在半导电结构上无催化剂选择性生长的方法
【专利摘要】本发明涉及一种在半导电结构上无催化剂选择性生长的方法。根据尤其可适用于电子学领域的该方法，由第一气体流或分子流形成半导电结构（12）；同时或随后将至少一种第二气体流或分子流添加到该第一气体流或分子流中，以在该结构上选择性地原位生长电介质层（14）；并且随后由第三气体流或分子流在该结构上生长另一半导电结构（16）。
【专利说明】在半导电结构上无催化剂选择性生长的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种在半导电结构上选择性生长的方法。
[0002]本发明尤其可适用于:
[0003]电子学，例如用于制造基于纳米线(或者更准确地说，线，因为其直径可以大于IOnm)的晶体管，
[0004]光电子学，以实现光发射(本发明能够使异质结构定位并且使该位置能够被控制，以及允许表面区域“化学”钝化，例如在砷化镓线、磷化铟线或者硅线的情况下，该表面区域相对于非钝化区域可以具有改良的或改进的发射特性)，
[0005]光检测，包括光伏领域中的光检测，
[0006]制造化学检测器/传感器(本发明能够解决选择性功能化问题)，以及
[0007]自旋电子学，例如通过具有铁电材料之间的势垒或者通过将异质结构定位到元件内。
【背景技术】
[0008]电介质材料(诸如，氮化物、氧化物、碳化物)薄层的生长和定位例如对于制造微电子元件和光电元件是特别重要的:这样的薄层能够使电气屏障或绝缘得以建立，这例如能够将这些元件的部分进行电绝缘或者允许在没有电荷传输的情况下施加电场。
[0009]例如，这种层存在于半导纳米线领域中，以使MOS晶体管的栅极与该晶体管的沟道绝缘。就这方面而言，将例如参考下列文档:
[0010][Thelander06]C.Thelander et al., Nanowire-based one-dimensional electronics，Materialstodayj Vol.9，N0 10，2006，pp.28-35。
[0011]这种层还存在于诸如发光二极管或光检测器的结构中，以期通过避免短路将有源区电隔离，例如，制造电触点以便将载流子(电子、空穴)注入或收集到这些结构的特定位置。就这方面而言，将例如参考下列文档:
[0012] [Hersee07]Hersee et al., Catalyst-free growth of GaN nanoscale needlesand application in InGaN/GaN visible LEDs, US2007/257264。
[0013][Pederson08]B.Pederson et al., Elevated LED and method of producingsuch, W02008/079078。
[0014][HerseelO]Hersee, Solid-state microscope, US2010/033561?
[0015][Hersee09] S.D.Hersee et al., GaN nanowire light emitting diodesbased on templated and scalable nanowire growth process, ElectronicsLetters, Vol.45，N° 1,2009。
[0016]此外，例如当希望控制一结构的反应或者在某个位置的定位时，这些电介质材料薄层能够允许“保护”该结构的一部分以免遭化学反应或吸附。
[0017]气相生长技术(诸如，CVD, PECVD和ALD技术)例如很好地适用于生长电介质材料(诸如，Si3N4、Si02、Al203和HfO2)层。但是，仍然难以在一表面上(未覆盖整个表面，例如在纳米线的一部分上)选择性地并且在没有掩模的情况下生长这些化合物。
[0018]为了解决该问题，可通过化学方法(使用液态或气态溶剂)或者通过物理方法(使用粒子束)，在整个表面上生长电介质材料层并且随后在局部去除该层。还可通过掩模局部地增加中间层(还将在该中间层上进行沉积，但是该中间层能够容易被去除)来获得裸区(nude area)0
[0019]该剥离蚀刻能够例如化学地在液相下进行。在半导纳米线的情况下，在将被参考的如下文档中能够找到这种方法的实例:
[0020][SamueIson08]Samuelson et al., LED with upstanding nanowire structureand method of producing such,US2008/0149944 ；
[0021][ShinlO]Shin, Semiconductor device with vertical transistor and methodfor fabricating the same, US2010/0237405。
[0022]进一步地，为了由化合物半导体(诸如，GaN, GaAs或InAs)形成衬底上的结构，已知的是使用电介质(诸如，Si3N4或SiO2)层来选择性地生长该结构。随后，该结构不在该电介质层上而是在开口内生长，所述开口能够使该结构生长在衬底上。就这方面而言，将参考下列文档:
