有机电致发光器件的制作方法
【专利摘要】本发明涉及磷光有机电致发光器件，其在发光层中具有低浓度的磷光发光体。
【专利说明】有机电致发光器件
【技术领域】
[0001]本发明涉及磷光有机电致发光器件，其在发光层中具有低浓度的磷光发光体。
【背景技术】
[0002]例如在US4539507、US5151629、EP0676461 和 W098/27136 中描述了其中有机半导体用作功能材料的有机电致发光器件(OLED)的结构。此处使用的发光材料越来越多地是显示磷光而不是突光的有机金属络合物(M.A.Baldo等人，Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)1999, 75,4-6)。出于量子力学原因，使用有机金属化合物作为磷光发光体可以实现最高达四倍的能量和功率效率。然而，通常仍需要改进0LED，特别是显示三重态发光(磷光)的OLED。
[0003]在根据现有技术的OLED情况中，磷光发光体通常以10体积％或更高的浓度使用。在大批量生产中，除了这些元素稀有，使用磷光发光体特别是铱或钼络合物的一个问题是，热稳定性不总是足够的。为了获得高的周期时间，希望具有高的气相沉积速率。然而，由于相关的较高气相沉积温度和由此导致的络合物热分解，上述目的仅在有限程度上是可能的。一种可能性是降低发光体浓度，即使热不稳定，也能够达到较长的周期时间，原因是较低的气相沉积速率是足够的。然而，如果发光体浓度显著低于10体积％，则根据现有技术发光层的效率和寿命显著下降。这种情况特别适用于绿色或蓝色磷光发光体，而其中发光体浓度低于10体积％的红色发光OLED存在且显示良好的性质，这是已知的。
[0004]特别地，随着发光体浓度降低，所谓的“滚降(Roll-Off)”特性也变得更重要。这是指有机电致发光器件在高发光密度下的效率通常显著低于在低发光密度下的效率。因此，在低的发光密度下获得高的效率，而在高的发光密度下仅获得低的效率。相反，在高发光密度下较高的量子效率将导致较高的功率效率，并因此导致所述OLED的较低的能量消耗。
[0005]在根据现有技术的OLED中，此外也观察到电致发光器件的性质对发光体浓度的相对高的依赖性。这导致在大批量生产中小的操作范围，即，即使在气相沉积速率微小变化且因此发光体浓度微小变化的情况中，也观察到电致发光器件性质的大的偏差。因此为了操作安全性，希望达到对于气相沉积速率的变化的较大容许度。
[0006]在根据现有技术的OLED中，此外观察到OLED的性质基本取决于磷光发光体的HOMO或LUMO的位置，特别是取决于发光体的HOMO的位置。特别是在磷光钼络合物的情况下，这可能导致空穴注入的问题，且因此导致这些络合物的降低的效率和/或寿命。此处希望进行进一步改进。
[0007]因此，本发明基于的技术问题是提供如下的磷光有机电致发光器件，其虽然使用低于10%的低发光体浓度，仍显示良好的滚降特性，发光性质对发光体浓度的低依赖性，和/或发光性质对发光体HOMO或LUMO位置的低依赖性，且其中另外，与以10体积％或更高浓度包含磷光发光体的OLED相比，不损害或至少不显著损害效率和寿命。
[0008]令人惊奇地，已经发现通过如下所述的有机电致发光器件解决了该问题。特别地，已经观察到，所述性质主要取决于电子阻挡层的HOMO和发光层的HOMO的差值，以及空穴阻挡层的LUMO和发光层的LUMO的差值。
【发明内容】
[0009]因此，本发明涉及一种有机电致发光器件，其具有≤570nm的发光最大值，其按顺序包括阳极、电子阻挡层(EBL)、磷光发光层(EML)、空穴阻挡层(HBL)和阴极，所述磷光发光层包含至少一种磷光化合物和至少一种基质材料，其中所有磷光化合物的总浓度为< 10体积％，其中所述电致发光器件在所述发光层和所述阴极之间不包含铝金属络合物，其特征在于以下适用于所述层:
[0010]a) HOMO (EBL) -HOMO (EML) ≤ 0.4eV ；
[0011 ] b) LUMO (EML) -LUMO (HBL) ≤ 0.4eV ；
[0012]c) EML的所有基质材料的HOMO≥_6.0eV ;且
[0013]d) LUMO (EML) ≤_2.5eV。
[0014]在本发明意义上的电子阻挡层是与发光层在阳极侧直接相邻的层。此处电子阻挡层也可以同时是空穴传输层或激子阻挡层。HOMO(EBL)是电子阻挡层材料的Η0Μ0。在由多种材料组成的该层中，HOMO(EBL)是这些材料的最高HOMO。LUMO(EBL)是电子阻挡层材料的LUM0。如果该层由多种材料构成，则LUMO(EBL)是这些材料的最低LUMO。
