导电性高分子分散溶液的制造方法和电解电容器的制造方法
【专利摘要】一种导电性高分子分散溶液的制造方法，其具有：将调配导电性高分子前体单体、聚阴离子和水系溶剂而成的调配液乳化，制备使导电性高分子前体单体吸附有聚阴离子的乳剂的步骤；以及在乳剂中添加氧化剂，通过化学氧化聚合形成导电性高分子的分散质的步骤。此外，通过制成使用了该导电性高分子分散溶液的电解电容器，可降低电容器的ESR。
【专利说明】导电性高分子分散溶液的制造方法和电解电容器
【技术领域】
[0001]本发明涉及导电性高分子分散溶液的制造方法、以及使用了导电性高分子分散溶 液的电解电容器。
【背景技术】
[0002]导电性高分子材料被用于电容器的电极、染料敏化太阳能电池等的电极、电致发 光显示器的电极等。作为这样的导电性高分子材料，已知将吡咯、噻吩、苯胺等聚合得到的 导电性高分子。
[0003]这样的导电性高分子通常作为水性溶剂中的分散体(悬浮液)或溶液、或使用了 有机溶剂的溶液来提供，在使用时除去溶剂并作为导电性高分子材料使用。但是，即便导电 性高分子的种类是相同的，根据分散溶液的状态，所得到的导电性高分子材料的物性也是 不同的。由此，对分散溶液的制造方法进行了各种研究。
[0004]专利文献I中公开了关于聚噻吩的溶液(分散溶液)及其制造方法、以及塑料成 形体在防静电处理中使用的技术。该聚噻吩的分散体含有:作为分散介质的水或水混合性 有机溶剂与水的混合物；包含3，4-二烷氧基噻吩的结构单元的聚噻吩；以及来自具有2， 000?500,000范围的分子量的聚苯乙烯磺酸的聚阴离子。并且，聚噻吩是在具有2，000? 500,000范围的分子量的聚苯乙烯磺酸(聚阴离子)的存在下通过氧化化学聚合而得到的。 由此，可形成透明的防静电膜。
[0005]专利文献2中公开了关于导电性组合物及导电性交联体的技术，其中，该导电性 组合物含有n共轭系导电性高分子、掺杂物和含氮芳香族性环式化合物，该导电性交联体 是对该导电性组合物实施加热处理和/或紫外线照射处理而形成的。例如，在聚苯乙烯磺 酸(聚阴离子)存在下，使用氧化剂，将3，4-乙烯二氧噻吩在水系溶剂中聚合。由此，形成 聚(3，4_乙烯二氧噻吩)与聚苯乙烯磺酸的复合体的水分散体。并且，通过在该水分散体 中添加含咪唑的含氮芳香族性环式化合物，得到导电性组合物。
[0006]此外，专利文献3中公开了使用了导电性高分子分散溶液的固体电解电容器。该 固体电解电容器的阴极通过导电性高分子分散溶液形成。该导电性高分子分散溶液含有由
共轭系导电性高分子和可溶化高分子形成的导电性粒子以及溶剂，且含有50体积％以 上粒径为5?IOOnm的导电性粒子。通过使可溶化高分子的质均分子量为I，000?300， 000，向多孔质体内部的浸透性变高，可有效发挥电容器容量。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特开平7-90060号公报
[0010]专利文献2:日本特开2006-96975号公报
[0011]专利文献3:日本特开2006-185973号公报
【发明内容】
[0012]本发明的导电性高分子分散溶液的制造方法具有如下工序:将调配导电性高分子前体单体、聚阴离子和水系溶剂而成的调配液乳化，制备使导电性高分子前体单体吸附有聚阴离子的乳剂的工序；以及，在乳剂中添加氧化剂，通过化学氧化聚合形成导电性高分子的分散质的工序。
[0013]此外，制成使用了将通过导电性高分子分散溶液的制造方法得到的导电性高分子分散溶液在电容器元件中形成而得到的构件的电解电容器。
[0014]由此，可减少不掺杂到导电性高分子前体单体中的聚阴离子，可实现电容器的低 ESR 化。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为表示【具体实施方式】中的电解电容器的结构的部分截面立体图。
