用于电解液。作为非水电解液，使用通过将支持盐溶解于极性非质子有机溶剂中而得到的电解液。作为这种极性非质子有机溶剂，可使用(例如)碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、Y-丁内酯或环丁砜。作为支持盐，可以使用四氟硼酸锂、六氟硼酸锂、酰亚胺盐等。(4)锂离子电容器的制备
[0195]将由上述方式得到的电极冲压至合适的尺寸，将其与负极彼此相对，并将隔板夹在该冲压后的电极与负极之间。该负极可以为预先掺杂有锂离子的电极，当采用在电池组装之后对负极进行掺杂的方法时，可在电池中设置其上连接有锂金属的电极。
[0196]优选将由纤维素或聚烯烃树脂制成的多孔膜或无纺布用于隔板。然后，使用必要的隔离物，将电极装入电池壳体中，并浸溃于电解液中。最后，隔着绝缘衬垫将盖子置于壳体上并密封，由此可以制造锂离子电容器，其中所述绝缘衬垫夹在盖子和壳体之间。
[0197]为了尽可能降低锂离子电容器中的水含量，优选对电极等材料充分进行干燥。锂离子电容器的制造在低水分环境中进行，并且可在减压环境中进行密封。
[0198]此外，上述锂离子电容器的制备方法是一种实施方案，对锂离子电容器的制备方法没有特别的限制，只要其使用根据本发明制备的电极即可，可通过除了上述方法之外的其他方法来制备锂离子电容器。
[0199]4.熔融盐电池
[0200]所述铝多孔体也可以用作熔融盐电池用电极材料。当铝多孔体用作正极材料时，可以使用亚铬酸钠(NaCrO2)或二硫化钛(TiS2)等金属化合物(作为电解质的熔融盐阳离子可以插入其中)作为活性材料。该活性材料与导电助剂和粘结剂组合使用。
[0201]作为导电助剂，可以使用乙炔黑等。作为粘结剂，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)等。当使用亚铬酸钠作为活性材料且使用乙炔黑作为导电助剂时，粘结剂优选为PTFE，因为PTFE可以使亚铬酸钠和乙炔黑牢固地结合。
[0202]所述铝多孔体也可以用作熔融盐电池用负极材料。当铝多孔体用作负极材料时，可以使用单质钠、钠和另一种金属的合金、碳等作为活性材料。钠的熔点大约为98°C，随温度升高该金属软化。因而，优选使钠与另一种金属(S1、Sn、In等)形成合金。特别优选钠和Sn形成的合金，这是因为该物质容易处理。
[0203]可以通过电镀法、热浸溃法或其它方法使钠或钠合金担载于铝多孔体的表面上。或者，可以通过镀覆法使与钠合金化的金属(Si等)沉积于铝多孔体上，然后在熔融盐电池中进行充电，由此将其转化为钠合金。
[0204]图8为示出熔融盐电池的例子的截面示意图，在所述熔融盐电池中使用了根据本发明实施方案的电化学元件(熔融盐电池)用电极。该熔融盐电池包括:正极121，在正极121中，正极活性材料担载于铝多孔体的铝骨架的表面上；负极122，在负极122中，负极活性材料担载于铝多孔体的铝骨架的表面上；以及隔板123，其浸溃有电解质的熔融盐，所述正极121、负极122和隔板123容纳在壳体127中。
[0205]在壳体127的顶面和负极122之间设置有压制部件126，该压制部件126包括压板124和用于压制该压板124的弹簧125。通过设置该压制部件126，即使在正极121、负极122和隔板123的体积发生变化时，它们也可以被均匀地压制以使它们彼此接触。正极121的集电体(铝多孔体)和负极122的集电体(铝多孔体)经引线130而分别与正极端子128和负极端子129连接。
[0206]充当电解质的熔融盐可以是在工作温度下熔融的各种无机盐或有机盐。作为熔融盐的阳离子，可以使用选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)等碱金属以及铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)等碱土金属中的一种或多种阳离子。