[0023][Kitamura95]S.Kitamura et al., Fabrication of GaN hexagonal pyramids ondot-patterned GaN/sapphire substrates via selective metalorganic vapor phaseepitaxy, Jpn.J.App1.Phys., Vol.34 (1995) pp.L1184-L1186 ；
[0024][Chenl0]X.J.Chen et al, Homc^pitaxial growth of catalyst-free GaN wireson N-polar substrates, Appl.Phys.Lett.，Vol.97 (2010) 151909。
[0025]使用MOCVD技术(即，金属有机化学气相沉积)，已经显不:例如通过在具有￡取向的蓝宝石衬底上或在GaN上外延，可以在没有催化剂的情况下自发地(即，以自组织的方式)生长出线。
[0026]确实，催化剂对于这种线的应用可能是麻烦的:这些催化剂可能在线内引入化学污染。
[0027]关于这种线自发生长技术，将参考下列文档:
[0028][KoesterlO]R.Koester et al., Self-assembled growth of catalyst-free GaNwires by metal-organic vapour phase epitaxy, Nanotechnology, Vol.21(2010)015602。
[0029]该技术还被用于获得其他结构,诸如,条体、锥体或管状体,或者包括数种材料的异质结构。
[0030]至于线，还可以制成径向的或纵向的异质结构。就这方面而言，将例如参考下列文档:
[0031][Majumdar10]Majumdar et al., Methods of fabricating nanostructures andnanowires and devices fabricated therefrom, US7834264。
[0032]为了将结构集成到元件内，例如将竖直或水平的线集成到晶体管、发光器、化学物质(例如气体或DNA)检测器或pH检测器内，通常应该增加复杂的工艺步骤，这些工艺步骤尤其需要使用其他机器(以及传送器和与其相关联的污染物)、蚀刻和对准步骤。
[0033]就这方面而言,例如将参考已经提及的文档[Thelander06]和[HerseelO]。
【发明内容】
[0034]本发明旨在提供一种针对形成电介质层的问题的简单的技术方案，在不必增加进一步的光刻/蚀刻步骤以及外部沉积(即，在该层形成在其内的外壳之外进行的沉积)的情况下，通过允许对形成覆盖由晶体生长获得的结构的全部或一部分的这种层进行控制。
[0035]该电介质层能够被用作用于随后生长的屏障，并且因此允许选择性的生长，所述选择性的生长不发生在该层上。
[0036]当更具体考虑该电介质层的化学性质，尤其是发生在表面的反应(分子的吸附)和改变表面电学特性和光学特性的键的形成时，该电介质层有时被称为“钝化层”。
[0037]该电介质层进一步使半导体异质结构能够被获得，所述半导体异质结构尤其就它们的电触点而言，是电场或制造位于界限分明的表面上的反应位点的原始应用。
[0038]根据本发明的方法、主题的各个方面，为了在支撑体上形成电介质层:
[0039]在气相生长外壳内使用原位沉积法；
[0040]使用气相生长机制的选择性使该层定位在该支撑体上；这种定位相对于该支撑体表面或者沿着该支撑体的生长方向进行；并且
[0041]通过改变沉积的厚度和生长条件以限定化学计量来控制该层的电介质特性；这些特性还可以通过随后的处理，例如在不同的(中性或反应性)气体下的退火处理来改变。
[0042]还应当注意的是，本发明的方法、主题是一种无催化剂的选择性生长方法。
[0043]该方法有利地适用于在纳米线类似结构上形成电介质层，例如由氮化镓(GaN)制得，以便覆盖这些纳米线的长度的一部分。
[0044]然而应当注意的是，本方法不局限于GaN:GaN直接扩展成其他的半导体。
[0045]相对于传统方法，本发明的方法、主题的一个基本方面是允许电介质材料层能够在支撑体的生长过程中以及不需要其他设备的情况下，容易地并且在原位地形成在该支撑体上。
[0046]准确地说，本发明的目的是提供一种在第一半导电结构上无催化剂选择性生长的方法，其中，所述第一半导电结构由第一气体流或分子流形成在衬底上，所述方法的特征在于:
[0047]同时或随后将至少一种第二气体流或分子流添加到所述第一气体流或分子流中，所述第二气体流或分子流能够在所述第一半导电结构上选择性地原位生长电介质层，以及
[0048]在因此提供有所述电介质层的所述第一半导电结构上，由第三气体流或分子流生长第二半导电结构。
[0049]根据本发明的方法、主题的优选实施方式，选择所述电介质层的生长条件，以便对所述第一半导电结构的形成起作用。