[0016]图2为表示【具体实施方式】中的各实施例的乳剂的粒径分布的峰值与ESR的关系的图。
[0017]图3为表示【具体实施方式】中的各实施例的导电性高分子分散质的粒径分布的峰值与ESR的关系的图。
【具体实施方式】
[0018]在说明本发明的【具体实施方式】之前，对现有技术的技术问题进行说明。
[0019]根据专利文献I公开的方法，可容易制造含有共轭系导电性高分子的水分散溶液。但是，在这些方法中，为了确保n共轭系导电性高分子在水中的分散性，大量含有聚阴离子。因此，所得导电性组合物中含有较多无助于导电性的聚阴离子，导电性难以变高。
[0020]此外，化学氧化聚合法中，在化学氧化聚合时以高概率引起由氧化力高的氧化剂导致的不优选的副反应。因此，生成共轭性低的结构的高分子、或产物过度氧化、或残留杂质离子等，所得n共轭系导电性高分子的导电性和长期稳定性低。且，π共轭系导电性高分子由于处于高度的氧化状态，热等外部环境使得一部分氧化产生自由基，该自由基的链导致进行劣化。
[0021]此外，专利文献2中公开的导电性组合物是例如在作为掺杂物起作用的有机磺酸存在下使用氧化剂、将3，4_乙烯二氧噻吩以I个阶段进行化学氧化聚合而得到的。这样的方法中，难以控制掺杂率。即，未掺杂的有机磺酸、即无助于导电性的有机磺酸会存在剩余， 难以说作为得到具有高导电率的导电性高分子材料的制造方法是充分的方法。
[0022]此外，专利文献3的电容器无法充分降低ESR。
[0023](【具体实施方式】)
[0024]对本发明的【具体实施方式】的导电性高分子分散溶液的制造方法进行说明。
[0025]首先，调配导电性高分子前体单体、聚阴离子和水系溶剂以制作调配液。并且，使该调配液乳化，制作使导电性高分子前体单体吸附有聚阴离子的乳剂。另外，也可准备已经调配好的调配液，并将其乳化以制作乳剂。
[0026]作为导电性高分子前体单体，优选选自噻吩、吡咯、苯胺和这些的衍生物所组成的组中的至少I种。作为导电性高分子前体单体，可列举例如，作为噻吩衍生物，可列举烷基噻吩(例如3-甲基噻吩、3，4_ 二甲基噻吩、3-己基噻吩、3-硬脂基噻吩、3-苄基噻吩、3-甲氧基二乙氧基甲基噻吩)、卤化噻吩(例如3-氯噻吩、3-溴噻吩)、烯丙基噻吩(例如3-苯基噻吩、3，4- 二苯基噻吩、3-甲基-4-苯基噻吩)、烷氧基噻吩(例如3，4 二甲氧基噻吩、3， 4-乙烯二氧噻吩)等。作为吡咯衍生物，可列举N-烷基吡咯(例如N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、甲基-3-甲基吡咯、N-甲基-3-乙基吡咯)、N-芳基吡咯(例如N-苯基吡咯、N-萘基吡咯、N-苯基-3-甲基吡咯、N-苯基-3-乙基吡咯)、3_烷基吡咯(例如3-甲基吡咯、 3-乙基吡咯、3-正丁基吡咯)、3-芳基吡咯(例如3-苯基吡咯、3-甲苯甲酰(toluyl，)吡咯、3-萘基吡咯)、3_烷氧基吡咯(例如3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-正丙氧基吡咯、3-正丁氧基吡咯)、3_芳基氧基吡咯(例如3-苯氧基吡咯、3-甲基苯氧基吡咯)、 3-氨基吡咯(例如3-二甲基氨基吡咯、3-二乙基氨基吡咯、3-二苯基氨基吡咯、3-甲基苯基氨基吡咯、3-苯基萘基氨基吡咯)等。
[0027]此外，作为苯胺衍生物，可列举烷基苯胺(例如邻甲基苯胺、间甲基苯胺、邻乙基苯胺、间乙基苯胺、间丁基苯胺、间己基苯胺、间辛基苯胺、2，3-二甲基苯胺、2，5-二甲基苯胺)、烷氧基苯胺(例如邻乙氧基苯胺、间甲氧基苯胺、2,5- 二甲氧基苯胺)、芳基氧基苯胺 (例如3-苯氧基苯胺)、氰基苯胺(例如邻氰基苯胺、间氰基苯胺)、卤化苯胺(例如、间氯苯胺、2, 5-二氯苯胺、2-溴苯胺、5-氯-2-甲氧基苯胺)等。优选的导电性高分子前体单体为噻吩衍生物，更优选为烷氧基噻吩。特别优选为3，4_ 二烷氧基噻吩。
