固体氧化物燃料电池用接合材料、固体氧化物燃料电池以及固体氧化物燃料电池模块的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种具有高接合力、并且接合时在与接合界面平行的方向上的收缩较小的固体氧化物燃料电池用接合材料。固体氧化物燃料电池用接合材料（1）包括玻璃陶瓷层（10）、以及约束层（11）。玻璃陶瓷层（10）包含玻璃陶瓷。约束层（11）层叠在玻璃陶瓷层（10）上。
【专利说明】固体氧化物燃料电池用接合材料、固体氧化物燃料电池以及固体氧化物燃料电池模块
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种固体氧化物燃料电池用接合材料、固体氧化物燃料电池以及固体氧化物燃料电池模块。
【背景技术】
[0002]近年来，作为新能源，燃料电池正受到越来越多的关注。燃料电池例如有固体氧化物燃料电池(SOFC:Solid Oxide Fuel Cell)、熔融碳酸盐燃料电池、磷酸燃料电池、固体高分子燃料电池等。在这些燃料电池中，固体氧化物燃料电池无需使用液体的构成要素，而且在使用碳氢燃料时能实现内部的改质。因此，对固体氧化物燃料电池进行了广泛的研究开发。
[0003]在固体氧化物燃料电池中，例如使用接合材料来使发电元件与间隔物接合等。作为该接合材料的具体例，例如在下述专利文献I中记载了以玻璃为主要成分的固体氧化物燃料电池用接合材料。
现有技术文献 专利文献
[0004]专利文献1:日本专利特开2011 - 34874号公报
【发明内容】
发明所要解决的技术问题
[0005]然而，专利文献I所记载的接合材料在进行加热来将构件接合时，也会在与接合界面平行的方向上收缩。因此，可能会对被接合构件施加应力，或者例如产生翘曲、接合材料损伤。
[0006]本发明是鉴于上述方面而完成的，其目的在于提供一种具有高接合力、且接合时在与接合界面平行的方向上的收缩较小的固体氧化物燃料电池用接合材料。
解决技术问题所采用的技术方案
[0007]本发明所涉及的固体氧化物燃料电池用接合材料包括玻璃陶瓷层以及约束层。玻璃陶瓷层含有玻璃陶瓷。约束层层叠在玻璃陶瓷层上。
[0008]本发明所涉及的固体氧化物燃料电池用接合材料的一个特定方面在于，约束层不会在玻璃陶瓷层的烧成温度下烧成。而玻璃陶瓷层的一部分也可以在烧成时扩散、流动到约束层。此外，对于约束层，也可以使其含有软化点低于烧成温度的玻璃。该情况下，约束层的无机材料通过玻璃成分而致密化，并且起到增强与玻璃陶瓷层的固接的作用。
[0009]本发明所涉及的固体氧化物燃料电池用接合材料的其它特定方面在于，约束层含有氧化铝。
[0010]本发明所涉及的固体氧化物燃料电池用接合材料的其它特定方面在于，约束层还含有玻璃。[0011]本发明所涉及的固体氧化物燃料电池用接合材料的其它特定方面在于，约束层中氧化铝的含有率为30体积％?90体积％。根据该结构，能够抑制约束层中所包含的玻璃成分起到氧化铝的烧成助剂的作用。因此，能进一步提高约束层的收缩抑制效果。
[0012]本发明所涉及的固体氧化物燃料电池用接合材料的其它特定方面在于，约束层为金属板。在该结构下，约束层在烧成时实质上不会在与接合界面平行的方向上收缩。
[0013]本发明所涉及的固体氧化物燃料电池用接合材料的其它特定方面在于，玻璃陶瓷包含二氧化硅、钡氧化物以及氧化铝。
[0014]本发明所涉及的固体氧化物燃料电池用接合材料的其它特定方面在于，玻璃陶瓷包含SiO2换算下48质量％?75质量％的S1、BaO换算下20质量％?40质量％的Ba、以及Al2O3换算下5质量％?20质量％的Al。
[0015]本发明所涉及的固体氧化物燃料电池用接合材料的其它特定方面在于，玻璃陶瓷层的厚度为10 μ m?150 μ m。约束层的厚度为0.5 μ m?50 μ m。
