用于可再充电电池的玻璃涂覆的阴极粉末的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种在可再充电电池中使用的阴极活性材料，该材料包括一种涂覆的锂镍氧化物粉末或一种涂覆的锂镍锰氧化物粉末，这种粉末由具备一种玻璃质硅酸锂表面涂层的多个初级颗粒构成。一种用于制备该阴极活性材料的方法包括以下步骤：提供一种基于锂过渡金属的氧化物粉末；提供一种碱矿物化合物，该碱矿物化合物包括一种Li2-xSiO3-0.5x化合物，其中0<x<2；将该基于锂过渡金属的氧化物粉末与该碱金属化合物混合，以形成一种粉末-矿物化合物混合物；并且在一个温度T下对混合物进行热处理，由此将锂从该基于金属的氧化物粉末表面提取出来而与该碱矿物化合物反应，并且形成了一种包括Li2-x"SiO3-0.5x"化合物的玻璃质表面涂层，其中x<x"<2。
【专利说明】用于可再充电电池的玻璃涂覆的阴极粉末
[0001]【技术领域】和背景
[0002]本发明涉及在可再充电电池中使用的、基于锂过渡金属氧化物的粉末，这些粉末涂覆有一种吸收锂的玻璃质涂层。具体使用了有高镍含量的粉末，以便改进它们的高温稳定性。
[0003]以前，LiCoO2是可再充电锂电池使用最多的阴极材料。然而，近来已经开始用基于锂镍氧化物的阴极和锂镍锰钴氧化物来替代LiCo02。在这些替代材料中，取决于对金属组成的选择，出现了不同的限制因素或者仍需解决多项挑战。出于简化的原因，术语“基于锂镍氧化物的阴极”以下将称为“LN0”，而“锂镍锰钴氧化物”以下将称为“LNMC0”。
[0004]LNO 材料的一个例子是 LiNia8tlCoai5Alaci5O2t5 在 W02010-094394 中还描述了一种特殊类型的LNO材料。它涉及一种具有通式LiaNixCoy Mz 02±e Af的材料，其中0.9<al.1，0.3 ≤ X ≤ 0.9，0≤y ≤ 0.4，0≤z ≤ 0.35, e≤0.02，O ≤ f ≤ 0.05 并且 0.9〈 (x+y+z+f) <1.1 ；M由一种或多种来自Al、Mg和Ti的组中的元素组成；A由S和C中之一或两者组成，并且其中该材料组成(即其Ni和M含量)取决于粒径。LNO具有高的容量，然而不容易制备，因为典型地需要一种无二氧化碳的气氛(例如纯氧气气氛)并且使用特殊的无碳酸盐前体如氢氧化锂来替代碳酸锂。因此，这样的制造限制因素倾向于大幅度增加这种材料的成本。
[0005]LNO也是一种非常敏感的阴极材料。它在空气中并非完全稳定，这使得大规模的电池生产更加困难，并且由于其较低的热力学稳定性，这在实际的电池中造成了较差的安全记录。最后，生产具有非常低的可溶碱含量的锂镍氧化物是非常困难的。已知位于表面附近的锂是在热力学上较不稳定的、并且可以进入溶液中，但是在本体中的锂是热力学稳定的并且不会溶解。因此在表面处较低的稳定性与本体中较高的稳定性之间存在Li稳定性的一个梯度。通过基于离子交换反应(LiMO2+ δ H+ —— Li1 5H5MO2+ δ Li+，M是一种或多种过渡金属)的pH滴定来确定“可溶碱”含量,可以确立该Li梯度。这个反应的程度是一种表面特性。该可溶碱可以是LiOH或Li2CO3型的，如在共同未决的申请EP11000945.3中描述的。
[0006]在US2009/0226810A1中进一步讨论了可溶碱的问题。“可溶碱”问题是很严重的，因为高的碱含量通常与电池制造过程中的以下问题相关:在制造和涂覆浆料的过程中，高碱导致了浆料的退化(浆料的不稳定性、凝胶化)并且高碱还造成较差的高温特性，如在高温暴露时产生过量的气体(电池的溶胀)。在一种柔性外壳的情况下，例如在除了柱形电池之外的所有设计中(如方型或袋型)，电池会膨胀，这是一种电池故障。
[0007]LNMCO的一个例子是公知的LiLxM O2，其中M=Mnv3Ni 1/3Co1/302，锰和镍的含量大致相同。“LNMC0”阴极是非常稳健的、容易制备、具有较低的钴含量并且因此一般成本偏低。它们的主要缺点是较低的可逆容量。典型地，在4.3与3.0V之间，该容量是小于或约为160mAh/g，相比之下LNO阴极为180_190mAh/g。LNMCO与LNO相比的另一个缺点是较低的结晶密度(所以体积容量也更低)以及较低的电子传导率。