[0028]此外，作为聚阴离子，可列举聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等多羧酸类、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸等聚磺酸类等聚有机酸。这些当中，特别优选聚苯乙烯磺酸。这些羧酸和磺酸类可以是乙烯基羧酸类或乙烯基磺酸类与其他可聚合的单体类(例如，丙烯酸酯类、苯乙烯等)的共聚物。此外，聚阴离子的数均分子量优选为10，000~2，000，000的范围，更优选20，000~500，000的范围，特别优选30，000~150，000的范围。
[0029]作为水系溶剂，优选水，可以是水与水溶性有机溶剂的混合溶剂。作为水溶性的有机溶剂的具体例，可列举甲醇、乙醇、丙醇、醋酸等质子性极性溶剂、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、丙酮等非质子性极性溶剂。
[0030]为了使导电性高分子前体单体、聚阴离子和水系溶剂的调配液乳化，使用高速搅拌机(均质机)、喷流混合机、薄膜旋转型高速混合机等。其中优选薄膜旋转型高速混合机。 薄膜旋转型高速混合机通过高速旋转的轮(wheel)的离心力将材料在容器内壁与轮之间汇集，通过由材料与容器的旋转的速度差产生的应力来混合材料，并使其相互分散。由此， 由于导电性高分子前体单体与聚阴离子在微粒化的状态下相互吸附，吸附程度(比例)也增加，可制备更均匀乳化的乳剂。此外，可降低无助于化学氧化聚合时的导电性的聚阴离子。
[0031]此外，通过使用薄膜旋转法进行制成乳剂的(乳化的)工序，可更容易使乳剂中含有的胶束的粒径分布的峰值为不足lOOOnm。胶束的粒径小时，有效引起导电性高分子前体单体与聚阴离子的反应，可更加提高由导电性高分子分散体(分散质)形成的导电性高分子的导电性。并且其结果，可降低使用了导电性高分子的电解电容器的ESR。
[0032]使调配液乳化得到的乳剂的胶束的粒径分布的峰值优选不足lOOOnm，此外胶束的粒径分布的峰值优选为50nm以上。
[0033]胶束大时，在导电性高分子前体单体中不能掺杂的聚阴离子增加，分散质的导电性降低，电解电容器的ESR变高。相对于此，本【具体实施方式】中，使胶束的粒径分布的峰值为不足lOOOnm，粒径小。因此，聚阴离子变得容易吸附到导电性高分子前体单体。并且可提 高分散质的导电性，可降低电解电容器的ESR。
[0034]此外，由于胶束的粒径小，在聚合后的洗涤工序中，化学氧化聚合时的未反应物、 杂质容易呈现，并容易除去。因此，在洗涤后将分散质在溶剂(分散介质)中分散时，可抑 制未反应物、杂质扩散。分散溶液中的未反应物的减少可降低ESR，且杂质的减少可抑制泄 漏电流(LC)。
[0035]此外，过于小的分散质之间由于接触面积小，电阻变大。相对于此,本具体实施方 式中，可使分散质的粒径的峰值为至少50nm以上。因此，可使分散质之间的接触面积增大， 可降低电解电容器的ESR。
[0036]另外，乳剂的胶束的粒径分布的峰值为IOOOnm以上时，聚阴离子难以吸附到导电 性高分子前体单体，无法充分提高所得导电性高分子的导电性。
[0037]进而，如仅以搅拌器等混合导电性高分子前体单体、聚阴离子和水系溶剂，则无法 使调配液完全乳化。并且包含聚阴离子、导电性高分子前体单体的粒子较大，能够用肉眼观 察。可见，若乳化不完全，则导电性高分子前体单体的体积大，难以有效吸附聚阴离子，在使 用氧化剂进行聚合时，无法充分提高导电性高分子的导电性。
[0038]乳剂中含有的导电性高分子前体单体与聚阴离子的含量优选为1.0?20重量％、 特别优选为2.0?10重量％。