[0015]在本发明意义上的磷光发光层是包含磷光化合物的层。HOMO(EML)是所述发光层的基质材料的Η0Μ0。在单种基质的情况下，HOMO (EML)是该基质材料的Η0Μ0。当使用多种基质材料时(“混合基质”)，HOMO(EML)是基质组分的最高HOMO。LUMO(EML)是所述发光层的基质材料的LUM0。在单种基质的情况下，LUMO (EML)是该基质材料的LUMO。当使用多种基质材料时(“混合基质”)，LUMO(EML)是基质组分的最低LUM0。
[0016]在本发明意义上的磷光化合物是在室温下显示从具有相对高自旋多重度的激发态的发光，特别是从激发三重态发光的化合物。为了本发明的目的，所有发光的过渡金属络合物和所有发光的镧系金属络合物，特别是所有发光的铱、钼和铜化合物，被认为是磷光化合物。
[0017]在本发明意义上的基质材料是存在于发光层中且不是磷光化合物的任何材料。
[0018]在本发明意义上的空穴阻挡层是与发光层在阴极侧直接相邻的层。此处空穴阻挡层也可以同时是电子传输层。LUMO(HBL)是空穴阻挡层的材料的LUM0。如果该层由多种材料组成，则LUMO(HBL)是这些材料的最低LUMO。HOMO(HBL)是空穴阻挡层材料的Η0Μ0。如果该层由多种材料构成，则HOMO (HBL)是这些材料的最高Η0Μ0。
[0019]如以下在实施例部分中所一般性解释的，通过量子化学计算确定Η0Μ0 (最高占据分子轨道)、LUMO (最低未占分子轨道)和三重态能级T1。
[0020]为清楚起见，此处再次强调，根据定义，Η0Μ0和LUMO值是负数值。因此最高Η0Μ0是具有最小绝对值的Η0Μ0，且最低LUMO是具有最大绝对值的LUM0。
[0021]在本发明意义上的发光最大值被认为是指有机电致发光器件的电致发光光谱的最大值。有机电致发光领域中的普通技术人员已知何种发光体具有何种发光最大值，因此他们能够选择具有发光最大值< 570nm的适当发光体。
[0022]所述有机电致发光器件不必须仅包含从有机或有机金属材料构造的层。因此，阳极、阴极和/或一个或多个层还可以包含无机材料或完全从无机材料构造。[0023]在本发明的优选实施方式中，所述有机电致发光器件的发光最大值< 560nm，特别优选< 550nm，非常特别优选< 540nm。
[0024]一般说来，由于经济原因且由于金属铱和钼稀有，希望选择发光层中的磷光化合物的比例使其尽可能小，只要这不伴随有对有机电致发光器件性质的显著损害。因此，在本发明的另外优选的实施方式中，在所述发光层中的所有磷光化合物的总浓度< 9体积％，特别优选< 8体积％，非常特别地< 7体积％。
[0025]此外，在所述发光层中的所有磷光化合物的总浓度优选> I体积％，特别优选> 2体积％，非常特别优选> 3体积％。这种优选是由于如下事实:在磷光化合物的浓度低于I体积％时，通常会损害效率、寿命和/或滚降特性。 [0026]在本发明的另外优选的实施方式中，HOMO (EBL)-HOMO (EML) ( 0.35eV，特别优选(0.3eV，非常特别优选< 0.25eV。
[0027]在本发明的又一另外的优选实施方式中，LUMO (EML)-LUMO (HBL) ( 0.35eV，特别优选< 0.3eV，非常特别优选< 0.25eV。
[0028]在本发明的又一另外的优选实施方式中，HOMO(EML)，即发光层中所有基质组分的HOMO≥-5.8eV，特别优选≥-5.7eV，非常特别优选≥-5.6eV，特别是≥-5.55eV。
[0029]在本发明的又一另外的优选实施方式中，LUMO(EML)，即发光层中所有基质组分的LUMO≤ -2.55eV，特别选优选≤-2.6eV。
[0030]对于所述发光体，相对于所述一种或多种基质材料，优选适用如下关系:
[0031 ] HOMO (发光体)-HOMO (EML) ( 0.3eV 和 / 或
[0032]LUMO (EML) -LUMO (发光体)(0.3eV。
[0033]此处，HOMO (发光体)和LUMO (发光体)在每种情况下分别是磷光发光体的HOMO和題0。
[0034]在本发明的另外的优选实施方式中，在所述发光层和所述阴极之间不存在金属络合物。该优选是由于金属络合物通常低的热稳定性和对于水解的高敏感性，其中金属络合物通常用作电子传输材料或空穴阻挡材料。此外，如在配体中例如在Alq3中所使用的羟基喹啉是致突变的，因此希望避免这类络合物。
[0035]上述优选实施方式可以根据需要彼此结合。上述优选实施方式特别优选同时发生。
