有机聚硅氧烷、其制造方法和含有有机聚硅氧烷的固化性树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种有机聚硅氧烷，其在1分子中包含1个以上的含不饱和键的基团，在通式(1)～(3)的结构单元F1、M1、T中，具有(i)F1和M1、(ii)F1和T、(iii)F1和M1和T中的任意一种组合的结构单元。〔式中，R1表示取代或非取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或非取代的碳原子数为3～10的环烷基、取代或非取代的芳基或取代或非取代的芳烷基，R2表示碳原子数为2～10的含不饱和键的基团，X表示碳原子数为2～10的二价的烃基，Y表示碳原子数为2～10的二价的烃基，a，b，c表示1以上的整数。F1表示构成环状有机聚硅氧烷的单元。〕
【专利说明】有机聚娃氧院、其制造方法和含有有机聚娃氧院的固化性树脂组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机聚硅氧烷、其制造方法和含有所述有机聚硅氧烷的固化性树脂组合物。
【背景技术】
[0002]一直以来，已知使用了酸酐系固化剂的环氧树脂组合物形成透明的固化物，适宜作为发光二极管和光电二极管等光半导体元件的密封材料。
[0003]例如，在光半导体 元件的领域中正在使用以双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和(3’，4’_环氧环己基)甲基_3，4-环氧环己烷羧酸酯等有机树脂骨架的环氧树脂作为主要成分的环氧树脂组合物。
[0004]但是，随着近年来的光半导体的高性能化的发展，对光半导体元件的密封材料要求更优异的耐热性、耐光性等，利用所述现有公知的环氧树脂组合物无法得到充分的特性。
[0005]鉴于上述问题，一直以来提出了关于各种光半导体用途的树脂组合物的方案。
[0006]例如，提出了通过氢化硅烷化反应使特定的硅酮组合物固化的光半导体用途的热固化性树脂组合物(例如，参照专利文献I)。
[0007]另外，提出了将改善了硬度的特定的硅酮组合物适用于光半导体用途的技术(例如，参照专利文献2)。
[0008]此外，提出了含有具有特定结构的有机聚硅氧烷的光半导体用途的组合物(例如，参照专利文献3)。
[0009]此外，提出了将含甲基丙烯酰氧基的硅酮组合物适用于光半导体用途的技术(例如，参照专利文献4)。
[0010]此外，作为将环氧树脂组合物适用于感光性涂料或油墨等的技术，提出了合用脂环式环氧化合物和乙烯基醚化合物的技术(例如，参照专利文献5和6)。
[0011]另外，提出了通过使合用了环氧化合物和乙烯基醚化合物的材料中进一步含有特定的酚醛树脂，从而控制固化物的机械特性的技术(例如，参照专利文献7)。
[0012]现有技术文献
[0013]专利文献
[0014]专利文献1:日本特开2010-1358号公报
[0015]专利文献2:日本特开2008-274185号公报
[0016]专利文献3:日本特开2008-201851号公报
[0017]专利文献4:日本特开2008-131009号公报
[0018]专利文献5:日本特开平6-298911号公报
[0019]专利文献6:日本特开平9-328634号公报
[0020]专利文献7:日本专利第4235698号公报
【发明内容】
[0021]发明要解决的问题
[0022]但是，上述以往提出的技术具有下述的问题。
[0023]专利文献I中提出的热固化性树脂组合物的耐热黄变性及耐光性优异，但是固化物的硬度低，因而容易受到损伤，操作困难。另外，阻气性及与基材的密合性也低，无法适宜用于光半导体用密封材料用途。
[0024]专利文献2中提出的硅酮组合物为了提高硬度而使用苯基，但是该苯基会引起耐热黄变性及耐光性降低，因此无法适宜用于光半导体用密封材料用途。
[0025]专利文献3中提出的组合物的硬度、密合性和阻气性优异，但是作为基本骨架的异氰脲酸酯会引起耐热黄变性、耐光性降低，因此在光半导体用密封材料用途中未必能够达到令人满意的水平。
[0026]专利文献4中提出的硅酮组合物的耐热黄变性及耐光性优异，但是分子结构中没有能够缓和应力的部位，因此若进行冷热冲击试验等环境变化试验，则固化物中会产生裂纹。即，在光半导体用途中，若重复开关的ON-OFF操作则树脂会产生裂纹，与断线故障有关。另外，阻气性及与基材的密合性也未达到令人满意的水平。