[0050]优选地，选择所述电介质层，使得所述第二半导电结构形成在所述第一半导电结构上而不在所述电介质层上。
[0051]根据本发明的方法、主题的一个【具体实施方式】，所述电介质层的生长被暂停并且随后继续。
[0052]优选地，选择所述第一气体流或分子流，使得所述第一半导电结构包含从由半导电的氮化物以及化合物半导体II1-V、IV-1V和I1-VI构成的组中选出的至少一种半导体。
[0053]根据本发明的方法、主题的一个优选实施方式，选择所述第二气体流或分子流，使得所述电介质层由从氮化硅、氧化硅、氧化铝、氧化铪、氧化镓和氮氧化镓中选出的材料制成。
[0054]所述第一半导电结构可以具有从棱锥、截棱锥、管状体，和具有多边形、矩形、三角形或梯形底部的棱柱中选出的立方体的形状。
[0055]优选地，所述第一半导电结构、所述电介质层和所述第二半导电结构通过从金属有机化学气相沉积或M0CVD、分子束外延或MBE和氢化物气相外延或HVPE中选出的技术来形成。
[0056]根据本发明的【具体实施方式】，所述第一半导电结构是从所述衬底竖直延伸的线，使所述电介质层生长，使得其从所述衬底覆盖所述线的下面部分，并且所述第二半导电结构只生长在所述线的上面部分上，所述线的上面部分不被所述电介质层覆盖。
[0057]在这种情况下，可以使用导电的或半导电的衬底，可以形成所述第一半导电结构和所述第二半导电结构以便制造二极管，并且进一步地，可以在所述衬底上形成第一导电触点，并且可以在所述第二半导电结构上形成第二导电触点。
[0058]更确切地，可以使用导电的或半导电的衬底，可以形成所述第一半导电结构和所述第二半导电结构以便制造二极管，并且进一步地，可以在所述衬底上形成第一导电触点，并且可以形成导电的透明材料层，所述导电的透明材料层一致地覆盖所述电介质层和所述
第二半导电结构。
[0059]或者，所述线还可以在形成所述第二半导电结构之后与所述衬底分离，并且随后将所述线放置在另一衬底上，使得所述线在所述另一衬底上水平地延伸。
[0060]然后，可以进一步在所述线上，在所述电介质层和所述第二半导电结构处形成欧姆触点或导电触点。
【专利附图】
【附图说明】
[0061]通过参考附图，阅读以下通过纯粹指示性的并且决无限制性目的的方式给出的示例性实施例的描述，将更好地理解本发明，在附图中:
[0062]图1A至图1H是根据本发明的在其中分别沉积有电介质层的示例性半导电结构的示意图，
[0063]图2A和图2B示意性地示出了本发明的示例性实施方案，
[0064]图3示出了形成在半导线上的多量子阱涂层的长度随线长度的变化，
[0065]图4A和图4B是通过根据本发明的方法获得的并且分别由图2A和图2B中所示的结构产生的结构的示意性俯视图，
[0066]图5是根据本发明获得的器件的示意性横截面图，以及
[0067]图6示意性地示出了图5中的器件的替代方案。
【具体实施方式】
[0068]根据本发明，电介质层的生长被原位控制在适合于该生长的外壳处。
[0069]正如下文中将看到的，该层选择性地在半导电结构上生长，并且该层自身能够被用作用于其他生长的掩模。
[0070]进一步地，能够直接将该电介质层的生长整合到用于制造电子元件的步骤中。[0071]换言之，当该电介质层被制造在适当的器件中时，不需要去除该制得的元件来形成该电介质层:该电介质层能够形成在该同一器件内。
[0072]根据本发明的一个方面:
[0073]在外壳内，制造出希望电介质层形成在其中的半导电结构；
[0074]同时或随后，将电介质前体添加到用于制造半导电结构的化学物质中；当该电介质被形成时，它还能够改变该半导电结构的生长机制；以及
[0075]通过其他化学物质继续实现本方法，所述其他化学物质可以可能使用针对刚刚形成的电介质层的选择性。 [0076]以下生长条件使得能获得在其中形成氮化硅电介质层的GaN半导线。
[0077]使用由AIXTR0N销售的喷淋型的3x2’10CVD架，装有(TC下的前体三甲基镓(TMG)以及用于Ga和N供给的氨(NH3X正如在文档[KoesterlO]中详细描述的，10~20范围内的摩尔流量比允许在约1000°C下促进线的生长。摩尔流量在TMG中约为60sccm (标准立方厘米每分钟)并且在NH3中约为50sccm,并且使用约800mbar (800hPa)的压力。
[0078]通过同时添加硅烷的方式，在线生长的一开始的时候还促进获得线型几何结构。该硅烷在IOOppm下的氢气中进行稀释，并且供给约每分钟400mmol的摩尔流量。载气流主要是氮气；在金属有机管路(line)和NH3管路中的IOOOsccm的流量下，针对从400nm到I μ m的直径，获得每小时约130 μ m的线的生长速率。
[0079]在这些条件下，线将沿着轴线c生长在根据文档[KoesterlO]预先准备的蓝宝石衬底上，并且在线的侧刻面上具有氮化硅层，所述侧刻面习惯上称为“?平面型刻面”。
[0080]在氮化物层在线上具有一定覆盖长度(例如5μπι)之后，可以暂停硅烷流。该线继续生长，但是该线在其较高的部分上不再包含氮化硅层。