[0008]我们可以在LNO和LNMCO类型的材料之间定位“富含镍的锂镍锰钴氧化物” LiivMwO2,其中 M=NimMnxCoy 或 M=NimzMnxCoyAlz,其中 N1:Mn 大于 1，即典型地N1:Mn的值为1.5到3，并且Co含量“y”典型地是在0.1与0.3之间(0.1≤y≤0.3)，并且O≤z≤0.05。为了简单起见，将这类材料称为“LNMO”。实例为M=Ni0.5Mn0.3Co0.2、M=Ni0.67Mn0.22Co0.11、 以及 M=Ni0.6Mn0.2Co0.2。一种特别类型的 LNMO 材料在 W02009/021651 中进行了描述。它涉及 Li1+aM1-aO2±bM'kSm,其中-0.03<a<0.06，b≌O (或 b〈0.02)，M 是一种过渡金属组分，至少95%的M由一种或多种选自Ni、Mn、Co和Ti的组中的元素组成；M’存在于该粉末状氧化物的表面上，并且M’由一种或多种选自Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr的组中的元素组成，其中以重量％计0.0250<k≤0.1 ;并且0.15<m ≤0.6，m是以摩尔％表示的。
[0009]与LNO相比，LNMO可以通过标准的工艺(使用Li2CO3前体)来制备并且不需要特殊的气体如氧气。与LNMCO相比，LNMO具有高得多的固有容量并且有可能在升高的温度下具有更低的与电解质(正常情况下其特征为溶解Mn)反应的倾向。因此，很明显LNMO在LiCoO2的替代中起到了重要作用。一般而言，碱含量增加了，而安全性能倾向于随着N1:Mn之比的增大而恶化。
[0010]LNO中大部分的Ni是二价的。在LNMO中一部分镍是二价的而一部分镍是三价的。一般而言，随着Ni (3+)的增多存在以下趋势:
[0011](1)可逆容量(在给定电压范围下)增加，
[0012](2)更难制备高品质的产物，
[0013](3)产物变得更加敏感(对暴露在湿气、空气中等)，以及
[0014](4)可溶碱的含量增加。
[0015]一般而言，LNO具有非常高的碱含量，而LNMCO具有较低的含量。LNMO的碱少于LNO但多于LNMC0。广泛接受的是，高的Mn含量有助于改进安全性。
[0016]高的碱含量与湿气敏感性相关。在此方面，LNMO对湿气不如LNO敏感、但比LNMCO更敏感。在刚刚制备好之后，制备良好的LNMO样品具有相对低的表面碱含量，并且如果制备良好的话，大部分表面碱不是Li2CO3类型的碱。然而，在湿气的存在下，空气中的CO2或有机基团与LiOH类型的碱进行反应而形成Li2CO3类型的碱。类似地，所消耗的LiOH缓慢地由来自本体的Li重新形成，因此增加了总碱量(总碱量=Li2CO3的摩尔数+LiOH类型碱量)。与此同时，湿度(ppm H2O)增大。这些过程对电池制造是非常坏的。已知Li2CO3和湿气造成了严重的溶胀，并且使浆料稳定性变差。因此，所希望的是降低LNMO和LNO材料的湿气敏感性。
[0017]热稳定性(安全性)是同电解质与阴极材料之间的界面稳定性相关的。用于改进表面稳定性的典型手段是通过涂覆。常规涂层的许多不同实例可以在一般文献和特定的专利文献中找到。有不同的方式将涂层分类。例如，可以在移位(ex-situ)和原位(in-situ)涂层之间进行区分。在移位的涂层中，将一个层涂覆到这些颗粒上。这个涂层可以是通过干涂覆或湿涂覆获得的。一般地，在一个分离的过程中施加这个涂层，该过程涉及至少该涂覆步骤以及一般地一个附加的加热步骤。因此，该过程的总成本较高。替代地，在某些情况下有可能进行原位涂覆或自组织的涂覆。在这种情况下，在热煮之前将涂层材料添加到前体掺混物中，并且在热煮的过程中形成了多个分离的相，优选该涂层相变为液体，并且如果LiMO2与该涂层相之间的浸润作用较强，则最终一个薄而致密的涂层相覆盖了该电化学活性的LiMO2相。显然，原位涂覆仅在涂层相浸润该内芯的情况下才是有效的。
[0018]还可以在阳离子涂层与阴离子涂层之间进行区分。阳离子涂层的一个实例是Al2O3涂层。阴离子涂层的实例是氟化物、磷酸盐、硅酸盐涂层等。在US2010/0190058中，锂金属氧化物颗粒配备有锂-金属-聚阴离子、锂-金属-磷酸盐、或锂-金属-硅酸盐化合物的一个涂层。这些涂层化合物是完全锂化的、并且不能结合位于金属氧化物颗粒表面上的锂。