[0016]本发明所涉及的固体氧化物燃料电池用接合材料的其它特定方面在于，玻璃陶瓷层包含设置在约束层的一个主面上的第一玻璃陶瓷层、以及设置在约束层的另一个主面上的第二玻璃陶瓷层。
[0017]本发明所涉及的固体氧化物燃料电池包括接合层，该接合层由上述本发明所涉及的固体氧化物燃料电池用接合材料烧成得到。
[0018]本发明所涉及的固体氧化物燃料电池的一个特定方面在于，固体氧化物燃料电池还包括多个发电单元。发电单元具有固体氧化物电解质层、配置在固体氧化物电解质层的一个主面上的空气极、以及配置在固体氧化物电解质层的另一个主面上的燃料极。相邻的发电单元通过接合层进行接合。
[0019]本发明所涉及的固体氧化物燃料电池模块包括接合层，该接合层由上述本发明所涉及的固体氧化物燃料电池用接合材料烧成得到。
[0020]本发明所涉及的固体氧化物燃料电池模块的某一个特定方面在于，固体氧化物燃料电池模块还包括燃料电池。燃料电池具有多个发电单元，该发电单元具有固体氧化物电解质层、配置在固体氧化物电解质层的一个主面上的空气极、以及配置在固体氧化物电解质层的另一个主面上的燃料极。相邻的发电单元通过接合层进行接合。
[0021]本发明所涉及的固体氧化物燃料电池模块的其它特定方面在于，固体氧化物燃料电池模块还包括壳体、以及配置在壳体内的燃料电池。燃料电池与壳体通过接合层进行接
口 ο
发明效果
[0022]根据本发明，能够提供一种具有高接合力、且接合时在与接合界面平行的方向上的收缩较小、能够抑制翘曲发生和接合材料损伤的固体氧化物燃料电池用接合材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1是实施方式I所涉及的固体氧化物燃料电池用接合材料的简要剖视图。
图2是实施方式2所涉及的固体氧化物燃料电池用接合材料的简要剖视图。
图3是实施方式3所涉及的固体氧化物燃料电池用接合材料的简要剖视图。
图4是实施方式4所涉及的固体氧化物燃料电池用接合材料的简要剖视图。 图5是实施方式5所涉及的固体氧化物燃料电池用接合材料的简要剖视图。
图6是实施方式6所涉及的固体氧化物燃料电池模块的示意性侧视图。
图7是实施方式6的发电单元的简要分解立体图。
图8是实施方式6的第一接合层的简要剖视图。
图9是实施方式6的第二接合层的简要剖视图。
图10是实施例1中制作出的样品的简要剖视图。
图11是实施例2中制作出的样品的简要剖视图。
图12是实施例5中制作出的样品的简要剖视图。
图13是实施例6中制作出的样品的简要剖视图。
图14是实施例7中制作出的样品的简要剖视图。
图15是实施例8中制作出的样品的简要剖视图。
图16是实施例9中制作出的样品的简要剖视图。
图17是变形例10的固体氧化物燃料电池用接合材料的简要立体图。
图18是变形例11的固体氧化物燃料电池用接合材料的简要立体图。
图19是变形例12的固体氧化物燃料电池用接合材料的简要立体图。
【具体实施方式】
[0024]以下，对实施本发明的优选方式的一个示例进行说明。然而，下述实施方式仅仅是例示。本发明不限于下述任一实施方式。
[0025]此外，在实施方式等所参照的各附图中，以相同的标号来参照实质上具有相同功能的构件。此外，实施方式等所参照的附图是示意性描述的图，附图中所绘制的物体的尺寸比率等可能会与现实中的物体的尺寸比率等不同。附图相互间的物体的尺寸比率等也可能不同。具体的物体的尺寸比率应当参考以下的说明来判断。
[0026]《实施方式I》
图1是实施方式I所涉及的固体氧化物燃料电池用接合材料的简要剖视图。
[0027]图1所示的固体氧化物燃料电池用接合材料I是固体氧化物燃料电池中所使用的接合材料。具体而言，接合材料I例如用于将固体氧化物燃料电池的发电单元相互接合、或将固体氧化物燃料电池模块的壳体与燃料电池接合等用途。