[0081 ] 继续沿着轴线￡的生长，但是刻面的m平面几乎不再延伸。因此，在顶部上存在非常低的侧面生长。
[0082]因此，如此选择生长条件:通过增加电介质来钝化上述结构的一些生长面，并且使这些面的晶体生长变慢或暂停，而其他面保持生长。
[0083]该选择性的细节直接取决于所使用的材料体系(例如，In-Ga-N体系)以及所涉及的实验条件和机制。
[0084]就这方面而言，在通过MOCVD获得GaN的情况下将例如参考文档[ChenlO]。
[0085]电介质层的物理厚度以及例如正如二氧化硅给出的等价的电介质厚度尤其由如下方面来限定:
[0086]气相或流体中的浓度，
[0087]电介质层的沉积时间，以及
[0088]用于对该层进行退火的时间和气氛(例如，在氢气下或者在氮气下，或者在这些气体的混合物下)。
[0089]就这方面而言，将参考文档[KoesterlO]中给出的示例性的物理研究。
[0090]关于层的退火，提出了退火步骤由于在氮气下高温生长而自然地存在。并且当生长异质结构时，该层还“经历”所有相应的步骤，这些步骤可以被认为是退火加上可能的材料供给。
[0091]可以检查该电介质层的存在，并且在生长出电介质层之后，例如可以通过下列方式来确定该电介质层的特性:
[0092]通过SMS (二次离子质谱分析法)，
[0093]通过高分辨率或能量损失分析电子显微镜，
[0094]通过电学测量(诸如，势垒测量或击穿电压测量)，以及
[0095]通过X激发或电子发光。
[0096]图1A至图1H是示例性半导电结构的示意图，该示例性半导电结构分别具有2a至2h的附图标记，并且在该示例性半导电结构上已分别根据本发明沉积有电介质层4a至4h。
[0097]在图1A至图1C的示例中，这些结构形成线，更准确地说，是从纵向横截面上看去具有多边形底部的棱柱。
[0098]在图1B中，以比在图1A中更高的高度沉积电介质。并且，在图1C的情况下，电介质的沉积被暂停并且随后继续；这要求大长度(例如比5μπι更长)的线，以及诸如上述的生长条件和大于每小时50 μ m的生长速率。
[0099]该限度将直接取决于线的一般生长条件，超出该限度，流体可以暂停。对于较低的NH3流量(在该较低的NH3流量下，存在较低的生长速率)，在硅烷流体暂停之前例如期望小得多的长度(参见文档[Pederson08]中的该方法的示例性描述)。
[0100]在未示出的替代方案中，这些结构形成管状体而不是形成线。
[0101]在图1D和图1E的示例中，这些结构分别形成棱锥形的横截面和截棱锥形的横截面。
[0102]在图1F至图1H的示例中，这些结构分别形成在透视图上具有矩形底部的棱柱、具有三角形底部的棱柱和具有梯形底部的棱柱。
[0103]然而，例如通过使用HVPE技术(即，氢化物气相外延)，还可以存在更复杂的结构。就这方面而言，将参考下列文档，尤其是该文档的图10:
[0104][CheldalO] 0.Chelda-Gourmala et al., Complete HVPE experimentalinvestigations:cartography of SAG GaN towards quas1-substrates ornanostructures, Journal of Crystal Growth，vol.312，N° 12-13 (2010)，pp.1889-1907。
[0105]在本发明中，使用了电介质层的选择性生长模式。为此，可以使用MOCVD技术。但是，可以使用其他技术，例如MBE技术:通过示例的方式，通过使用钛掩模的GaN的选择性生长效果已经被公布。就这方面而言，将参考下列文档:
[0106][Kishino08]K.Kishino et al., Selective-area growth of GaN nanocolumnson titanium-mask-patterned si I icon (111)substrates by RF-plasma-assistedmolecular-beam epitaxy, Electronics Letters, vol.44, N0.13(2008)，pp.819-820。
[0107]当生长该结构(以及相关联的电介质层)时，在粘合到衬底的该半导电结构的情况下可以使用本发明。该问题将在描述图2A和图2B时再进行讨论。
[0108]然而，在与半导电结构形成在其上的衬底分离的并且集成在另一器件中的该半导电结构的情况下，也可以使用本发明。该问题将在描述图4A和图4B时再进行讨论。
[0109]常规的示例涉及基于纳米线的结构，对于该结构，可以假定水平和竖直的几何形状。
[0110]本发明尤其旨在提供一种针对设计电子元件或光电子元件或传感器，以容易将这种元件或这种传感器的两个部分分离的问题的解决方案。[0111]具体地，本发明可用于:
[0112]将具有不同掺杂(例如，N型和P型的掺杂以及N+-和N-型的掺杂)的不同结构分离，或者甚至将无意掺杂的结构(的确如此，这些结构总是具有N型或P型的掺杂)分离，