[0019]还可以在无机和有机涂层之间进行区分。有机涂层的一个实例是聚合物涂层。聚合物涂层的一个优点是有可能获得弹性的涂层。另一方面，由于较差的电子传导率以及有时聚合物中较差的锂传输而造成了问题。一般地，聚合物涂层或多或少地粘到该表面上，但它并不在化学上改变该表面。
[0020]在现有技术中找不到任何实验数据显示出以上描述的手段对改进所列举的LNO和LNMO材料的限制因素是有效的。本发明披露了一种新的统一的途径来应对以上描述的所有这些缺点，其焦点在于更低的可溶碱含量但是也着手解决热稳定性和湿气敏感性。
[0021]总而言之:
[0022](I)LNMCO是一种稳健的材料、但是具有严重的容量限制因素，
[0023](2) LNO具有非常高的容量、但是非常敏感并且要求昂贵的制备路径。其稳定性需要改进，并且优选的是更低的可溶碱含量，
[0024](3)LNM0可以通过廉价的路径制备。它具有高容量，但是稳定性需要改进。而且优选的是更低的可溶碱含量。
[0025]本发明的目的是改进LNO和LNMO材料的稳定性、并且提供LNMO作为LNMCO材料的一种高容量的替代物。
[0026]鍵
[0027]从第一方面来看，本发明可以提供一种在可再充电电池中使用的阴极活性材料，该材料包括一种涂覆的镍氧化物粉末或一种涂覆的镍锰氧化物粉末，这种粉末由具备玻璃质表面涂层的初级颗粒构成，其中这种涂层包括具有接受锂的特性的一种硅酸锂化合物。在一个实施例中，该玻璃质表面涂层包括锂。在另一个实施例中，该涂层进一步包括磷酸盐或硼酸盐化合物之一。这种硅酸盐、磷酸盐和硼酸盐化合物可以分别为一种Li2_xSi03_a5x、Li3-2yP04_y和Li3_2zB03_z化合物，其中0〈x〈2 ；0<y<l.5并且0〈ζ〈1.5。这些化合物的接受锂的特性是由以下化学反应表征的:
[0028]Li2—xSi03—0 5x+x LiOH — Li2Si03+0.5x H2O,
[0029]Li3—2yP04—y+2y LiOH — Li3P04+y H2O,
[0030]Li3_2zB03_z+2z LiOH — Li3B03+z H20。
[0031]在一个实施例中，0〈x〈1.6或者甚至l〈x< 1.5 ;0〈y〈l并且0〈z〈l。一种具体的接受锂的硅酸盐化合物是Li2Si5O1115在另一个实施例中，该玻璃质涂层化合物具有一种组分梯度，其中x、y和z中的任一个在初级颗粒表面的值是低于X、y和z在该玻璃质涂层的外表面处的值。在另外的实施例中，该涂层由Li2Si5O11和Li2SiO3颗粒、LiPO3和Li3PO4颗粒、以及LiBO2和Li3BO3颗粒的一种或多种纳米复合物组成。
[0032]在此应该提到的是，W002/061865A2披露了一种涂覆的锂过渡金属氧化物粉末，该粉末包括具备一个玻璃质表面涂层的多个初级颗粒，具体是Li2SiO3和Li4Si04。然而，这些硅酸盐化合物不具有以上描述的接受锂的特性。
[0033]在电化学会杂志(Journalof The Electrochemical Society),156 (I)，A27-A32 (2009)中，披露了一种涂覆的锂过渡金属氧化物粉末，该粉末包括具备玻璃质表面涂层的初级颗粒，具体是Li2SiO3或Si02。然而这些化合物不具有接受锂的特性。
[0034]在US2003/148182A1中披露了一种涂覆的锂过渡金属氧化物粉末，它包括具备玻璃质表面涂层的初级颗粒，具体是Li02-Si02。这种化合物不具有接受锂的特性。
[0035]该阴极活性材料可以具有以下任一种的初级颗粒:
[0036]-LiaNix.Coy.Nz.02±e Af，其中 0.9〈a〈l.1，0.5 ≤ X’ ≤ 0.9，0〈y，≤ 0.4，0〈ζ，≤0.35,e〈0.02,0 ≤ f ≤ 0.05 并且 0.9〈 (x，+y’ +z’+f)〈L I ；N 由一种或多种来自 Al、Mg 和 Ti 的组中的元素组成；A由S和C中之一或两者组成，以及
[0037]-Li1+a.M' !V 02±b M"k Sm,其中-0.03〈a’〈0.06，b〈0.02，其中至少 95% 的M’ =Nia〃Mnb〃Coe〃，其中 a〃>0，b〃>0，c〃>0 并且 a〃+b〃+c〃=l ;并且 a〃/b〃>l ;其中 M〃 由一种或多种来自Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr的组中的元素组成，其中按重量％计O≤k≤0.1 ;并且其中O < m < 0.6，m是以摩尔％表示的。对应于前一个化学式的材料典型地是一种锂镍氧化物，对应于后一个化学式的是一种锂镍锰氧化物。