[0036]因此优选如下的有机电致发光器件，其具有≤560nm的发光最大值，其在所述发光层中包含的所有磷光化合物的总浓度为I至9体积％，且其在所述发光层和所述阴极之间不包含金属络合物，其特征在于以下适用于所述层:
[0037]a) HOMO (EBL) -HOMO (EML) ( 0.35eV ；
[0038]b) LUMO (EML) -LUMO (HBL) ( 0.35eV ；
[0039]c) EML的所有基质材料的HOMO≥_5.9eV ;且
[0040]d) LUMO (EML) ( _2.55eV。
[0041]特别优选如下的有机电致发光器件，其具有< 550nm的发光最大值，其在所述发光层中包含的所有磷光化合物的总浓度为2至8体积％，且其在所述发光层和所述阴极之间不包含金属络合物，其特征在于以下适用于所述层:
[0042]a) HOMO (EBL) -HOMO (EML) ( 0.3eV ；[0043]b) LUMO (EML) -LUMO (HBL) ≤0.3eV ；
[0044]c) EML的所有基质材料的HOMO≥-5.8eV ;且
[0045]d) LUMO (EML) ≤ -2.6eV。
[0046]因此非常特别优选如下的有机电致发光器件，其具有≤540nm的发光最大值，其在所述发光层中包含的所有磷光化合物的总浓度为3至7体积％，且其在所述发光层和所述阴极之间不包含金属络合物，其特征在于以下适用于所述层:
[0047]a) HOMO (EBL) -HOMO (EML) ≤ 0.25eV ；
[0048]b) LUMO (EML) -LUMO (HBL) ≤ 0.25eV ；
[0049]c) EML的所有基质材料的HOMO≥-5.8eV ;且
[0050]d) LUMO (EML) ≤ -2.6eV。
[0051]此外，在本发明的有机电致发光器件中，优选适用如下条件:
[0052]在本发明的优选实施方式中，HOMO(EBL)≤-5.5eV，特别优选≤-5.45eV，非常特别优选≤-5.4eV，特别是≤-5.35eV。特别地，所述EBL的所有材料的Η0Μ0优选≤-5.5eV,特别优选≤-5.45eV，非常特别优选≤-5.4eV，特别是≤-5.35eV。
[0053]在本发明的另外的优选实施方式中，LUMO (HBL) ( - 2.5eV。所述HBL的所有材料的LUMO特别优选≤-2.5eV。
[0054]在本发明的另外的优选实施方式中，三重态能级T1 (发光体)-T1 (基质)<0.2eV，特别优选<0.15eV，非常特别优选<0.leV。此处T1 (基质)是发光层中基质材料的三重态能级，且T1 (发光体)是磷光发光体的三重态能级。如果发光层包含多种基质材料，则上述关系优选适用于各种基质材料。
[0055]在本发明的另外的优选实施方式中，三重态能级T1 (发光体)-T1(EBL) ( 0.3eV,特别优选< 0.25eV，非常特别优选< 0.2eV。此处T1 (EBL)是电子阻挡层材料的三重态能级。如果电子阻挡层由多种材料组成，则该条件优选适用于电子阻挡层的所有材料。
[0056]在本发明的另外的优选实施方式中，三重态能级T1 (发光体)-T1(HBL) ( 0.3eV,特别优选< 0.25eV，非常特别优选< 0.2eV。此处T1 (HBL)是空穴阻挡层材料的三重态能级。如果空穴阻挡层由多种材料组成，则该条件优选适用于空穴阻挡层的所有材料。
[0057]在本发明的另外的优选实施方式中，所述发光层包含确切地一种磷光化合物，特别是磷光金属络合物。以下更详细地显示了适当的磷光金属络合物。
[0058]在本发明的优选实施方式中，所述发光层包含确切地一种基质材料，上述对于Η0Μ0和LUMO的条件适用于该基质材料。
[0059]在本发明的另外的优选实施方式中，所述发光层包含两种或更多种不同的基质材料(“混合基质”)，特别优选两种或三种基质材料。
[0060]如果使用两种或更多种基质材料，则具有最高Η0Μ0的组分的浓度优选< 50体积％，特别优选< 45体积％，非常特别优选< 40体积％，特别是< 35体积％。
[0061]如果使用两种或更多种基质材料，则具有最高Η0Μ0的组分的浓度此外优选> 4体积％，特别优选> 6体积％，非常特别优选> 8体积％，特别是> 10体积％。
[0062]在本发明的另外的优选实施方式中，具有最高Η0Μ0的基质材料不存在于电子阻挡层中。
[0063]为使电子阻挡层有效地阻挡电子，如下条件优选适用:LUMO (EBL) -LUMO (EML)≥0.2eV，特别优选≤0.25eV，非常特别优选≥0.3eV，特别是≥ 0.35eV。