[0027]专利文献5-7中提出的材料的阻气性和密合性优异，但是均为容易引起黄变的环氧树脂组合物，因此在耐热黄变性、耐光性的方面未达到令人满意的水平。
[0028]如上所述，以往提出的树脂组合物在硬度、阻气性、耐热黄变性、耐光性、耐冷热冲击性和与基材的密合性的全部特性方面无法得到均衡、充分地满足在光半导体用途及涂料等领域中所要求的水平的固化物。
[0029]本发明的目的在于提供一种有机聚硅氧烷、其制造方法和使用其的固化性树脂组合物，所述有机聚硅氧烷能够形成一种固化物，所述固化物可以在硬度、阻气性、耐热黄变性、耐光性、耐冷热冲击性和与基材的密合性的全部特性方面均衡、充分地满足特别在光半导体用途中所要求的水平；本发明还提供需要上述特性的光半导体用固晶材料、涂料、纳米压印用固化性树脂组合物、油墨。
[0030]用于解决问题的方案
[0031]为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果发现:利用含有特定结构的有机聚硅氧烷的固化性树脂组合物能够达到上述目的，由此完成了本发明。
[0032]SP，本发明如下所述。
[0033]〔I〕
[0034]一种有机聚硅氧烷，其在I分子中包含I个以上的含不饱和键的基团，在下述通式(I)-(3)表示的结构单元F1、M1、T中，具有
[0035](i)Fl 和 Ml、
[0036](ii)Fl 和 T、
[0037](iii)Fl 和 Ml 和 T、
[0038]中的任意一种组合的结构单元。
[0039][化学式I]
[0040]
【权利要求】
1.一种有机聚硅氧烷，其在I分子中包含I个以上的含不饱和键的基团，在下述通式(I)-(3)表示的结构单元F1、M1、T中，具有
(i)Fl和 Ml、
(ii)Fl和 T、
(iii)Fl和 Ml 和 T、 中的任意一种组合的结构单元， [化学式I]
2.如权利要求1所述的有机聚硅氧烷，其中，在所述通式(I)-(3)中，a、b、c满足下述式⑴，
0.1 = a/ (b+c) = 5...(I)。
3.如权利要求1或2所述的有机聚硅氧烷，其中，所述通式(I)表示的结构单元Fl中的R2为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
4.如权利要求1-3中任一项所述的有机聚娃氧烧,其中，该有机聚娃氧烧具有下述通式⑷-(6)表示的结构单元D1、D2、D3中的任意一种， [化学式4]
5.如权利要求1-4中任一项所述的有机聚娃氧烧,其中，该有机聚娃氧烧含有下述通式(X)表示的结构单元S,该通式(7)表示的结构单元的含量相对于所述通式(I)表示的结构单元Fl的含量满足下述式(II)，
6.如权利要求1-5中任一项所述的有机聚硅氧烷，其中，作为含有所述R2的结构单元，仅含有所述通式(I)表示的结构单元Fl。
7.如权利要求1-5中任一项所述的有机聚娃氧烧,其中,所述有机聚娃氧烧含有所述通式(I)表示的结构单元Fl和下述通式(8)表示的结构单元F2作为含有所述R2的结构单元， 其中，在下述式(8)中，R21包含在所述R2中， [化学式8]
8.—种有机聚娃氧烧，其含有100质量份权利要求1-7中任一项所述的有机聚娃氧烧和0.1质量份-100质量份下述通式(9)表示的环状有机聚娃氧烧， [化学式9]
9.一种有机聚娃氧烧，其含有100质量份权利要求1-8中任一项所述的有机聚娃氧烧和0.01质量份-1000质量份下述通式(10)表示的化合物， [化学式10]
10.如权利要求1-9中任一项所述的有机聚硅氧烷，其含有下述通式(9)表示的环状有机聚硅氧烷和下述通式(10)表示的化合物， [化学式11]
11.如权利要求1-10中任一项所述的有机聚娃氧烧,其中，所述R1是碳原子数为I-10的烷基。
12.如权利要求1~11中任一项所述的有机聚硅氧烷，其中，所述R1为甲基。
13.如权利要求1~12中任一项所述的有机聚硅氧烷,其中,所述R2包含丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的官能团当量为210g/摩尔~2100g/摩尔。