[0038]从第二方面来看，本发明可以提供一种用于制备以上描述的阴极活性材料的方法，该方法包括以下步骤:
[0039]-提供一种基于锂过渡金属的氧化物粉末，
[0040]-提供一种碱矿物化合物，该化合物包括Li2_xSi03_a5x、Li3_2yP04_y和Li3_2zB03_z化合物中的一种或多种，其中0〈x〈2 ；0<y<l.5并且0〈ζ〈1.5，
[0041]-将该基于锂过渡金属的氧化物粉末与该碱矿物化合物混合，以形成一种粉末-矿物化合物混合物，并且
[0042]-在一个温度T下热处理该混合物，由此将锂从该基于金属的氧化物粉末表面提取出来而与该碱矿物化合物反应，多数情况下是在300与500°C之间，并且形成了一种玻璃质表面涂层，该表面涂层包括Li2_x〃Si03_a5x〃、Li3_2y〃P04_y〃、和Li3_2z〃B03_z〃化合物中的一种或多种，其中x〈x〃〈2 ;y〈y〃〈l.5并且ζ〈ζ〃〈1.5。这种基于锂过渡金属的氧化物粉末可以是锂镍氧化物粉末或锂镍锰氧化物粉末。在一个实施例中，该碱矿物化合物是作为该碱矿物化合物的一个水溶液提供的，并且在热处理该混合物的过程中，来自该溶液的水被蒸发并且该化合物被干燥而在该基于金属的氧化物粉末的表面上形成一个玻璃质涂层。混合物的热处理可以在300°C与500°C之间的一个温度T下进行，并且优选是在350°C与450°C之间进行，持续至少一小时。
[0043]从第三方面来看，本发明可以提供以上描述的阴极活性材料在锂离子方型电池或聚合物电池中的用途。
[0044]明显所希望的是，通过增大Ni含量来增加LNMO的可逆容量，但是这样做使得可溶碱的含量增加并且使安全性降低。此发明披露了一种新颖的玻璃涂覆的阴极材料以及一种用于生产该材料的方法，其中该阴极材料具有显著降低的可溶碱含量和改进的安全性。同时，当与具有相同的内芯成分的早期阴极材料相比，进一步增大了可逆容量。在一个实施例中，通过两个步骤获得该玻璃涂层:首先通过以水玻璃溶液湿涂覆这些阴极颗粒来获得玻璃质涂层的一个薄膜，随后蒸发水份并干燥，然后在第二个步骤中通过在一个较窄的温度范围内(典型地300°C -500°C)进行热处理来获得一个次级涂层，其中玻璃与表面碱进行反应并且形成了一个次级涂覆层。
[0045]附图简要说明[0046]图1示出了未涂覆的阴极前体的SEM显微照片。
[0047]图2示出了涂覆的“622”样品的特性(碱含量以μ mol/g计，容量以mAh/g计，循环稳定性以每100循环的％计)随处理温度(V )的变化。
[0048]图3.1示出了在200°C进行了热处理的Li硅酸盐涂覆的EX样品的高分辨率SEM。
[0049]图3.2示出了在400°C进行了热处理的Li硅酸盐涂覆的EX样品的高分辨率SEM。
[0050]图3.3示出了在600°C进行了热处理的Li硅酸盐涂覆的EX样品的高分辨率SEM。
[0051]图4示出了分别在200°C、40(TC、60(rC干燥之后，Li2Si5O11液态玻璃的X射线衍射图案。
[0052]图5示出了在450°C热处理72小时之前(上图)和之后(下图)，干燥的Li2Si5O11玻璃和Li2CO3的混合物的X射线衍射图案。
[0053]发明详细说明
[0054]本发明的粉末状阴极材料是一种被涂覆的材料。这些粉末颗粒的表面可以被一个薄涂覆膜完全覆盖。这个涂覆层是一种次级涂层，它不同于初始施加的初级或原始涂层。初级涂层和次级涂层的各个方面在以下进行说明:
[0055]致密的表面覆盖:成功的涂覆可能需要该涂覆膜进行完全的表面覆盖。完全的表面覆盖可以通过以下方法之一实现:
[0056]I)干法(粉末)涂覆、随后是热处理，这涉及到熔化该干粉末以提供具有优异浸润特性的液体，其后该表面被一个薄液体膜均匀地涂覆。在冷却到低于熔点的温度之后，获得了一种固态的致密的涂覆膜。
[0057]2)干法纳米粉末涂覆、随后是热处理，这涉及到该干纳米粉末的软烧结，由此粉末粘到表面上并形成一个连续的保护膜。