[0207]为了降低熔融盐的熔点，优选使用至少两种盐的混合物。例如，组合使用双(氟磺酰)亚胺钾(K-N(SO2F)2 ;KFSA)和双(氟磺酰)亚胺钠(Na-N(SO2F)2 ;NaFSA)可以使电池的工作温度降至90°C以下。
[0208]熔融盐以使该熔融盐浸溃到隔板中的形式而使用。设置该隔板以防止正极和负极接触，并且可以是玻璃无纺布、多孔树脂成形体等。将正极、负极和浸溃有熔融盐的隔板的层叠体容纳在壳体中，并将其用作熔融盐电池。
[0209]实施例
[0210]接下来，以锂二次电池为例对本发明进行更详细的说明。
[0211][I]锂二次电池用电极
[0212]实施例A (Al 至 A3)
[0213]1.锂二次电池用电极的制备
[0214](I)实施例 Al
[0215](a)铝多孔体的制造
[0216]制备厚度为1mm、孔隙率为95%且每英寸大约50个孔(空孔)的聚氨酯泡沫作为树脂成形体，并将其切割成100mmX30mm见方，并利用实施方案中所述的方法制备铝多孔体。具体而言，铝多孔体的制备工序如下。
[0217](导电层的形成)
[0218]将聚氨酯泡沫浸于碳悬浮液中，并进行干燥以形成导电层，该导电层的全部表面上均附着有碳颗粒。悬浮液的成分包括石墨和25%的炭黑，还包括树脂粘结剂、渗透剂和消泡剂。炭黑的粒径为0.5 μ m。(熔融盐镀覆)
[0219]将表面上形成有导电层的聚氨酯泡沫用作工件，并将其安装在具有供电功能的夹具中，然后将该夹具置于手套箱中，该手套箱内已调节为氩气氛和低湿度(露点:-30°C以下)，并将该夹具浸入温度为40°C的熔融盐铝镀浴(33摩尔％EMIC-67摩尔％A1C13)中。将保持有所述工件的夹具与整流器的阴极连接，并且将反电极的铝板(纯度:99.99%)与阳极连接。通过施加电流密度为3.6A/dm2的直流电90分钟从而对工件进行镀覆，由此形成这样的铝结构体:其中，在聚氨酯泡沫的表面上形成了 150g/m2的铝镀层。使用具有Teflon (注册商标)转子的搅拌器进行搅拌。这里，基于聚氨酯泡沫的表观面积来计算电流密度。
[0220]取所得的铝多孔体的骨架部分作为样品，沿着垂直于骨架延伸方向的截面切割该样品并进行观察。截面几乎为三角形，这反映了用作芯材的聚氨酯泡沫的结构。
[0221](聚氨酯的分解去除)
[0222]将上述各个铝结构体浸入温度为500°C的LiCl-KCl共晶熔融盐中，并对铝结构体施加-1V的负电势30分钟。熔融盐中产生气泡，该气泡由聚氨酯的分解反应而生成。然后，在大气中将铝结构体冷却至室温，并用水洗涤以除去熔融盐，从而获得已去除了树脂的铝多孔体。所得到的铝多孔体具有连通孔，并且与用作芯材的聚氨酯泡沫一样也具有高孔隙率。[0223]将所得到的铝多孔体溶解于王水中，并进行ICP (诱导耦合等离子体)发射光谱仪测定，结果铝纯度为98.5质量％。另外，根据JIS-G1211，在高频感应炉中燃烧后，由红外吸收法测量的碳含量为1.4质量％。另外，使用EDX在15kV的加速电压下对铝多孔体的表面进行分析，结果证实几乎未观察到氧的峰，铝多孔体中的氧含量等于或低于EDX的检测限(3.1 质量 ％)。
[0224](b)厚度调节步骤
[0225]通过使用辊压将铝多孔体的厚度调节至0.4mm。
[0226](c)填充步骤
[0227]将LiCoO2 (活性材料)、乙炔黑(导电助剂)和PVDF (粘结剂)以96: 2: 2的重量比混合，通过加入NMP使所得混合物形成浆料，相对于100重量份的所得混合物，所加入的NMP的量为80重量份。通过辊涂法将浆料填充至铝多孔体中，并且用刮刀除去附着在表面上的多余浆料。
[0228](d)干燥步骤
[0229]将填充有活性材料的铝多孔体在120°C下干燥60分钟，以制备填充有活性材料的铝多孔体。
[0230](e)压缩步骤
[0231]之后，通过辊压，使铝多孔体经压缩而被调节至厚度为0.2_。