[0028]接合材料I具有玻璃陶瓷层10以及约束层11。
[0029]玻璃陶瓷层10含有玻璃陶瓷。玻璃陶瓷层10可以仅由玻璃陶瓷构成，也可以除玻璃陶瓷以外还含有例如非晶质的玻璃等。
[0030]这里，“玻璃陶瓷”是指结晶化玻璃与陶瓷的混合材料系。作为陶瓷的具体例，例如可以举出方石英、镁橄榄石、堇青石、石英、石英玻璃、氧化铝、氧化镁、尖晶石等。
[0031]本实施方式中，玻璃陶瓷包含二氧化硅、钡氧化物以及氧化铝。玻璃陶瓷优选为包含SiO2换算下48质量％?75质量％的S1、BaO换算下20质量％?40质量％的Ba、以及Al2O3换算下5质量％?20质量％的Al。玻璃陶瓷还可以进一步包含MnO换算下2质量％?10质量％的MruTiO2换算下0.1质量％?10质量％的T1、以及Fe2O3换算下0.1质量％?10质量％的Fe。玻璃陶瓷优选为实质上不含有Cr氧化物、B氧化物。根据该结构，能获得例如能在1100°C以下的温度进行烧成的玻璃陶瓷。[0032]玻璃陶瓷层10的厚度没有作特别限定，但优选为例如ΙΟμπι?150μπι，更优选为20 μ m ?50 μ m0
[0033]玻璃陶瓷层10上层叠有约束层11。本实施方式中，约束层11与玻璃陶瓷层10直接接触。
[0034]约束层11在玻璃陶瓷层10的烧成温度下不会在面方向上收缩。也就是说，约束层11具有如下性质:能够在约束层11实质上不在面方向上收缩的状态下使玻璃陶瓷层10烧成。约束层11优选为例如金属板或由陶瓷构成。
[0035]约束层11优选为含有在玻璃陶瓷的烧成温度下不会烧成的氧化铝等无机材料。此时，能在约束层11实质上不收缩的状态下使玻璃陶瓷层10烧成。此外，约束层11优选为含有玻璃。该情况下，能提高接合材料I烧成时约束层11与由玻璃陶瓷层10烧成得到的层之间的接合强度。另外，无机材料的中心粒径优选为5μπι以下。若无机材料的中心粒径大于5 μ m，则抑制玻璃陶瓷层烧成时在面方向上收缩的效果会降低。
[0036]约束层11中，优选为玻璃的体积占氧化铝和玻璃的总体积的10?70%。若约束层11中玻璃的体积占氧化铝和玻璃的总体积不到10%，则约束层中的玻璃量不足，可能导致无法实现致密化。另一方面，若约束层11中玻璃的体积占氧化铝和玻璃的总体积超过70%，则抑制玻璃陶瓷层在烧成时在面方向上收缩的效果可能会变弱。
[0037]另外，约束层11中所包含的玻璃可以是非晶质玻璃，也可以是在烧成时至少会有一部分结晶的结晶性玻璃。
[0038]此外，优选为约束层11还包含玻璃陶瓷。此时，约束层与玻璃陶瓷层、被接合体之间的接合强度变得更高。
[0039]约束层11的厚度优选为0.5 μ m?50 μ m,更优选为I μ m?10 μ m。若约束层11的厚度不足0.5 μ m，则面方向上的收缩抑制效果可能会下降。另一方面，若约束层11的厚度超过50 μ m，则固体氧化物燃料电池可能难以实现低高度。此外，约束层11的厚度优选为玻璃陶瓷层10的厚度的0.05倍?0.25倍。
[0040]另外，也考虑仅由玻璃陶瓷层来构成接合材料。该情况下也能实现优异的接合性。
[0041]然而，仅由玻璃陶瓷层构成的接合材料在烧成时也会在面方向上收缩。因此，会在由被接合材料、由玻璃陶瓷层烧成得到的接合层中产生较大的应力。由此，被接合材料可能会产生翘曲，或者会在被接合材料、接合层中产生裂纹等。此外，接合材料容易从被接合材料剥离。S卩，难以获得足够的接合强度。