[0058]3)湿法涂覆:使用一种具有优异浸润特性的液体，该粉末的表面被一个薄的液体膜均匀地涂覆。之后通过干燥蒸发或冷却将该膜固化，从而允许获得一种致密的涂覆膜。
[0059]在本发明的一个实施例中，这些材料的初级涂覆膜是通过湿法涂覆和干燥蒸发途径获得的。然而，仅有少数液体允许在干燥蒸发该液体后获得致密的表面涂层。我们发现，在干燥之后形成结晶的固体是十分不希望的，因为在晶体形成的过程中该表面的大部分可能未被涂覆。在这个实施例中，使用了 一种溶液，该溶液在干燥蒸发后形成了 一种玻璃质涂层。我们观察到，通过使用形成玻璃的液体，可以获得优异的表面覆盖率。形成玻璃的液体是例如多磷酸盐、多硼酸盐或多硅酸盐的溶液。碱矿物的多硅酸盐被称为“水玻璃”，它们是作为透明固体的化合物，具有高的熔点(高于800°C)并是水溶性的。水玻璃的一个已知实例是水中的五硅酸二钠Na2Si5O11溶液。不清楚在Li电池中是否能容忍Na，因此有一个实施例关注的是Li取代物多硅酸锂Li2Si5O1115液体玻璃的其他实例是多磷酸盐如水中的LiPO3溶液、或者多硼酸盐如LiBO2溶液。
[0060]总而言之:这个实施例提供了液体玻璃用于原始的湿法涂覆步骤的用途。我们提到液体玻璃和水玻璃是指一种在蒸发和干燥之后形成玻璃而非晶体的溶液。玻璃是一种非晶的固体，它能够连续转变到粘稠的液态。使用液体或水玻璃允许获得一种致密的、薄的无机涂覆层。
[0061]通过锂受体获得低的碱含暈:此发明利用了一种独特的特征:原始的玻璃涂层可以是一种强的锂受体。例如，在以上描述的实施例中，在液体涂覆该阴极粉末并且干燥蒸发而形成一种固体玻璃质涂覆层之后，碱含量可以是与原始的阴极粉末相似的或甚至比之更高。在相对较低的温度下，它有很强的与锂反应的倾向。这种即使在低温下也与表面锂反应的能力必定与玻璃质涂层的良好的表面浸润能力有关。该阴极粉末的可溶性表面碱可能包括锂(但是在次级相的意义上它不是杂质，仅是一种表面特性)。因此，该表面碱是一种锂供体。举例而言:在将粉末浸没到水中时，含Li的表面化合物溶解，其结果是Li2COjP LiOH溶解并且PH增大。溶解的锂化合物源自该“可溶碱”。与本体中的锂相比，表面上的锂在热力学上是受缚较少的。因此有可能通过使用适当的技术来从表面而不从本体中去除锂。一种适当的技术是通过具有接受Li的特性的玻璃质涂覆层进行表面去锂化(delithiation)。反应的例子有:
[0062]LiP03+2Li0H — Li3P04+H20，
[0063]Li2Si50n+8Li0H — 5Li2Si03+4H20,或
[0064]LiB02+2Li0H — Li3B03+H20o
[0065]在本发明的一个实施例中，初级玻璃质的、被涂覆的粉末的一种受控的热处理允许在不影响本体的情况下将表面碱分解。典型的处理温度是300°C _500°C。在更低温度下，该表面碱不被充分分解。在更高的温度下，这些去锂化反应在表面碱的分解之后继续进行，并且其结果是影响到了阴极粉末的本体相。在进一步的反应过程中，玻璃将会分解，锂将会被从本体中提取出来，直到形成高Li化学计量比的结晶产物(Li3P04、Li3B03或Li2SiO3),并且该阴极材料还重新形成了表面碱。与这些高Li化学计量比的结晶产物不同，具有本发明的接受锂的特性的硅酸盐、磷酸盐和硼酸盐化合物是低锂化学计量比的硅酸盐、磷酸盐或硼酸盐化合物。
[0066]我们推测，窄的温度范围与表面和本体氧的反应性相关。锂在室温已经是非常易移动的(否则该阴极材料将不是一种“插层材料”)。然而，脱插层的(de-1ntercalated)阴极材料是热力学上不稳定的。只有使用非常强的氧化剂才能进行化学脱插层，并且脱插层的化合物在足够高的温度下(约400°C)坍塌并释放氧气。例如:
[0067]LiltxM1 O2 2x Li 的脱插层一Li1-JVt1-XO2 — (l_x) LiM02+x02。因此，只要本体氧是不可移动的，本体锂的反应就是不可能的，而在类似的条件下，表面氧和表面碱可能已经是反应性的。这解释了通过接受Li的玻璃质涂层而发生仅仅表面碱的减少所在的这种相对窄的T范围。
[0068]最终产物的涂覆膜源自一种玻璃，但是它不是原始施加的涂层。该涂覆膜是玻璃与锂反应的结果。锂是由该含Li的可溶表面碱供应的。因此，通过玻璃与锂的反应，表面碱被分解并且可溶碱的量大幅度减少。因此，当充电的电池暴露于热时，本发明的阴极材料具有优异的高温存储特性。`