[0039]另外，乳剂的胶束的粒径分布用动态光散射式粒度分布测定装置测定。
[0040]接着，对在所得乳剂中添加氧化剂以制备分散质的方法进行说明。
[0041]通过在乳剂中添加氧化剂，得到了由导电性高分子/聚阴离子构成的导电性高分 子分散质分散得到的导电性高分子分散溶液。
[0042]作为氧化剂,可使用氯化铁(III)六水合物、无水氯化铁(III)、硝酸铁(III)九 水合物、无水硝酸铁、硫酸铁(III)n水合物(n = 3?12)、硫酸铁(III)氨十二水合物、过 氯酸铁(III)n水合物(n= 1，6)、四氟硼酸铁(III)等无机酸的铁(III)盐；四氟硼酸亚 硝；过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐；过碘酸钾等过碘酸盐；过氧化氢、臭氧、六 氰基铁(III)酸钾、硫酸四氨合铈(IV) 二水合物、溴、碘；对甲苯磺酸铁(III)等有机酸的 铁(III)盐。其中，优选无机酸或有机酸的铁盐(III)、或过硫酸盐，更优选过硫酸铵或对甲 苯磺酸铁(III)。氧化剂可使用I种、也可将2种以上组合使用。
[0043]为了得到具有高导电率的导电性高分子，氧化剂的添加量优选相对于I重量份单 体为0.5?100重量份，更优选I?30重量份。
[0044]作为在乳剂中添加氧化剂的方法，例如有如下方法:边搅拌乳剂、边滴加氧化剂并 搅拌规定时间、并使其聚合。
[0045]乳剂优选按照胶束的粒径分布的峰值为不足IOOOnm的方式搅拌。由此可减少未 反应的聚阴离子，后处理(洗涤)也可简单化。
[0046]另外，后处理(洗涤)的目的是除去化学氧化聚合时的未反应物。作为具体的后 处理(洗涤)的方法，可列举离子交换法、透析法、超滤法、离心分离法等。其中从操作性容 易的观点出发优选离子交换法。
[0047]为了使本【具体实施方式】的导电性高分子分散质的粒径更均匀，可进行高压分散处理。[0048]高压分散处理中例如使用高压均质机。高压均质机具有:将分散处理的溶液等加 压的高压产生部；以及进行分散的相对冲击部、小孔(orifice)部或缝隙(slit)部。作为 高压产生部，适合使用柱塞泵等高压泵。高压泵有一串式、二串式、三串式等各种的形式， 可采用任一种形式。作为高压均质机的具体例，可列举吉田机械兴业(株)制的商品名 Nanomizer、Microfluidics 公司制的商品名 MICROFLUIDIZER、Sugino Machine, Inc.制的 Altimizer 等。
[0049]通过闻压分散处理,可容易使在分散溶液内分散的导电性闻分子分散质的粒径分 布的峰值在IOOnm以下。因此，在用导电性高分子层覆盖粗面化的电极箔时，可根据电极箔 的表面形状减小分散质的粒径。并且其结果，可将电极箔的表面用导电性高分子层密合来 覆盖，可降低电容器的ESR。
[0050]可在所得导电性高分子分散溶液中添加多元醇。由此，可提高导电性高分子层的 成膜性、提高导电性高分子层的导电率。
[0051]作为多元醇，可使用乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油等。
[0052]以下，对使用了上述说明的导电性高分子分散溶液的电解电容器进行说明。
[0053]图1为表示本【具体实施方式】的电解电容器的结构的部分截面立体图。电容器元件 9如下形成。
[0054]首先，将阳极箔I与阴极箔2隔着隔膜3进行卷曲，形成电容器元件前体。阳极箔 I利用铝箔形成，在通过蚀刻处理将铝箔表面粗面化后氧化处理并形成电介质氧化皮膜。阴 极箔2利用铝箔形成，实施有蚀刻处理。隔膜3利用例如纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、 芳绝形成。