[0113]或者保护一区域免受电介质或化学介质影响。
[0114]因此，本发明提供了一种针对使半导电结构(诸如图1A至图1H中所示的结构)的制造简化的问题的解决方案。
[0115]进一步地，本发明具有如下优点:
[0116]由于使用了原位生长，因此它容易实施；
[0117]它使昂贵的或耗时的工艺步骤能够去除；
[0118]它是一个可极佳地集成到传统的纳米电子学和光电子工艺中的工业工艺；
[0119]它使改善一些物理性质的表面钝化能够产生:除了其他方面以外，该表面钝化导致减少的表面状态、电荷和非辐射性重组效应；
[0120]它使半导电导线能够生长；
[0121]它使用于制造一些电子元件的工艺能够简化；以及
[0122]它使保护的电介质层能够形成，借助于该保护的电介质层，能够进行局部掺杂。
[0123]以下描述了本发明的一个示例性的方法、主题，使得能够在第一半导电结构或支撑体上形成电介质材料层，并且随后在该第一半导电结构上形成第二半导电结构。
[0124]正如将参考的文档[KoesterlO]中描述的，这些支撑体由通过MOCVD在没有催化剂的情况下获得的GaN线构成。
[0125]然而，这些线可以通过该MOCVD技术的替代方案仍然在没有催化剂的情况下制成。就该方面而言，将参考以下文档:
[0126][Hersee08]Hersee et al., Pulsed growth of catalyst-free growth ofGaN nanowires and application in group III nitride semiconductor bulkmaterial, US2008/0036038。
[0127]还存在另一种改变载气H2和N2的流量比的替代方案。就该方面而言，将参考以下文档:
[0128][Bergbauer10]ff.Bergbauer et al.,Continuous-flux MOVPE growth ofposition-controlled N—face GaN nanorods and embedded InGaN quantum wells, Nanotechnology, vol.21, N0 30(2010)，article n° 305201。
[0129]在所描述的示例中,本方法包括三个基本步骤:
[0130]1、首先，通过将由硅烷(SiH4)构成的前体供给到在其中形成有半导电结构的外壳来制成每根支撑线，所述前体促进了线型的几何结构并且引起N型的掺杂，然而所述前体还在线的表面处产生非常薄的SiHx氮化硅电介质层。因此，该SiHx侧表面自发地生长。
[0131]通过SIMS测量出该层的化学性质。该层的电介质特性借助于电压-电流测量来确定，直到由该电介质层组成的绝缘屏障击穿为止。
[0132]2、然后暂停硅烷流。支撑体(线)继续生长；N型掺杂水平在暂停硅烷流之后形成的线的部分内降低。
[0133]3、在支撑体生长结束时，多量子阱InGaN/GaN径向生长，该多量子阱InGaN/GaN仅覆盖支撑体的不包括SiNx的这部分。因此，由多量子阱或MQW组成的其他的半导电结构选择性地在该支撑体上生长。
[0134]通过纯粹指示性的并且绝无限制性目的的方式，MQff的量子阱的数量为5。
[0135]另一方面，已经注意到:可以通过本发明使用的第二气体流或分子流(在上面的示例中为硅烷)的流量值来控制纳米结构的形成，并且对该第二气体流或分子流的流量存在阈值，超过该阈值，根据本发明的方法是更高效的。该阈值可以通过以下方式来确定:对于给定的反应器和给定的生长条件，纳米结构(例如纳米线)的直径的值被描绘成第二气体流或分子流的流量值的函数。当该流量增加时，直径迅速减小到稳定在最小值处或者从将被认为是阈值的流量值再次缓慢地增大。
[0136]因此，为了通过产生电介质层来在纳米结构的横截面限度内获得显著效果(例如，获得连线的结构)，需要足够量的第二流量。
[0137]通过用于制造GaN线的示例的方式，针对约16的Ga/N比率并且针对分别等于90sccm和75sccm (标准的前体流速)的TMG流量和NH3流量，约105nmol/分钟的阈值的硅烷能够获得具有小于400nm的直径的线(在大于40 μ m/小时的生长速率下)，其中，sccm当然意味着每分钟和TMG三甲基镓的标准cm3。
[0138]在上面的示例中，硅烷与用于形成GaN线的气体流同时被送入外壳内。
[0139]然而，硅烷可以被随后被送入外壳内；确实，如果在诸如文档[Pederson08]中描述的低NH3流量条件下，可以不使用硅烷来生长GaN线；因此，能够相对于线的产生来随后增加硅烷。
[0140]图2A和图2B的横截面视图示意性地示出正好在上面第一段至第三段中所给出的示例。
[0141]在图2A中，看到衬底6。衬底6由薄的SiNx的掩模层8覆盖，该掩模层8具有孔(诸如孔10)。支撑体(诸如半导体12)在这些孔处竖直生长。
[0142]在未示出的替代方案中，不使用掩模层:线在衬底6上生长。
[0143]在图2A的示例中，掩模层8形成在与实现本方法的外壳相同的外壳内。