[0069]我们相信，该次级涂层是一种双壳涂层，其中该涂层的外部仍然具有原始的玻璃组合物但是内部的壳具有更高的Li化学计量比，实际是原始的玻璃(例如Li2Si5O11)与少量锂化的相(例如Li2SiO3)的一种纳米复合物
[0070]总而言之:此发明的一个重要的方面是，原始的玻璃质表面层具有接受Li的特性，并且通过在一个窄的温度范围内施加一种受控的温度处理，该玻璃质的涂覆层部分地与表面碱反应，由此形成一种次级涂层并消耗了该表面碱。
[0071]可溶性表面碱:如先前所讨论的，对于浆料稳定性和在最终电池的高温存储过程中的稳定性的评估而言，可溶碱是一个重要的因素。在下面我们将用实验实例来解释“可溶碱”以及减少可溶碱的机理。如果将阴极粉末浸没在水中，则表面化合物溶解并且造成pH增大，因此我们称之为“可溶碱”。与本体中的锂相比，处于表面附近的锂在热力学上是较不稳定的。它可以溶解(通过离子交换)或者可以与该气氛中的分子进行反应。与此相反，本体中的锂是热力学上更稳定的，因为它不能被溶解并且因而是反应性更低的。
[0072]由于表面附近的锂是反应性的，在最简单的情况下，它将把气氛中的氧束缚到表面上，从而形成一种氧-锂表面化合物。如果该气氛包含湿气，那么可以形成氢-氧-锂表面化合物。如果将包含这些表面化合物的阴极浸没在水中，那么该表面化合物将溶解。在氧-锂以及在氢-氧-锂表面化合物的情况下，所溶解的化合物是氢氧化锂。在更复杂的情况下，气氛中包含碳，例如以二氧化碳或有机基团的形式。那么除了氧和锂以及氢之外，这些表面化合物还含有碳。如果将具有含碳表面化合物的阴极浸没，则该化合物溶解并且形成碳酸锂。另外，表面附近的Li可以通过离子交换反应Li+ —H+进行溶解。所有这些反应形成了 LiOH或Li2CO3形式的溶解的碱。因此“可溶碱”不是一种杂质，而是一种表面特性，它是阴极通过反应性的锂表面化合物的存在而进行上述反应的能力。
[0073]碱的量和组成可以由pH滴定来定性地(氢氧化物对碳酸盐)和定量地(mol/g阴极)确定。在pH滴定中，阴极被浸没在水中，可溶碱溶解了，并且在过滤之后，所溶解的碱的量和种类通过察看PH曲线而获得。这个机理在共同未决的申请EP11000945.3中进行了解释。如果所有可溶碱都被溶解(意味着所有反应性的表面锂化合物已经与水反应)，那么典型地停止(或者减缓)更多表面化合物的形成，因为本体中的锂是比表面上的Li在热力学上更稳定的。在实践中，进行溶解的锂是一种表面特性而不是杂质。如果去除了可溶性表面化合物并将样品干燥且重新加热，则该可溶碱(是指反应性的锂表面化合物)被恢复。这种恢复作用在LNMC的情况下很容易发生，这将在下文进行解释。
[0074]包含锰和镍的锂过渡金属氧化物具有非化学计量比的锂范围。作为一个实例，LHxO2 (其中M=Nia5Mna3Coa2)对于足够小的x而言是热力学稳定的。这些化合物将能够在平衡过程中重新形成可溶碱。平衡化作用是在给定的气氛中在足够高的温度下持续足够时间的一种温度处理。在平衡化过程中，表面锂化合物在表面处重新形成。这要求锂从本体扩散到表面。这显然将形成在能量上并非优选的阳离子空位。因此还需要从样品中释放氧气，这去掉了阳离子空位。因此可溶性表面碱的恢复将在本体氧平衡时的一个温度下发生。
[0075]因此,对于表面碱的反应,要求2个机理:
[0076]l)Li从本体扩散到表面(这将形成一个阳离子空位)，以及
[0077]2)阳离子的局部重排和氧的扩散，包括氧气释放到大气中，这个过程消除了阳离子空位。
[0078]为了使这样的过程以合理的速率发生，要求一个最小温度。显然过程IKLi扩散)在室温已经发生(否则在电池中，阴极将无法在室温下工作)。过程2)涉及一种氧平衡，这典型地在高于400°C _500°C的温度下发生。
[0079]处理温度:有利的是确立原始的涂覆层的最佳处理温度。如果该温度过低，则表面碱不被充分分解。如果该温度过高，则如上所解释的，表面碱被恢复，它与该玻璃质涂层连续地反应。在最佳处理温度下，该玻璃质涂层的一部分已经与表面碱发生了反应。如果该温度过高，则所有的玻璃质涂层已经与锂反应并形成完全锂化的晶体相(例如Li2SiO3X