[0055]将该电容器元件前体在以上述说明的制造方法制造的导电性高分子分散溶液中 浸溃。其后，使其干燥而在阳极箔I与阴极箔2之间形成导电性高分子层4以形成电容器 元件9。
[0056]将电容器元件9容纳于有底圆筒状的铝盒8中，将铝盒8的开放端用橡胶制的封 口材料7密封。此时，分别从阳极箔I和阴极箔2导出的外部导出用阳极引线5和阴极引 线6贯通封口材料7以向外方引出。如此操作，形成电解电容器。
[0057]以下，对本【具体实施方式】的具体实施例进行详细说明。
[0058](实施例1)
[0059]调配作为导电性高分子前体单体的2.85g的3，4-乙烯二氧噻吩、作为聚阴离子的
4.26g的聚苯乙烯磺酸(质均分子量:约20，000)和IOOml的纯水，制作调配液。
[0060]接着,用高速搅拌机(均质机)使该调配液乳化，形成3,4-乙烯二氧噻吩与聚苯 乙烯磺酸相互吸附的乳剂(A)。乳剂(A)的胶束的粒径的分布在200?700nm的范围。此 外胶束的粒径分布的峰值为600nm。
[0061]接着，将2.96g的过硫酸铵与0.8g的硫酸铁溶解在40ml的纯水中以制备氧化剂 溶液。并且，在乳剂(A)中添加制备的氧化剂溶液，在搅拌器中搅拌10小时使其反应。其 后，用超滤法洗涤，除去未反应单体、氧化剂残渣，制作约2.7质量％的聚(3，4-乙烯二氧噻 吩)/聚苯乙烯磺酸的导电性高分子分散溶液。
[0062]其后，对导电性高分子分散体溶液进行高压分散处理(使用Microfluidics公司 制的商品名MICROFLUIDIZER)，制成导电性高分子分散溶液(A)。导电性高分子分散溶液(A)的分散质的粒径的分布如图2所示为30?IOOnm的范围。此外分散质的粒径的峰值为 80nm。
[0063]使用以上的导电性高分子分散溶液(A)制作电解电容器。
[0064]实施例1的电解电容器中，作为阳极箔I使用铝箔，该铝箔是指通过蚀刻处理将表 面粗面化后通过阳极氧化法形成电介质氧化皮膜得到的铝箔。作为阴极箔2，使用经蚀刻处 理的铝箔。在阳极箔I与阴极箔2之间夹设隔膜3并卷曲而形成电容器元件前体。
[0065]接着，将电容器元件前体在导电性高分子分散溶液中浸溃，其后在120°C下使其干 燥以在阳极箔I与阴极箔2之间形成导电性高分子层4。如以上操作，形成电容器元件9。
[0066]接着，将电容器元件9容纳于有底圆筒状的铝盒8中，并且将铝盒8的开口端用橡 胶制的封口材料7密封。此时，从各阳极箔I和阴极箔2导出的阳极引线5和阴极引线6 向外部延伸出使其贯通封口材料7。这样操作，制作电解电容器(额定电压35V、47iiF)。
[0067](实施例2)
[0068]实施例2中，将上述的调配液按照胶束的粒径的分布为38?120nm的范围(IOOnm 的粒径以下为90%以上)的方式搅拌。将含该胶束的乳剂作为乳剂(B)。胶束的粒径分布 的峰值为80nm。
[0069]将该乳剂⑶与实施例1同样地聚合、洗涤，制作导电性高分子分散溶液⑶。导 电性闻分子分散溶液(B)的分散质的粒径的分布为30?90nm的范围，粒径分布的峰值为 80nm。
[0070]使用上述导电性高分子分散溶液(B)，通过与实施例1同样的方法制作电解电容器。
[0071](实施例3)
[0072]实施例3中，将上述的调配液按照胶束的粒径的分布为800?2500nm的方式搅 拌。将含该胶束的乳剂作为乳剂(C)。胶束的粒径分布的峰值为lOOOnm。
[0073]将该乳剂(C)与实施例1同样地聚合、洗涤，制作导电性高分子分散溶液(C)。导 电性闻分子分散溶液(C)的分散质的粒径的分布为30?90nm的范围，粒径分布的峰值为 80nm。
[0074]使用上述导电性高分子分散溶液(C)，通过与实施例1同样的方法制作电解电容器。
[0075](实施例4)