[0042]与此不同的是，本实施方式中层叠有玻璃陶瓷层10和约束层11。该约束层11使得玻璃陶瓷层10在烧成时在面方向上的收缩得到抑制，从而主要在厚度方向上收缩。由此，在使用本实施方式的接合材料I的情况下，即使在对接合材料I进行烧成时，也不会在面方向上过多地收缩。因此，能够抑制向被接合材料、接合层施加应力。其结果，能够抑制被接合材料的翘曲、在被接合材料及接合层中产生裂纹。此外，能以较高的接合强度将被接合材料彼此接合。即，本实施方式的接合材料I具有优异的接合性，且烧成时的收缩较小。
[0043]另外，在仅由约束层构成接合材料的情况下，接合性会变低，无法充分获得作为接合材料的功能。
[0044]从更有效地抑制接合材料I在烧成时在面方向上的收缩的观点来看，优选为约束层11在玻璃陶瓷层10的烧成温度下不会实质性烧成。根据该观点，优选为约束层11含有氧化铝,且优选为含有30体积％以上的氧化铝。然而，若约束层11中氧化铝的含有率过高，则约束层内可能会由于玻璃陶瓷而未致密化，导致接合材料的强度降低。因此，优选为约束层11中氧化铝的含有率在90质量％以下。
[0045]以下，对实施本发明的优选方式的另一个示例进行说明。在下面的说明中，用通用的标号来参照与实施方式I实质上具有共同功能的构件，并省略说明。
[0046]《实施方式2?实施方式5》
图2是实施方式2所涉及的固体氧化物燃料电池用接合材料的简要剖视图。图3是实施方式3所涉及的固体氧化物燃料电池用接合材料的简要剖视图。图4是实施方式4所涉及的固体氧化物燃料电池用接合材料的简要剖视图。图5是实施方式5所涉及的固体氧化物燃料电池用接合材料的简要剖视图。
[0047]实施方式I中，对由一层玻璃陶瓷层10与一层约束层11的层叠体来构成接合材料I的示例进行了说明。但本发明并不限于该结构。
[0048]例如可以如图2?图5所示，玻璃陶瓷层10和约束层11中至少有一方设置多个。
[0049]图2所示的示例中，在约束层11的一个主面上设置有第一玻璃陶瓷层10a，在另一主面上设置有第二玻璃陶瓷层10b。由此，接合材料的两个表面由玻璃陶瓷层构成。因此，能够进一步提高与接合材料的一个主面接合的被接合材料与接合材料的接合强度、以及与接合材料的另一个主面接合的被接合材料与接合材料的接合强度。
[0050]图3的示例中，在玻璃陶瓷层10的两侧设置有约束层lla、llb。即，玻璃陶瓷层10被夹在约束层I la、I Ib之间。因此，能更有效地抑制玻璃陶瓷层10在烧成时在面方向上的收缩。
[0051]图4的示例中，在三个玻璃陶瓷层IOa?IOc之间配置有两个约束层lla、llb。因此，接合材料的两个表面由玻璃陶瓷层构成。因此，能够进一步提高与接合材料的一个主面接合的被接合材料与接合材料的接合强度、以及与接合材料的另一个主面接合的被接合材料与接合材料的接合强度。此外，由于约束层的数量相对于玻璃陶瓷层的数量比图2所示的接合材料多，因此在面方向上能更有效地抑制玻璃陶瓷层IOa?IOc在烧成时的收缩。
[0052]图5的示例中，交替层叠有两个玻璃陶瓷层10a、IOb和两个约束层I la、I lb。该接合材料也能起到与实施方式I所涉及的接合材料I相同的效果。此外，也能对接合材料的厚度进行调整。
[0053]《实施方式6》
图6是实施方式6所涉及的固体氧化物燃料电池模块的示意性侧视图。
[0054]如图6所示，固体氧化物燃料电池模块(也称为热模块)3包括壳体3a。壳体3a的内部配置有固体氧化物燃料电池2。
[0055]燃料电池2具有多个发电单元20。具体而言，燃料电池2具有2个发电单元20。
[0056]图7是实施方式6的发电单元的简要分解立体图。如图7所示，发电单元20具有第一间隔物40、发电元件46、以及第二间隔物50。发电单元20中，依次层叠有第一间隔物40、发电元件46、以及第二间隔物50。
[0057](发电元件46)
发电元件46是由氧化剂气体用歧管44提供的氧化剂气体和由燃料气体用歧管45提供的燃料气体进行反应从而进行发电的部分。氧化剂气体可以由例如空气、含氧的有氧气体来构成。此外，燃料气体可以采用氢气、城市燃气、液化石油气、汽化煤油等含有烃类气体的气体。