[0144]然而，在未示出的替代方案中，在将该衬底引入到外壳内之前，该层8形成在衬底6上并且具有孔。
[0145]返回到图2A，可以看到选择性地生长在竖直层12上的SiNx的电介质层14:该层14从衬底覆盖导线12的下面部分。
[0146]应该注意的是，该导线例如针对沿着其生长轴线方向的掺杂或浓度，可以是非均质的。
[0147]正如可在图2A中看到的，可以在一段时间之后暂停电介质层14的生长，使得该层仅部分地覆盖支撑体。
[0148]图2B示出了一层或多层16 (即，上面考虑的示例中的多量子阱)在线12的未被电介质层14覆盖的部分上的选择性生长。
[0149]该层或多层16可以具有与衬底6相同的性质。然而，在某些情况下，例如当希望制造具有不同于线12的性质的N/P 二极管或甚至异质结构时，该层或多层16必须具有与衬底掺杂不相同的掺杂。
[0150]通过示例的方式，衬底由(例如，N掺杂的)GaN组成(但是，该衬底例如也可以由AlN,具有可能的中间AlN层的(例如，N-或P-掺杂的)S1、(例如，N-掺杂的)ZnO或蓝宝石组成);该线由N-掺杂或N+-掺杂的GaN组成；层14由Si3N4组成，并且形成InGaN层16 ;或者不是该层16，而是形成InGaN/GaN多层；并且随后在该层或该多层上形成P-掺杂的GaN层；从而获得发光二极管结构。
[0151]应当注意的是，非选择性生长的情况(B卩，当该层或多层16覆盖电介质层14或甚至掩模层8时)也是令人感兴趣的。确实，随后在衬底6和该层或多层16之间保持电去耦
入
口 ο
[0152]通过纯粹指示性的并且决无限制性目的的方式，下面给出了本发明的示例性的方法、主题，使图2B中所示的这种结构能够被获得:
[0153]使用由AIXTR0N销售的喷淋型的3x2’ ’ MOCVD架，装有O °C下的前体三甲基镓(TMG)以及用于Ga和N供给的氨。正如在文档[KoesterlO]中进一步详细描述的,在该示例性的应用中，使用具有取向c的线在蓝宝石衬底6上自组织的生长方法。使用下面的连续步骤:
[0154]在1040°C下的H2下对蓝宝石衬底进行退火20分钟，并且使用具有2000sCCm的流量的NH3进行氮化30秒。这导致洗涤表面，使该表面光滑，并且形成非常薄的AlN表面层，该AlN表面层尤其在控制支撑体12的极性方面，改善了外延质量(参见文档[ChenlO]);
[0155]在反应器内在衬底6上直接形成层8。为此，同时注入硅烷SiH4 (在H2中被稀释到IOOppm的45sccm)和NH3 (4000sccm)。最后，该层8由通过x射线反射性所确定的约
1.5nm的AlN和2nm的氮化娃的层组成；
[0156]通过在1000°C下10秒的成核步骤来确定支撑体12的成核位置，在该成核步骤过程中，在具有8000sccm的流速的由氮气组成的载气内注入每分钟135μπιο1的TMG和每分钟2.232mmol的NH3。因此形成支撑体12的核；在衬底6上外延这些核；
[0157]通过同时使用具有在1000°C下等于15的摩尔流量比的TMG和NH3来启动支撑体12的生长。摩尔流量针对TMG约为60sccm并且针对NH3约为50sccm，并且使用约800mbar(800hPa)的压力。
[0158]同时添加硅烷使线类型的几何结构能够得到促进，但是它也使氮化物层14能够得到生长。该硅烷在氢气中以IOOppm进行稀释，并且供给每分钟约400nmol的摩尔流量的娃烧。载气流主要是氮气。对于金属有机管道和NH3管道中的IOOOsccm的流量,针对从400nm到I μ m的直径，获得每小时约130 μ m的线的生长速率；
[0159]在3分钟的生长(约7.5 μ m的线尺寸)之后，暂停SiH4流并且继续支撑体12的生长。约另外6分钟的时间可以导致约22.5 μ m的线长度，针对该支撑体12，有15 μ m没有被层14覆盖；
[0160]然后进行层16的生长，在该示例中，这是五个InGaN/GaN量子阱。该生长简单地出现在支撑体12的没有电介质层14的部分上。通过使用TMG、氨和前体三甲基铟(TMI)，在N2载气流下，在730°C下沉积具有Inm厚(约20s的生长时间)的InGaN量子阱。
[0161]将温度迅速增加到840°C以通过使用三乙基镓(TEG)前体生长出约IOnm的GaN屏障。取决于器件要求，最终的GaN屏障可以是N掺杂的或P掺杂的。还可以增加AlGaN的电子阻挡层以改善电气特性，如同在传统的二维LED结构中一样。
[0162]通过示例的方式，使用根据本发明的方法，在存在硅烷流的情况下，使GaN线生长300秒。因此获得了具有等于7.5 μ m的相同高度H的覆盖有电介质材料(氮化硅)层的线。[0163]阐明了可以通过改变生长时间或生长速率(例如，通过改变载气的流速)来容易地改变该高度。生长速率是可变的。在图3的情况下，由于载气的流量在金属有机管道和氢化物管道中均是每分钟0.5 μ m升，因此生长速率是每小时90 μ m。