[0232](2)实施例 A2`[0233]以与实施例1相同的方式制备正极，不同之处在于，在铝多孔体的厚度调节步骤中将铝多孔体的厚度调节至0.6mm,并且在压缩成形后将其厚度调节为0.5mm。
[0234](3)实施例 A3
[0235]以与实施例1相同的方式制备正极，不同之处在于，在铝多孔体的厚度调节步骤中将铝多孔体的厚度调节至0.9mm,并且将填充有活性材料的铝多孔体压缩成形后的厚度调节为0.5mm。
[0236]2.容量的测量
[0237](I)测量方法
[0238]基于实施例Al至A3的活性材料的量来计算实施例Al至A3的充电容量。
[0239](2)测量结果
[0240]所得结果在表I中示出。
[0241][表I]
[0242]
I实施例Al I实施例A2 I实施例A3 厚度调节后铝多孔体的厚度(mm)076079
压缩后铝多孔体的厚度(mm)020505
充电容量(mAh/cc)204208210
[0243]从表I中可以证实，可以仅通过调节铝多孔体的厚度来制造具有各种容量的电极。[0244](实施例B)
[0245](I)铝多孔体的制备
[0246]使用厚度为1.4mm、孔隙率为97%且孔径为约450 μ m的聚氨酯泡沫来制备宽度为Im且长度为IOOm的铝多孔体。
[0247](2)填充过程
[0248]通过使用上述的长铝多孔体连续进行以下填充过程。
[0249](a)厚度调节步骤
[0250]通过使用棍压将招多孔体的厚度调节至1.2mm。
[0251](b)填充步骤
[0252]将LiCoO2 (活性材料)、乙炔黑(导电助齐[J)和PVDF (粘结剂)以88: 6: 6的重量比混合，通过加入NMP使所得混合物形成浆料，相对于100重量份的所得混合物，所加入的NMP的量为80重量份。通过辊涂法将浆料填充至铝多孔体中，并且用刮刀除去附着在表面上的多余浆料。
[0253](c)干燥步骤
[0254]将填充有活性材料的铝多孔体在120°C下干燥60分钟，以制备填充有活性材料的铝多孔体。
[0255](d)压缩步骤
[0256]之后，通过辊压，使铝多孔体经压缩而被调节至厚度为0.8mm，然后将铝多孔体切害I]为宽48mm且长180mm的大小，从而获得充电容量为12mAh/cm2的电极。
[0257]从本实施例中可以证实，通过用活性材料连续填充长的铝多孔体然后切割该铝多孔体，能够以低成本制造具有预定充电容量的锂二次电池用电极。
[0258][2]电池组
[0259]下面，组合矩形的层叠电池单元(其中通过使用铝多孔体而制得的正极和负极被层叠在一起)以制备电池组，并且将该电池组与通过组合常规圆筒电池制得的电池组进行比较。
[0260]1.正极的制备
[0261]通过使用与实施例Al中所述相同的方法制备厚度为5mm的铝多孔体。然后，将LiNiMn0(LiNi1/2Mn3/204)(正极活性材料)、乙炔黑(导电助剂)和PVDF(粘结剂)以90: 5: 5的重量比混合，通过加入NMP (溶剂)使所得混合物形成浆料，相对于100重量份的所得混合物，所加入的NMP的量为80重量份。将浆料填充至铝多孔体中，并且在将浆料干燥后通过压制将铝多孔体的厚度调节至3.4mm。然后，将铝多孔体切割为10 X IOcm的大小，并将片状引线(tab lead)焊接到铝多孔体上，从而制得单位面积容量密度为lOOmAh/cm2的正极。
[0262]2.负极的制备
[0263]通过使用与实施例Al中所述相同的方法制备厚度为4_的铝多孔体。然后，将LTO(钛酸锂:Li4Ti5O12)(负极活性材料)、乙炔黑(导电助剂)和PVDF (粘结剂)以90: 5: 5的重量比混合，通过加入NMP (溶剂)使所得混合物形成浆料，相对于100重量份的所得混合物，所加入的NMP的量为80重量份。将浆料填充至铝多孔体中，并且在将浆料干燥后通过压制将铝多孔体的厚度调节至2.7mm。然后，将铝多孔体切割为10X IOcm的大小，并将片状引线焊接到铝多孔体上，从而制得单位面积容量密度为120mAh/cm2的负极。[0264]3.电池单元的制备