[0058](固体氧化物电解质层47)
发电元件46包括固体氧化物电解质层47。固体氧化物电解质层47优具有较高的离子导电性。固体氧化物电解质层47例如可以由稳定氧化锆、部分稳定氧化锆等形成。作为稳定氧化锆的具体例，可举出10mol%氧化钇稳定氧化锆(10YSZ)、Ilmol%氧化钪稳定氧化锆(IlScSZ)等。作为部分稳定氧化锆的具体例，可举出3mol%氧化钇部分稳定氧化锆(3YSZ)等。此外，固体氧化物电解质层47也可以由例如掺杂了 Sm、Gd等的二氧化铈类氧化物、以LaGaO3为母体而分别用Sr和 Mg来置换一部分La和Ga后得到的Laa8Sra2Gaa8Mga2O-s)等钙钛矿型氧化物等来形成。
[0059]固体氧化物电解质层47被夹在空气极层48和燃料极层49之间。即，在固体氧化物电解质层47的一个主面上形成有空气极层48，在另一个主面上形成有燃料极层49。
[0060](空气极层48)
空气极层48具有空气极48a。空气极48a为阴极。空气极48a中，氧捕获电子，从而形成了氧离子。空气极48a优选为多孔质、电子传导性较高、且在高温下不易与固体氧化物电解质层47等产生固体间反应的材料。空气极48a例如可以由氧化钪稳定氧化锆(ScSZ)、掺杂了 Sn的氧化铟、PrCoO3类氧化物、LaCoO3类氧化物、LaMnO3类氧化物等形成。作为LaMnO3类氧化物的具体例,例如可举出Laa8Sra2MnO3 (通称:LSM)、La0 8Sr0 2Co0 2Fe0 8O3 (通称:LSCF)、LaQ.6CaQ.4Mn03 (通称:LCM)等。空气极48a可以由混合了 2种以上上述材料的混合材料构成。
[0061](燃料极层49)
燃料极层49具有燃料极49a。燃料极49a为阳极。燃料极49a中，氧离子与燃料气体进行反应从而释放出电子。燃料极49a优选为多孔质、电子传导性较高、且在高温下不易与固体氧化物电解质层47等产生固体间反应的材料。燃料极49a例如可以由NiO、氧化钇稳定氧化锆(YSZ) ?镍金属的多孔质金属陶瓷、氧化钪稳定氧化锆(ScSZ) ?镍金属的多孔质金属陶瓷等构成。燃料极层49可以由混合了 2种以上上述材料的混合材料构成。
[0062](第一间隔物40)
发电元件46的空气极层48上配置有由第一间隔物主体41以及第一流路形成构件42构成的第一间隔物40。第一间隔物40上形成有用于向空气极48a提供氧化剂气体的氧化剂气体流路43。该氧化剂气体流路43自氧化剂气体用歧管44起，从X方向的xl侧向x2侧延伸。
[0063]第一间隔物40的构成材料并未作特别限定。第一间隔物40例如可以由氧化钇稳定氧化锆等稳定氧化锆、部分稳定氧化锆等形成。
[0064](第二间隔物50)
发电元件46的空气极层49上配置有由第二间隔物主体51以及第二流路形成构件52构成的第二间隔物50。第二间隔物50上形成有用于向燃料极49a提供燃料气体的燃料气体流路53。该燃料气体流路53自燃料气体用歧管45起，从y方向的yl侧向y2侧延伸。
[0065]第二间隔物50的构成材料并未作特别限定。第二间隔物50例如可以由稳定氧化锆、部分稳定氧化锆等形成。[0066]本实施方式中，利用实施方式I中说明的接合材料I来将2个发电单元20进行接合。具体而言，利用对接合材料I进行烧成得到的第一接合层21a来进行接合。
[0067]图8是实施方式6的第一接合层的简要剖视图。如图8所示，第一接合层21a由对玻璃陶瓷层10进行烧成得到的烧成层22与约束层11的层叠体构成。
[0068]如图6所示，燃料电池2与壳体3a接合。另外，为了均匀地传递热量，也可以在将均热板与燃料电池2接合后设置壳体3a。燃料电池2与壳体3a通过第二接合层21b进行接合。