[0080]为什么这种碱在更高的温度下增多呢？在更高的T下，来自本体的Li连续地取代表面锂，并再次与该涂覆层反应。这个过程将继续直到该玻璃质涂覆层被完全锂化(并且通常不再有任何更多的玻璃相)。然后，这个过程将继续恢复表面碱，直至达到平衡，该表面包含平衡态的可溶碱和处于完全锂化的涂覆层中的另外的锂。这些影响加在一起达到一个与未涂覆的参比样品的碱含量相比更大的值。
[0081]涂层厚度:玻璃质涂层可以是足够厚的，使得它能够分解含Li的表面碱而不使它自己变得完全锂化。如果该玻璃质表面涂层过厚，那么因为低传导率和较低的电化学活性材料含量，阴极的性能恶化。在Li的多硅酸盐Li2Si5O11的情况下，在一个实施例中，涂覆水平是在每摩尔LiMO2为0.1到0.6摩尔％的Li2Si5O11 (这对应于按重量计从约IOOOppm到1%的硅)。
[0082]在以下实例中进一步对本发明进行阐释:
_3] 实例1:制备一种原始的玻璃涂覆的阴极粉末
[0084]这个实例展示了没有硫酸盐杂质并且具有原始的(即未热处理的)玻璃质涂层的阴极粉末的制备。作为涂覆的LiMO2前体，使用了一种示例的阴极材料LiMO2,其中M=Nia5Mnci 3Cotl 2 (或“532”化合物)并且平均粒径为10 μ m。这种前体是从混合的金属氢氧化物MOOH与Li2CO3的掺混物制备的、并且具有约1.05的L1:M之比。在空气中于930°C烧制10小时。MOOH是通过用NaOH和NH4OH溶液使一种金属硫酸盐溶液沉淀而制备的。MOOH具有约1.8g/cm3的振实密度。这种混合的金属氢氧化物典型地包含0.3-0.6重量％的硫酸盐杂质。这种LiMO2前体包含0.53重量％的、处于Li2SO4盐杂质的形式的硫酸盐。由于所希望的是在不被Li2SO4交叉污染的情况下研究该玻璃质涂层，所以将LiMO2前体首先用水洗涤、然后干燥。这种处理去除了大多数的硫，从而产生0.041重量％的低硫酸盐杂质。表I展示了该制备过程，并且 图1示出了在通过洗涤而去除硫酸盐杂质之后该前体的SEM显微照片。
[0085]表1:样品制备
【权利要求】
1.一种在可再充电电池中使用的阴极活性材料，该材料包括一种涂覆的锂镍氧化物粉末或一种涂覆的锂镍锰氧化物粉末，该粉末由具备一种玻璃质表面涂层的多个初级颗粒构成，其中该涂层包括一种具有接受锂的特性的硅酸锂化合物。
2.如权利要求1所述的阴极活性材料，其中该玻璃质表面涂层进一步包括磷酸盐和硼酸盐化合物中之一或两者，所述化合物具有接受锂的特性。
3.如权利要求1或2所述的阴极活性材料，其中该玻璃质表面涂层包括锂。
4.如权利要求1至3中任一项所述的阴极活性材料，其中该玻璃质表面涂层包括一种Li2-xSi03-0.5x 化合物，其中 0〈x〈2。
5.如权利要求4所述的阴极活性材料，其中0〈X〈1.6并且优选l〈xX ≤ 1.5。
6.如权利要求2至5中任一项所述的阴极活性材料，其中该玻璃质表面涂层包括Li3-2yP04-y和Li3-2zB03-z化合物中之一或两者，其中0〈y〈l.5并且0〈z≤1.5。
7.如权利要求4或5所述的阴极活性材料，其中该玻璃质涂层化合物具有一个组分梯度，其中在这些初级颗粒表面处的X值低于在该玻璃质涂层的外表面处的X值。
8.如权利要求4至7中任一项所述的阴极活性材料，其中该材料包括在0.07与1重量％之间的Si，并且优选在1000与3000ppm之间的Si。
9.如权利要求2至8中任一项所述的阴极活性材料，其中该材料包括在0.1与2重量％之间的P。
10.如权利要求2至8中任一项所述的阴极活性材料，其中该材料包括在0.03与0.5重量％之间的B。
11.如权利要求1至10中任一项所述的阴极活性材料，其中该涂层由Li2Si5O11和Li2SiO3颗粒的纳米复合物组成。
12.如权利要求1至11中任一项所述的阴极活性材料，其中该材料包括在0.05与0.5摩尔％之间、并且优选在0.1与0.3摩尔％之间的玻璃质表面涂层材料。
13.如权利要求1至12中任一项所述的阴极活性材料，其中这些初级颗粒是以下两者之一:
-LiaNix'Coy’Nz’02±e Af,其中 0.9〈a〈l.1,0.5 ≤x' ≤0.9，0〈y’≤0.4，0〈z’≤0.35，e〈0.02,0 ≤ f ≤ 0.05 并且 0.9〈 (x'+y’ +z’+f)〈1.1 ；N 由一种或多种来自 Al、Mg 和 Ti 的组中的元素组成；A由S和C中之一或两者组成，以及