[0076]实施例4中，将上述的调配液按照胶束的粒径的分布为100?2700nm的方式搅 拌。将含该胶束的乳剂作为乳剂(D)。胶束的粒径分布的峰值为1200nm。
[0077]将该乳剂(D)与实施例1同样地聚合、洗涤，制作导电性高分子分散溶液(D)。导 电性闻分子分散溶液(D)的分散质的粒径的分布为30?90nm的范围，粒径分布的峰值为 80nm。
[0078]使用上述导电性高分子分散溶液(D)，通过与实施例1同样的方法制作电解电容器。
[0079](实施例5)
[0080]制作在实施例1的导电性高分子分散溶液⑷中添加3重量％乙二醇得到的导电 性闻分子分散溶液(E)。导电性闻分子分散溶液(E)的分散质的粒径的分布与导电性闻分子分散溶液(A)相同。
[0081]使用上述导电性高分子分散溶液(E)，通过与实施例1同样的方法制作电解电容器。
[0082](比较例I)
[0083]边用搅拌器搅拌作为导电性高分子前体单体的2.85g的3，4-乙烯二氧噻吩、作为 聚阴离子的4.26g的聚苯乙烯磺酸(质均分子量:约20，000)和IOOml的纯水边混合，形成 混合溶液。该混合溶液未被乳化，不含胶束。
[0084]接着，在该混合溶液中添加将2.96g的过硫酸铵和0.8g的硫酸铁溶解在40ml纯 水中得到的氧化剂溶液，用搅拌器搅拌10小时使其反应。其后，用超滤法洗涤，除去未反应 单体、氧化剂残渣后，进行高压分散处理以制备约2.7质量％的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)/ 聚苯乙烯磺酸的导电性高分子分散溶液(a)。导电性高分子分散溶液(a)的分散质的粒径 的分布为30?90nm的范围，粒径分布的峰值为80nm。
[0085]使用上述导电性高分子分散溶液(a)，通过与实施例1同样的方法制作电解电容器。
[0086]对实施例1?5和比较例I的电解电容器，测定ESR(等效串联电阻)。其结果示 于图2。另外，ESR为IOOkHz下的ESR(mQ)。
[0087]乳剂的粒径分布的峰值为600nm的实施例1中，电解电容器的ESR为25m Q。乳剂 的粒径分布的峰值为80nm的实施例2中，ESR为28mQ，与实施例1大致相同。乳剂的粒径 分布的峰值为IOOOnm的实施例3中，ESR为40mQ，ESR与实施例1相比稍高。乳剂的粒径 分布的峰值为I 200nm的实施例4中，ESR为51m Q，ESR与实施例3相比进一步增高。在 实施例1中添加有多元醇的实施例5中，ESR为19mQ。此外，比较例I的电解电容器的ESR 较高，是实施例1的ESR的10倍以上。
[0088]认为如此在比较例I中电解电容器的ESR高的理由是因为在如比较例I那样不进 行乳化时，导电性高分子前体单体的体积大，无法有效掺杂聚阴离子。
[0089]相对于此，本实施例中，通过乳化可缩小导电性高分子前体单体的体积，可有效掺 杂聚阴离子。因此，在使用导电性高分子分散溶液形成电解电容器的导电性高分子层时，可 降低电解电容器的ESR。
[0090]此外如图2所示，通过使乳剂的粒径分布的峰值为不足lOOOnm，更易于使聚阴离 子掺杂到导电性高分子前体单体，可降低电解电容器的ESR。
[0091]进而，使用了实施例5的导电性高分子分散溶液(E)的电解电容器的ESR为 19mQ，与实施例1相比，ESR降低。实施例5中，通过添加乙二醇，导电性高分子分散溶液 的导电性提高，可降低电解电容器的ESR。
[0092]接着，对通过改变上述实施例1中使用的导电性高分子分散溶液(A)的高压分散 处理条件，从而改变了分散质的粒径分布的峰值的实施例6?8，进行说明。
[0093](实施例6)
[0094]本实施例中，分散质的粒径分布的峰值为30nm。
[0095](实施例7)
[0096]本实施例中，分散质的粒径分布的峰值为50nm。