[0069]图9是实施方式6的第二接合层的简要剖视图。如图9所示，第二接合层21b与第一接合层21a同样，由对玻璃陶瓷层10进行烧成得到的烧成层22与约束层11的层叠体构成。
[0070]如上所述，本实施方式中，利用对接合材料I进行烧成得到的第一接合层21a来对相邻的发电单元20进行接合。此外，燃料电池2与壳体3a通过对接合材料I进行烧成得到的第二接合层21b进行接合。因此，能够抑制发电单元20的翘曲、在发电单元20中产生裂纹。
[0071]另外，本实施方式中对接合层21a、21b由接合材料I烧成得到的示例进行了说明。但本发明并不限于该结构。接合层也可以由例如实施方式2?实施方式5所涉及的接合材料烧成得到。
[0072]也可以如图17所示，固体氧化物燃料电池用接合材料设置成俯视时为U字形。也可以如图18所示，固体氧化物燃料电池用接合材料设置成俯视时L字形。也可以如图19所示，固体氧化物燃料电池用接合材料设置成环形。
[0073](实施例1)
实施例1中，制作了图10所示的样品31。首先，向具有下述表I所示成分A的玻璃陶瓷添加聚乙烯醇缩丁醛作为粘接剂，添加邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂，添加甲苯以及异丙醇作为溶剂，由此来制作浆料。使用该浆料，并利用刮刀法制作玻璃陶瓷层的陶瓷生片。在50°C的温度以及500kg f/cm2的压力下，对通过层叠该玻璃陶瓷层的陶瓷生片所得到的层叠体进行冲压，得到玻璃陶瓷31a。使该玻璃陶瓷层31a夹在以氧化锆为主要成分的基板30a、30b之间，由此得到样品31。S卩，在样品31中，仅由玻璃陶瓷层31a来构成接合材料。
[0074](实施例2)
作为在玻璃陶瓷的烧成温度下不会烧成的无机材料粉末，使用中心粒径为0.5i!m的氧化铝粉末，作为玻璃粉末，使用中心粒径为1.3 ii m的硼硅玻璃。在以6:4的体积比对氧化铝粉末和玻璃粉末进行混合后，添加聚乙烯醇缩丁醛作为粘接剂，添加邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂，添加甲苯以及异丙醇作为溶剂，由此来制作浆料。使用该浆料，并利用刮刀法制作约束层的陶瓷生片。在50°C的温度以及500kg f/cm2的压力下，对层叠该约束层的陶瓷生片以及与实施例1同样方式制作的陶瓷玻璃层的陶瓷生片而得到的层叠体进行冲压，从而制作出玻璃陶瓷层31a与约束层32a的层叠体。另外，上述硼硅玻璃的成分包含55摩尔％的Si02、4摩尔％的A1203、10摩尔％的B203、20摩尔％的Ba0、5.5摩尔％的Ca0、0.5摩尔％的MgO、以及5摩尔％的SrO。
[0075]接着，如图11所示，与上述实施例1同样地使玻璃陶瓷层31a与约束层32a的层叠体夹在以氧化锆为主要成分的基板30a、30b之间，由此得到样品32。[0076]另外，本实施例中通过分别制作、层叠玻璃陶瓷层和约束层来制作接合材料，但也可以在玻璃陶瓷层上对约束层进行片材成形。
[0077]此外，玻璃陶瓷层与约束层的层叠结构不限于片材的层叠，糊料工艺、印刷工艺、气溶胶沉积等也能获得同样的效果。
[0078](实施例3)
玻璃陶瓷层31a的厚度与约束层32a的厚度采用下述表2所示的厚度，除此以外，与实施例2同样地来制作样品。
[0079](实施例4)
玻璃陶瓷层31a的厚度与约束层32a的厚度采用表2所示的厚度，除此以外，与实施例2同样地来制作样品。
[0080](实施例5)
如图12所示，通过使依次对约束层32a、玻璃陶瓷层31a、以及约束层32a进行层叠而得到的层叠体夹在以氧化锆为主要成分的基板30a、30b之间，由此来制作样品33。
[0081](实施例6)