-Lii+a'M'1-a'O2±b M"k Sm，其中-0.03〈a’〈0.06，b〈0.02，其中至少 95% 的 M’=Nia-Mnb-Coc"，其中a〃>0，b〃>0，c〃>0并且a〃+b〃+c〃=l ;并且a〃/b〃>l ;其中M〃由一种或多种来自Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr的组中的元素组成，其中按重量％计O≤k≤0.1 ;并且其中O≤m≤0.6，m是以摩尔％表示的。
14.如权利要求13所述的阴极活性材料，其中这些初级颗粒是Li1+a'+Μ'1-a'02±?3M"k Sm,其中 M’ =Nia"Mnb"Coe"，并且其中 1.5〈a"/b"〈3 且 0.1 ≤ c"≤ 0.35。
15.如权利要求14所述的阴极活性材料，其中0.5 < a" ≤ 0.7。
16.一种用于制备如权利要求1至15中任一项所述的阴极活性材料的方法，包括以下步骤: -提供一种基于锂过渡金属的氧化物粉末， -提供一种碱矿物化合物，该碱矿物化合物包括Li2-xSi03-0.5x化合物，其中0〈x〈2，-将该基于锂过渡金属的氧化物粉末与该碱矿物化合物混合，以形成一种粉末-矿物化合物混合物,并且 -在300 V与500°C之间的一个温度T下热处理该混合物，由此形成一种包括Li2_x〃Si03_a5x〃化合物的玻璃质表面涂层，其中x〈x〃〈2。
17.根据权利要求16所述的方法，其中该热处理是在一种含氧的气氛下进行的。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中该碱矿物混合物是作为一种干燥的纳米粉末来提供，并且在热处理该混合物的过程中，该粉末被烧结并且以一种玻璃质涂层的形式粘到该基于过渡金属的氧化物粉末的表面上。
19.根据权利要求16或17所述的方法，其中该碱矿物化合物是作为该碱矿物化合物的一个水溶液提供的，并且在热处理该混合物的过程中，来自该溶液的水被蒸发并且该化合物被干燥而在该基于金属的氧化物粉末的表面上形成一种玻璃质涂层。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的方法，其中该基于锂过渡金属的氧化物粉末由以下两者之一组成:
-LiaNix,Coy’Nz’02±e Af,其中 0.9〈a〈l.1,0.5 - x' ( 0.9，0〈y’ ( 0.4，0〈z’ ( 0.35，e〈0.02,0 - f - 0.05 并且 0.9〈 (x，+y’ +z’+f)〈L I ；N 由一种或多种来自 Al、Mg 和 Ti 的组中的元素组成；A由S和C中之一或两者组成，以及
-LiivM' lV02±b M"k S111，其中-0.03〈a’〈0.06，b〈0.02，其中至少 95% 的 M’=Nia〃Mnb〃Coc"，其中a〃>0，b〃>0，c〃>0并且a〃+b〃+c〃=l ;并且a〃/b〃>l ;其中M〃由一种或多种来自Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr的组中的元素组成，其中按重量％计O≤k≤0.1 ;并且其中O≤m≤0.6，m是以摩尔％表示的。
21.根据权利要求20所述的方法，其中该基于锂过渡金属的氧化物粉末由 Li 1+a，MVa，02±b M〃k Sm 组成，其中 M’=Nia〃Mnb〃Ccv，并且其中 L 5〈a〃/b〃〈3 且0.1 ≤ c"≤ 0.35。
22.根据权利要求21所述的方法，其中0.5 < a" < 0.7。
23.根据权利要求16至22中任一项所述的方法，其中该碱矿物化合物由Li2Si5O11或Li2Si2O5 组成。
24.根据权利要求16至23中任一项所述的方法，其中该混合物的热处理在350°C与450°C之间的一个温度T下进行至少一个小时。
25.根据权利要求1至15中任一项所述的阴极活性材料在一种锂离子方型电池或聚合物电池中的用途。
【文档编号】H01M4/131GK103443975SQ201280015159
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年3月20日 优先权日:2011年4月6日
【发明者】延斯·鲍森, 兰迪·德帕尔马, 金基惠 申请人:尤米科尔公司