14.如权利要求1~13中任一项所述的有机聚硅氧烷,其中，重均分子量为700~5000000，25°C 的粘度为 50mPa.s ~lOOOOOOmPa.S。
15.—种有机聚硅氧烷的制造方法,其为权利要求1~14中任一项所述的有机聚娃氧烧的制造方法，其具有以下工序: 在氢化硅烷化反应催化剂(d)的存在下，进行 下述通式(11)表示的含氢聚硅氧烷(al)、以及可选的具有I个以上与硅原子直接键合的氢原子的含氢聚硅氧烷(a2)； i)具有2个以上与硅原子直接键合的乙烯基的含乙烯基的有机聚硅氧烷(bl)、或具有2个以上与硅原子直接键合的羟基的聚硅氧烷(b2);和?) I分子中具有2个以上不饱和键的有机化合物(c) 的加成反应， [化学式13]
16.如权利要求15所述的有机聚硅氧烷的制造方法，其中，进行所述加成反应的工序中包括: 制备反应液的工序；和 在所述反应液中加入氢化硅烷化反应催化剂(d)的工序， 所述反应液含有: 所述通式(11)表示的含氢聚硅氧烷(al)、可选的所述具有I个以上与硅原子直接键合的氢原子的含氢聚硅氧烷(a2)、和 所述具有2个以上与硅原子直接键合的乙烯基的含乙烯基的有机聚硅氧烷(bl)、和I分子中具有2个以上不饱和键的有机化合物(C)， 或者，所述反应液含有: 所述通式(11)表示的含氢聚硅氧烷(al)、可选的所述具有I个以上与硅原子直接键合的氢原子的含氢聚硅氧烷(a2)、和 具有2个以上与硅原子直接键合的羟基的聚硅氧烷(b2)、和I分子中具有2个以上不饱和键的有机化合物(c)。
17.如权利要求15所述的有机聚硅氧烷的制造方法，其中，进行所述加成反应的工序中依次进行以下工序: 制备反应液的工序，所述反应液含有:所述通式(11)表示的含氢聚硅氧烷(al)、可选的所述具有I个以上与硅原子直接键合的氢原子的含氢聚硅氧烷(a2)和I分子中具有2个以上不饱和键的有机化合物(C)； 在所述反应液中加入氢化硅烷化反应催化剂(d)，生成加成物的工序，所述加成物是所述通式(11)表示的含氢聚硅氧烷(al)、可选的所述具有I个以上与硅原子直接键合的氢原子的含氢聚硅氧烷(a2)和I分子中具有2个以上不饱和键的有机化合物(C)的加成物； 在所述反应液中加入所述具有2个以上与硅原子直接键合的乙烯基的含乙烯基的有机聚硅氧烷(bl)、或具有2个以上与硅原子直接键合的羟基的聚硅氧烷(b2)的工序。
18.—种固化性树脂组合物，其含有100质量份权利要求1-14中任一项所述的有机聚硅氧烷和0.5质量份-10 质量份热自由基产生剂。
19.一种固化性树脂组合物,其含有100质量份权利要求1-14中任一项所述的有机聚硅氧烷和0.5质量份-20质量份光自由基产生剂。
20.如权利要求18或19所述的固化性树脂组合物，其中，相对于100质量份权利要求1-14中任一项所述的有机聚娃氧烧,该组合物还含有0.1质量份-10质量份硅烷偶联剂。
21.如权利要求18-20中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于100质量份权利要求1-14中任一项所述的有机聚娃氧烧,该组合物还含有0.001质量份以下的(d)氢化硅烷化反应催化剂。
22.如权利要求18-21中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于100质量份权利要求1-14中任一项所述的有机聚娃氧烧,该组合物还含有0.1质量份-500质量份无机氧化物。
23.一种光半导体用密封材料，其包含权利要求18-22中任一项所述的固化性树脂组合物。
24.一种光半导体用固晶材料，其包含权利要求18-22中任一项所述的固化性树脂组合物。
25.一种涂料，其包含权利要求18-22中任一项所述的固化性树脂组合物。
26.—种纳米压印用固化性树脂组合物，其包含权利要求18-22中任一项所述的固化性树脂组合物。
27.一种油墨，其包含权利要求18-22中任一项所述的固化性树脂组合物和着色剂。
28.一种光半导体封装，其是将权利要求23所述的光半导体用密封材料成型而成的。
【文档编号】H01L31/0203GK103459469SQ201280015500
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年3月27日 优先权日:2011年3月30日
【发明者】冈田祐二, 黑田义人 申请人:旭化成化学株式会社