如图13所示，通过使依次对玻璃陶瓷层31a、约束层32a、以及玻璃陶瓷层31a进行层叠而得到的层叠体夹在以氧化锆为主要成分的基板30a、30b之间，由此来制作样品34。
[0082](实施例7)
如图14所示，通过使依次对约束层32a、玻璃陶瓷层31a、约束层32a、以及玻璃陶瓷层31a进行层叠而得到的层叠体夹在以氧化锆为主要成分的基板30a、30b之间，由此来制作样品35。
[0083](实施例8)
如图15所示，通过使依次对约束层32a、玻璃陶瓷层31a、约束层32a、玻璃陶瓷层31a、以及约束层32a进行层叠而得到的层叠体夹在以氧化锆为主要成分的基板30a、30b之间，由此来制作样品36。
[0084](实施例9)
如图16所示，通过使依次对玻璃陶瓷层31a、约束层32a、玻璃陶瓷层31a、约束层32a、以及玻璃陶瓷层31a进行层叠而得到的层叠体夹在以氧化锆为主要成分的基板30a、30b之间，由此来制作样品37。
[0085](实施例10)
玻璃陶瓷采用下述表I所示的成分B，除此以外，与实施例2同样地来制作样品。
[0086](实施例11)
玻璃陶瓷采用下述表I所示的成分C，除此以外，与实施例2同样地来制作样品。
[0087](实施例12)
玻璃陶瓷采用下述表I所示的成分D，除此以外，与实施例2同样地来制作样品。
[0088](实施例13)
玻璃陶瓷采用下述表I所示的成分E，除此以外，与实施例2同样地来制作样品。
[0089](实施例14)
玻璃陶瓷采用下述表I所示的成分F，除此以外，与实施例2同样地来制作样品。
[0090](实施例15) 玻璃陶瓷采用下述表I所示的成分G，除此以外，与实施例2同样地来制作样品。
[0091](实施例16)
玻璃陶瓷采用下述表I所示的成分H，除此以外，与实施例2同样地来制作样品。
[0092](实施例17)
玻璃陶瓷采用下述表I所示的成分I，除此以外，与实施例2同样地来制作样品。
[0093](实施例18)
玻璃陶瓷采用下述表I所示的成分J，除此以外，与实施例2同样地来制作样品。
[0094](评价)
在1000°C下对分别在实施例1?18中制作出的样品进行I小时的烧成。此后，利用显微镜对接合材料与基板的接合部进行观察。其结果，在实施例1中确认出多条裂纹。在实施例2?18中未观察到裂纹。
[0095](实施例19)
通过在下述所示的条件下对下述所示的构成构件进行一体烧成来制作具有与上述实施方式6所涉及的发电单元实质相同结构的发电单元。
[0096]间隔物的构成材料:3YSZ (利用添加量为3摩尔％的Y2O3稳定后的ZrO2)
固体氧化物电解质层的构成材料:ScSZ(利用添加量为10摩尔％的Sc2O3以及I摩尔％的CeO2稳定后的ZrO2)
空气极的构成材料:对60质量％的Laa8Sra2MnO3粉末和40质量％的ScSZ的混合物添加30质量％的碳粉末后得到的材料
燃料极的构成材料:对65质量％的NiO和35质量％的ScSZ的混合物添加30质量％的碳粉末后得到的材料
燃料极侧的互连接器(Interconnector)的比中间膜更靠燃料极侧的部分的构成材料:70质量％的NiO和30质量％的TiO2的混合物
互连接器的比中间膜更靠燃料极相反侧的部分的构成材料:Pd的含有量为30质量％的Pd-Ag合金
[0097]通孔的直径:0.2mm 中间膜的厚度:30iim 燃料极的厚度:30iim 空气极的厚度:30iim
固体氧化物电解质层的厚度:30 ii m 线条凸部的高度:240 iim 间隔物主体的厚度:360 iim 烧成前的冲压条件:1000kg f/cm2 烧成温度:1150°C