[0164]然后，暂停硅烷流，并且允许线的生长以继续持续可变的时间T (从O至800秒的范围)，针对这些线产生可变的总长度L(T)。并且然后，多量子阱生长在线的未被氮化硅覆盖的长度I (T)的区域上。
[0165]图3中示出了 I (T)随L (T)的变化。
[0166]注意到的是，获得的点基本上沿着直线D分布。直线D在横坐标轴的截距位于H处。
[0167]这证实了多量子阱未形成在氮化硅上。
[0168]图4A和图4B是通过本发明的方法获得的示意性的俯视图并且分别由图2A和图2B中所示的结构产生。
[0169]在一种本身已知的方式下，图2A和图2B中所示的这些类型的线可以通过废弃这些线或者通过将使用乙醇溶液浸透的线-衬底组件暴露在超声波中与它们的衬底分开；并且随后可以将这些线铺设在另一衬底上。
[0170]然后将这样的处理应用到图2A (对应地2B)中所看到的竖直的线12-电介质14组件(对应地线12-电介质14层或多层16)，以使它与其衬底6分开；并且然后，将它沉积在例如是电绝缘的另一衬底18之上。获得图4A (对应地4B)中示出的并且水平地铺设在衬底8上的结构。
[0171]然后，正如能够在图4A和图4B看到的，可以在该结构上形成(例如沉积)三个金属触点或欧姆触点20、22、24。
[0172]在图4A (对应地4B)中示出的示例中，触点22和24形成在电介质层14上，并且触点20形成在线12的不包含任何电介质(对应地在层或多层16上)的部分上。
[0173]应当注意的是，如果在形成触点24之前去除或局部地破坏电介质14，则触点24可以直接形成在半导电的线12上。该触点24可以在纳米电子器件中被用作源极；然而触点20可以被用作漏极，并且触点22可以被用作栅极。
[0174]图5是已经根据本发明获得的一器件的示意性的横截面图。正如上面已经阐明过的，该器件包括一多层，该多层由异质结构组成并且被增加到半导电的线上。
[0175]该器件与已经参考图2B描述的结构相同，进一步形成的区别是:
[0176]金属层26,在衬底6的表面上形成第一触点，该表面与承载层8的表面相对，
[0177]在该层8上的电绝缘层28，以及
[0178]在层28上形成第二触点的另一金属层30。
[0179]更准确地，正如可以看到的，层28延伸直到多层16 (异质结构)的一定程度，并且层30在多层16的周界部分上延伸。在该示例中，衬底6是导电的或半导电的。
[0180]图5示出了本发明的方法、主题的值，以解决校准公差问题。
[0181]确实，在图5中示出的器件中，绝缘层28可以是光刻胶层，该光刻胶层具有以下缺点:其厚度不必被调整到层14和多层16各自的高度；因此，如果电介质层14不再存在，则层30将冒有与由半导电的线12构成的支撑体相接触的风险。
[0182]取决于异质结构的本身性质，图5中示出的器件可以对应于发光二极管或光检测二极管。该器件的制造因电介质层14的自发生长而仅需要少量的工艺步骤。
[0183]关于图5，要阐明的是，层30在其中被表现为平面的并且不覆盖多层16。但是，通常，每种情况均是可能的(并且可观测的)，并且可能存在多层16被层30整体覆盖，或者相反地，围绕多层16的仅正形(conformal)沉积(并且具有几乎恒定的厚度)。
[0184]层30在多层16的顶部上也可以是正形的。
[0185]这由图6示意性地示出了。可以看到图2B的结构，在该结构中，以标准的方式沉积另一层32。该层32被用作电极以例如制造发光二极管，并且该层32被制造在导电透明材料，例如TCO (透明导电氧化物)(诸如，ITO (掺锡的氧化铟)上。还可以看到，图6的结构包括位于衬底6上的金属层26,与图5中的情况一样。
[0186]层32完全并且保形地覆盖该结构，具体为层16和14。更准确地，层16 (多层)的覆盖使电荷的注入能够得到改善；并且借助于绝缘层14的存在，层32可以向下延伸到衬底，该衬底通过掩模层8进行绝缘。通过掩模层8的侧翼，从而阻止了由多层16发射的光的任何耦合，因此，整个器件的整体提取(extraction)得到了改善。
[0187]进一步地，要阐明的是，通过增加光刻-蚀刻步骤以确保金属与衬底6之间的连续性，还可以在衬底6的与形成在该衬底6上的结构相同的同一侧上制造与层26相对应的金属触点。进一步地，衬底6可以可能由具有至少一个接触线12的掺杂层的GaN覆盖的绝缘体(例如，蓝宝石)构成。
[0188]在上面给出的示例中，支撑体12(半导电的线)由GaN制成。但是本法发明不局限于GaN:这些示例可以适用于形成由优选地从由半导电的氮化物以及化合物半导体II1-V、IV-1V和I1-VI中选出的半导体构成的支撑体。
[0189]此外，在上面给出的示例中，形成在支撑体12上的电介质层14由氮化硅制成。但是本发明不局限于该材料:这些示例可以适用于形成由优选地从氧化硅、氧化铝和氧化铪中选出的另一电介质组成的电介质层。
[0190]这种其他的电介质也可以从氧化镓和氮氧化镓中选择。这导致简单地将氧气引入实现该方法的外壳内。
[0191]此外，在上面给出的示例中，电介质层形成在线状的结构上，更准确地说，以具有多边形底部的棱柱的形状形成。但是本发明不局限于这样的形状:这些示例可以适用于获得的形成具有矩形、三角形或梯形底部的棱柱的结构，或者形成棱锥、截棱锥或者甚至管状体的结构。