[0265]首先，准备分别按照上述方法制备的10片正极和10片负极，并且使它们交替层叠，在这些正极和负极之间插入有无纺布。然后将LiPF6以lmol/L的浓度溶于包含EC和DEC (EC和DEC的比例为1:1)的溶剂中而获得溶液，将400cc的该溶液用于电解液，并使用铝层叠体密封所得单元，从而制得矩形的层叠电池单元(厚度为61_)。所制得的单元的电压为3.2V且容量为lOOAh。
[0266]4.电池组的制备
[0267]然后，将制得的四个单元彼此串联以制造12V、100Ah的电池组。所述电池组的体积为2.9L且能量密度为414Wh/L。
[0268]5.与常规电池组的比较
[0269]通常公布的是，使用18650型圆筒形电池的汽车用锂二次电池组的能量密度为200ffh/L至250Wh/L，因此我们发现本实施方案的电池组所能够获得的体积能力密度几乎比常规电池组的体积能量密度高出两倍以上；并且当以相同电压和相同容量来制备本实施方案的电池组时，其体积最闻可以减少51%。
[0270]已经根据实施方案对本发明进行了说明，但是本发明并不限于上述实施方案。可以在本发明的相同和等价范围内，对这些实施方案进行变形。
[0271]参考符号列表
[0272]I树脂泡沫成形体
[0273]2 铝(Al)镀层
[0274]3铝(Al)多孔体
[0275]4 弓I线
[0276]11 前体
[0277]12,22电极主体
[0278]21、31锂二次电池用电极
[0279]32集电体
[0280]33正极混合层
[0281]60固态锂二次电池
[0282]61 正极
[0283]62 负极
[0284]63固体电解质层(SE层)
[0285]64正极层
[0286]65正极集电体
[0287]66负极层
[0288]67负极集电体
[0289]121、146 正极
[0290]122、147 负极
[0291]123、142 隔板
[0292]124 压板
[0293]125 弹簧[0294]126压制部件
[0295]127、145 壳体
[0296]128正极端子
[0297]129负极端子
[0298]130、144 引线
[0299]141可极化电极
[0300]143有机电解液
【权利要求】
1.一种制造电化学元件用电极的方法，包括: 厚度调节步骤，其中，对具有连通孔的铝多孔体进行压缩从而将所述铝多孔体调节至预定厚度；以及 填充步骤，其中，用活性材料填充厚度经过调节的所述铝多孔体。
2.根据权利要求1所述的制造电化学元件用电极的方法，包括在所述填充步骤之后的切割步骤，所述切割步骤将填充有所述活性材料的所述铝多孔体切割至预定长度。
3.根据权利要求1或2所述的制造电化学元件用电极的方法，其中在所述厚度调节步骤中，通过辊压来调节所述铝多孔体的厚度。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的制造电化学元件用电极的方法，其中在所述切割步骤之前设置有干燥步骤和压缩步骤，所述干燥步骤对填充有所述活性材料的所述铝多孔体进行干燥，所述压缩步骤对经干燥的所述铝多孔体进行压缩。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的制造电化学元件用电极的方法，其中所述铝多孔体为这样的铝多孔体:在通过EDX分析并以15kV的加速电压对该铝多孔体的表面的氧含量进行定量时，该氧含量为小于或等于3.1质量％。
【文档编号】H01M4/139GK103443987SQ201280008970
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年2月16日 优先权日:2011年2月18日
【发明者】细江晃久, 奥野一树, 太田肇, 木村弘太郎, 后藤健吾, 西村淳一, 境田英彰 申请人:住友电气工业株式会社, 富山住友电工株式会社