[0064]为使空穴阻挡层有效地阻挡空穴，如下条件优选适用=HOMO(EML)-HOMO(HBL)≥0.2eV，特别优选≥0.25eV，非常特别优选≥0.3eV，特别是≥0.35eV。
[0065]除电子阻挡层、发光层和空穴阻挡层之外，本发明有机电致发光器件还可以包括另外的层，例如空穴注入和/或空穴传输层、电子注入和/或电子传输层、电荷产生层或其它中间层。
[0066]在本发明的优选实施方式中，本发明的有机电致发光器件包括确切地一个发光层。
[0067]在本发明的优选实施方式中，所述有机电致发光器件在阳极和电子阻挡层之间包括至少一个空穴传输层(HTL)，其中如下是优选的:H0M0(HTL)-HOMO (EBL) ≤ 0.4eV，特别优选≤0.35eV，非常特别优选≤0.3eV，特别是≤0.25eV。此处HOMO (HTL)是空穴传输层的HOMO。如果该层由多种材料组成，则HOMO (HTL)是这些材料的最高HOMO。
[0068]在本发明的另外的优选实施方式中，所述有机电致发光器件在阴极和空穴阻挡层之间包括至少一个电子传输层(ETL)。对于所述电子传输层，LUMO(ETL) <-2.5eV优选适用于该层的LUM0。此处LUMO(ETL)是电子传输层的LUM0。如果该层由多种材料组成，则LUMO(ETL)是这些材料的具有最大绝对值的LUM0，即，最低LUM0。
[0069]在本发明的特别优选的实施方式中，本发明的有机电致发光器件包括至少一个空穴传输层和至少一个电子传输层两者。
[0070]只要所述材料满足上述关于物理参数的条件，用于电子阻挡层中、发光层中、空穴阻挡层中以及可能存在的另外层中的材料的确切结构就是次重要的。一般说来，可以使用如通常用于这些层中的所有材料，只要所述材料以如下的方式彼此匹配，所述方式是满足如上所述的物理参数。本领域普通技术人员将能够无问题地确定相应的物理参数，且能够选择适当的材料组合。
[0071]如果使用两种或更多种基质材料，则具有最闻Η0Μ0的基质材料组分优选选自:二芳基胺衍生物、咔唑衍生物、稠合咔唑衍生物以及二氮杂硅杂环戊二烯和四氮杂硅杂环戊二烯衍生物。在本申请意义上的三芳基胺衍生物被认为是指其中三个芳族或杂芳族基团键合至氮的化合物。此处所述化合物同样可以含有多于一个氨基基团，或所述芳族基团可以彼此连接，例如通过碳桥连基或单键彼此连接。在本申请意义上的咔唑衍生物被认为是指咔唑或氮杂咔唑，其优选含有键合至氮的芳族或杂芳族基团且还可以被取代。在本申请意义上的稠合咔唑衍生物被认为是指如下的咔唑或氮杂咔唑，其上稠合有至少一个另外的芳族和/或非芳族环。因此，例如，形成吲哚并咔唑或茚并咔唑。此外，在所述咔唑氮上的芳族或杂芳族取代基可以通过单键或桥连基例如碳桥连基连接至咔唑骨架。
[0072]优选的三芳基胺衍生物是如下式(I)至(7)的化合物，
[0073]
【权利要求】
1.一种有机电致发光器件，其具有< 570nm的发光最大值，其按顺序包括阳极、电子阻挡层(EBL)、磷光发光层(EML)、空穴阻挡层(HBL)和阴极，所述磷光发光层包含至少一种磷光化合物和至少一种基质材料，其中所有磷光化合物的总浓度为< 10体积％，其中所述电致发光器件在所述发光层和所述阴极之间不包含铝金属络合物，其特征在于以下适用于所述层:
a)HOMO(EBL)-HOMO (EML) ( 0.4eV ；
b)LUMO(EML)-LUMO(HBL)( 0.4eV ； c)EML的所有基质材料的HOMO^ -6.0eV ;且
d)LUMO (EML) ( -2.5eV ； 其中HOMO (EBL)代表电子阻挡层材料的Η0Μ0，HOMO (EML)代表发光层基质材料的Η0Μ0，LUMO(EML)代表发光层基质材料的LUM0，且LUMO (HBL)代表空穴阻挡层材料的LUM0。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于在所述发光层中所有磷光化合物的总浓度为I至9体积％，优选2至8体积％。
3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于以下是适用的:
a)Η0Μ0 (发光体)-HOMO (EML) ( 0.3eV ;且
b)LUMO (EML) -LUMO (发光体)(0.3eV, 其中Η0Μ0 (发光体)和LUMO (发光体)分别代表所述磷光发光体的Η0Μ0和LUM0。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其具有<560nm的发光最大值，其在所述发光层中包含的所有磷光化合物的总浓度为I至9体积％，且其在所述发光层和所述阴极之间不包含铝金属络合物，其特征在于以下适用于所述层:
a)HOMO(EBL)-HOMO (EML) ( 0.35eV ；
b)LUMO(EML)-LUMO(HBL)( 0.35eV ； c)EML的所有基质材料的HOMO≤-5.9eV ;且
d)LUMO (EML) ( -2.55eV。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其具有<550nm的发光最大值，其在所述发光层中包含的所有磷光化合物的总浓度为2至8体积％，且其在所述发光层和所述阴极之间不包含铝金属络合物，其特征在于以下适用于所述层:
a)HOMO(EBL)-HOMO (EML) ( 0.3eV ；
b)LUMO(EML)-LUMO(HBL)( 0.3eV ； c)EML的所有基质材料的HOMO≤-5.8eV ;且
d)LUMO (EML) ( -2.6eV。
6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其具有<540nm的发光最大值，其在所述发光层中包含的所有磷光化合物的总浓度为3至7体积％，且其在所述发光层和所述阴极之间不包含铝金属络合物，其特征在于以下适用于所述层:
a)HOMO(EBL)-HOMO (EML) ( 0.25eV ；`
b)LUMO(EML)-LUMO(HBL)( 0.25eV ； c)EML的所有基质材料的HOMO≤-5.8eV ;且
d)LUMO (EML) ( -2.6eV。
7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于HOMO (EBL)≥-5.5eV。
8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于以下是适用的: T1 (发光体)-T1 (基质)^ 0.2eV, 其中T1 (基质)代表基质材料的三重态能级，且T1 (发光体)代表磷光发光体的三重态能级。
9.根据权利要求1至8中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于以下是适用的:
a)T1 (发光体)-T1 (EBL) ( 0.3eV 且
b)T1 (发光体)-T1 (HBL) ( 0.3eV, 其中T1 (EBL)代表电子阻挡层材料的三重态能级，且T1 (HBL)代表空穴阻挡层材料的三重态能级。
10.根据权利要求1至9中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于，如果使用两种或更多种基质材料，则具有最高HOMO的组分的浓度为4至50体积％。
11.根据权利要求1至10中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于以下是适用的:LUM0 (EBL)-LUMO (EML)≥ 0.2eV。
12.根据权利要求1至11中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于以下是适用的:H0M0 (EML) - HOMO (HBL)≥ 0.2eV。
13.根据权利要求1至12中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于，如果使用两种或更多种基质材料，则具有最闻HOMO的基质材料组分选自:二芳基胺衍生物、桥连三芳基胺衍生物、咔唑衍生物、氮杂咔唑衍生物、稠合咔唑衍生物、二氮杂硅杂环戊二烯和四氮杂硅杂环戊二烯衍生物以及二苯并呋喃和苯并呋喃基二苯并呋喃衍生物。
14.根据权利要求1至13中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于，如果使用两种或更多种基质材料，则具有最低LUMO的基质材料组分选自:芳族酮、芳族氧化膦、芳族亚砜或砜、硅烷、氮杂硼杂环戊二烯、硼酸酯、三嗪衍生物、嘧啶衍生物、二氮杂磷杂环戊二烯衍生物、被缺电子杂芳族基团取代的吲哚并咔唑衍生物、或被缺电子杂芳族基团取代的茚并咔唑衍生物。
【文档编号】H01L51/50GK103477462SQ201280017350
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2012年3月7日 优先权日:2011年4月5日
【发明者】克里斯托夫·普夫卢姆, 尼尔斯·舒尔特 申请人:默克专利有限公司