[0192]此外，在本发明的示例中，已经暂停了电介质层的生长。但是本发明不局限于此:通过再次将适当的流送入到在其处形成这些结构的外壳内，该生长可以在暂停之后继续。
[0193]此外，在本发明的示例中，使用MOCVD技术。但是本发明还可以通过使用MBE技术或HVPE技术来实现。
【权利要求】
1.一种在第一半导电结构(12)上无催化剂选择性生长的方法，其中，所述第一半导电结构由第一气体流或分子流形成在衬底(6)上，所述方法的特征在于: 同时或随后将至少一种第二气体流或分子流添加到所述第一气体流或分子流中，所述第二气体流或分子流能够在所述第一半导电结构(12)上选择性地原位生长电介质层(14)，以及 在因此提供有所述电介质层(14)的所述第一半导电结构(12)上，由第三气体流或分子流生长第二半导电结构(16)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，选择所述电介质层(14)的生长条件，以便对所述第一半导电结构(12)的形成起作用。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其中，选择所述电介质层(14)，使得所述第二半导电结构(16)形成在所述第一半导电结构(12)上而不形成在所述电介质层(14)上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，暂停并且随后继续所述电介质层(14)的生长。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，选择所述第一气体流或分子流，使得所述第一半导电结构(12)包含从由半导电的氮化物以及化合物半导体II1-V、IV-1V和I1-VI构成的组中选出的至少一种半导体。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，选择所述第二气体流或分子流，使得所述电介质层(14)由从氮化硅、氧化硅、氧化铝、氧化铪、氧化镓和氮氧化镓中选出的材料制成。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述第一半导电结构(12)具有从棱锥，截棱锥，管状体，和具有多边形、矩形、三角形或梯形底部的棱柱中选出的立方体的形状。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述第一半导电结构(12)、所述电介质层(14)和所述第二半导电结构(16)通过从金属有机化学气相沉积、分子束外延和氢化物气相外延中选出的技术来形成。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述第一半导电结构是从所述衬底(6)竖直延伸的线(12);使所述电介质层(14)生长，使得所述电介质层(14)从所述衬底(6)覆盖所述线(12)的下面部分，并且所述第二半导电结构(16)只生长在所述线(12)的上面部分上，所述线(12)的上面部分不被所述电介质层(14)覆盖。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，使用导电的或半导电的衬底(6)，形成所述第一半导电结构(12)和所述第二半导电结构(16)以便制造二极管，并且进一步地，在所述衬底上形成第一导电触点(26)，并且在所述第二半导电结构(16)上形成第二导电触点(30)。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，使用导电的或半导电的衬底(6)，形成所述第一半导电结构(12)和所述第二半导电结构(16)以便制造二极管，并且进一步地，在所述衬底上形成第一导电触点(26)，并且形成导电的透明材料层(32)，所述导电的透明材料层(32)一致地覆盖所述电介质层(14)和所述第二半导电结构(16)。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述线(12)在已经形成所述第二半导电结构(16)之后与所述衬底(6)分离，并且随后将所述线放置在另一衬底(18)上，使得所述线在所述另一衬底上水平地延伸。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，进一步在所述线上，在所述电介质层(14)和所述第二半导电结构(16)处形 成欧姆触点或导电触点(20、22、24)。
【文档编号】H01L29/861GK103477438SQ201280017506
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2012年4月3日 优先权日:2011年4月5日
【发明者】J·埃默里, 达米恩·所罗门, 陈晓军, 克里斯托弗·迪朗 申请人:原子能和替代能源委员会