[0097](实施例8)[0098]本实施例中，分散质的粒径分布的峰值为lOOnm。
[0099]使用以上的导电性高分子分散溶液，与上述同样制作电解电容器，测定各自的 ESR。
[0100]图3表示分散质的粒径分布与电解电容器的ESR的关系。分散质的粒径分布的峰 值为30nm的实施例6中，电解电容器的ESR为80mQ，与分散质的粒径分布的峰值为80nm 的实施例1相比，ESR高。分散质的粒径分布的峰值为50nm的实施例7中，电解电容器的 ESR为35mQ，与实施例1相比，ESR稍高。分散质的粒径分布的峰值为IOOnm的实施例8 中，电解电容器的ESR为27m Q，与实施例1大致相同。
[0101]如图3所不,分散质的粒径分布的峰值小于50nm时，电容器的ESR急剧变大。认为 其理由是因为，分散质过小时，分散质之间的接触面积减少，电阻变大。因此，使用分散质过 小的分散溶液形成导电性高分子层时，电解电容器的ESR变大。从以上可知，分散质的粒径 分布的峰值优选50nm以上。因此，通过即便乳剂的阶段也使胶束的粒径分布的峰值为50nm 以上，可容易将聚合后的分散质调节至50nm以上。
[0102]另外，电解电容器中使用的电极箔通常使用表面被粗面化、具有多个空穴的电极 箔。空穴径分布的众数(最频值)可通过汞压入法测定，大多在IOOnm?200nm。为了使导 电性高分子层与电极箔密合来形成，优选按照分散质的粒径分布的峰值不大于空穴径的众 数的方式调节。
[0103]上述电解电容器中，作为电解质使用固体的导电性高分子层，也可并用电解液。对 于进而加入电解液的电解电容器，电解液浸溃至阳极箔I和阴极箔2的由蚀刻形成的微细 空穴内部，可有效提供静电容量。此外，可提供一种电解电容器，其有效进行电解液导致的 电介质皮膜缺陷部的再修复，耐电压高，提高了泄漏电流特性。
[0104]工业上的可利用性
[0105]本发明的导电性高分子分散体除了电解电容器以外，还可用于染料敏化太阳电池 等的电极、电致发光显示器的电极等。
[0106]附图标记说明
[0107]I阳极箔
[0108]2阴极箔
[0109]3 隔膜
[0110]4导电性高分子层
[0111]5阳极引线
[0112]6阴极引线
[0113]7封口材料
[0114]8 铝盒
[0115]9电容器元件
【权利要求】
1.一种导电性高分子分散溶液的制造方法，其具有:使调配导电性高分子前体单体、 聚阴离子和水系溶剂而成的调配液乳化，制备使导电性高分子前体单体吸附有聚阴离子的 乳剂的步骤；以及在所述乳剂中添加氧化剂，通过化学氧化聚合形成导电性高分子的分散 质的步骤。
2.根据权利要求1所述的导电性高分子分散溶液的制造方法，其中，在制备所述乳剂的步骤中，使所述乳剂中的胶束的粒径分布的峰值为不足lOOOnm。
3.根据权利要求2所述的导电性高分子分散溶液的制造方法，其中，通过薄膜旋转法制备所述乳剂。
4.根据权利要求3所述的导电性高分子分散溶液的制造方法，其中，制备所述胶束的粒径分布的峰值为50nm以上的所述乳剂。
5.根据权利要求1所述的导电性高分子分散溶液的制造方法，其还具有在所述导电性 高分子的分散体中添加多元醇的步骤。
6.一种电解电容器，其具备阳极箔、阴极箔和在所述阳极箔与阴极箔之间形成的电解 质，其中，所述电解质是由通过所述权利要求1?5中任一项的制造方法得到的导电性高分 子分散溶液形成的。
7.根据权利要求6所述的电解电容器，其还包含电解液。
【文档编号】H01G9/028GK103460320SQ201280018181
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年4月11日 优先权日:2011年4月13日
【发明者】青山达治, 河内步, 岛崎幸博 申请人:松下电器产业株式会社