[0098]准备2个在上述条件下制作的发电单元，使实施例1中制作的接合材料以及导电性糊料夹在2个发电单元之间，施加Ikg重量的负载，同时在1000°C下烧成I小时，从而制作出燃料电池。分别在室温下使N2气体流入燃料电池的燃料气体提供用歧管和氧化剂气体提供用歧管。利用由市售的表面活性剂构成的漏气检查器来检查歧管内的压力为IOkpa时是否有漏气，从而对固体氧化物燃料电池用接合材料的密封性进行评价。其结果，未发现漏气。
[0099][表I]
【权利要求】
1.一种固体氧化物燃料电池用接合材料，其特征在于，包括: 玻璃陶瓷层，该玻璃陶瓷层含有玻璃陶瓷；以及 约束层，该约束层层叠在所述玻璃陶瓷层上。
2.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池用接合材料，其特征在于， 所述约束层不会在所述玻璃陶瓷层的烧成温度下烧成。
3.如权利要求2所述的固体氧化物燃料电池用接合材料，其特征在于， 所述约束层含有氧化铝。
4.如权利要求3所述的固体氧化物燃料电池用接合材料，其特征在于， 所述约束层还含有玻璃。
5.如权利要求3或4所述的固体氧化物燃料电池用接合材料，其特征在于， 所述约束层中所述氧化铝的含有率为30体积％?90体积％。
6.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池用接合材料，其特征在于， 所述约束层为金属板。
7.如权利要求1至6的任一项所述的固体氧化物燃料电池用接合材料，其特征在于， 所述玻璃陶瓷含有二氧化硅、钡氧化物以及氧化铝。
8.如权利要求7所述的固 体氧化物燃料电池用接合材料，其特征在于， 所述玻璃陶瓷含有SiO2换算下48质量％?75质量％的S1、BaO换算下20质量％?40质量％的Ba、以及Al2O3换算下5质量％?20质量％的Al。
9.如权利要求1至8的任一项所述的固体氧化物燃料电池用接合材料，其特征在于， 所述玻璃陶瓷层的厚度为10 μ m?150 μ m,所述约束层的厚度为0.5 μ m?50 μ m。
10.如权利要求1至9的任一项所述的固体氧化物燃料电池用接合材料，其特征在于， 所述玻璃陶瓷层包括设置在所述约束层的一个主面上的第一玻璃陶瓷层、以及设置在所述约束层的另一个主面上的第二玻璃陶瓷层。
11.一种固体氧化物燃料电池，其特征在于， 包括接合层，该接合层由权利要求1至10的任一项所述的固体氧化物燃料电池用接合材料烧成得到。
12.如权利要求11所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于， 还包括多个发电单元，该多个发电单元具有固体氧化物电解质层、配置在所述固体氧化物电解质层的一个主面上的空气极、以及配置在所述固体氧化物电解质层的另一个主面上的燃料极， 相邻的所述发电单元通过所述接合层进行接合。
13.一种固体氧化物燃料电池模块，其特征在于， 包括接合层，该接合层由权利要求1至10的任一项所述的固体氧化物燃料电池用接合材料烧成得到。
14.如权利要求13所述的固体氧化物燃料电池模块，其特征在于， 还包括具有多个发电单元的燃料电池，该多个发电单元具有固体氧化物电解质层、配置在所述固体氧化物电解质层的一个主面上的空气极、以及配置在所述固体氧化物电解质层的另一个主面上的燃料极，相邻的所述发电单元通过所述接合层进行接合。
15.如权利要求13或14所述的固体氧化物燃料电池模块，其特征在于，还包括:壳体；以及燃料电池，该燃料电池配置在所述壳体内，所述燃料电池与所述壳体通·过所述接合层进行接合。
【文档编号】H01M8/12GK103443978SQ201280014607
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年3月22日 优先权日:2011年3月24日
【发明者】植田喜树 申请人:株式会社村田制作所