底层组合物及其方法
【专利摘要】本发明涉及包括聚合物、有机钛酸酯化合物和任选的热酸发生剂的底层组合物，其中该聚合物包括至少一个氟代醇基和至少一个环氧基。本发明还涉及使用该底层材料作为抗反射涂料组合物和/或图案转移用硬掩模的方法。
【专利说明】底层组合物及其方法
[0001]本发明涉及用于光刻方法的包含旋涂(spin-on)金属的底层和使用该层成像的方法。
[0002]光刻胶组合物用于显微光刻方法中制备微型化电子元件，例如用于制备计算机芯片和集成电路。通常，在这些方法中，首先将光刻胶组合物膜的薄涂层施加到基材材料(例如用于制备集成电路的硅基晶片)上。然后将经涂覆的基材进行焙烧以蒸发掉光刻胶组合物中的任何溶剂并将该涂层固定到该基材上。然后将该基材的经焙烧和涂覆的表面经过辐射成像曝光。
[0003]该辐射曝光在经涂覆的表面的曝光区域中造成化学变换。可见光、紫外光、电子束和X射线辐射能是目前纤维光刻方法中常用的辐射类型。在该成像曝光之后，用显影剂溶液处理该经涂覆的基材以溶解和除去将该光刻胶的辐射曝光区域或未经曝光的区域。
[0004]半导体装置微型化的趋势导致使用对越来越短波长的辐射敏感的新型光刻胶，还导致了使用复杂的多级系统以克服与该微型化相关的困难。
[0005]吸收抗反射涂层和底层在光刻中用于消除高反射性基材对光的背反射所造成的问题。背反射的两个主要缺点是薄膜干涉效应和反射缺口。薄膜干涉(或驻波)会导致临界线宽度尺寸的改变，这是由于随着光刻胶厚度的变化导致光刻胶膜中总光强度的变化所造成的，或者反射和入射的曝光辐射的干涉能够造成驻波效应，驻波效应会破坏整个厚度上辐射的均匀性。随着光刻胶在包含地形特征的反射基材上形成图案，反射缺口会变得严重，其会将光线散射通过光刻胶膜，导致宽度变化，在极端情况下，会形成光刻胶完全丧失的区域。在光刻胶之下和反射基材之上涂覆抗反射涂层膜对于光刻胶的光刻性能会提供显著的改进。通常，将抗反射底涂层施加到基材上，然后在该抗反射涂层顶部施加光刻胶层。将抗反射涂层固化以防止抗反射涂层和光刻胶之间互混。将光刻胶成像曝光并显影。然后通常使用各种蚀刻气体对曝光区域中的抗反射涂层进行干法蚀刻，由此将光刻胶图案转移到基材上。`
[0006]在上覆光刻胶形成图案之后，也能够使用包含高含量的难熔元素(例如钛或硅)的底层作为硬掩模。在上覆光刻胶非常薄且不能提供将该图像转移到下面的半导体基材中所需的足够高的抗干法蚀刻性时，这种硬掩模是有用的。在这种情况下，将光刻胶涂覆在其具有足以将其上产生的任何图案转移到下面的半导体基材中的高抗蚀刻性的由无机材料构成的涂层(称作硬掩模)上。这是可以实现的，因为有机抗蚀剂与下面的硬掩模是不同的，可以找到将会使抗蚀剂中的图案转移到下面的硬掩模中的蚀刻气体混合物。然后这种形成图案的硬掩模能够与适合的蚀刻条件和气体混合物一起使用以将该图案从硬掩模上转移到半导体基材上，这是抗蚀剂本身用单一蚀刻方法所不能实现的任务。在新型光刻技术中使用多个抗反射层和底层。在光刻胶不能提供足够的抗干法蚀刻性的情况下，对于光刻胶用作硬掩模且在基材蚀刻过程中具有高抗蚀刻性的底层和/或抗反射涂层是优选的，一种方法已经将硅或钛引入到有机光刻胶层之下的层中。此外，将另一个高碳含量抗反射或掩模层放在该硅或钛抗反射层之下，使用这种高碳膜/硬掩模/光刻胶的三层结构来提高成像方法的光刻性能。常规硬掩模能够通过化学气相沉积、溅射法施加。然而，与前述常规方法相比旋涂法的相对简单化使得非常需要开发在膜中具有高钛浓度的新型旋涂(spin-on)硬掩模。
[0007]本发明涉及新型钛组合物和方法。该新型的基于有机钛酸酯的底层在膜中具有足够的钛，取决于该组合物中存在的钛化合物的量以及所用的固化方法。该底层涂层在宽范围的钛浓度以及光学指数条件下对铸造溶剂和有机碱性显影液都具有良好的抗性。该涂层和底层涂层的交联质量至少可与常规非金属有机抗反射底涂层相当。该新型底层组合物在长期储存时还具有良好的稳定性。
[0008]本发明涉及可用于产生含钛底层的旋涂(spin-on)涂料。该组合物具有良好的长期保存寿命稳定性。该新型组合物的膜具有优良的抗干法蚀刻性，且在很多方法(例如三层成像方法)中能够用作硬掩模以代替硅底层。该底涂层能够吸收深紫外辐射，且在曝光于深紫外福射时能够用作旋涂(spin-on)无机或混合抗反射涂层以控制基材反射性。该新型组合物还能够在极端紫外(EUV)光刻法中用作底层以显著提高光敏性，这有助于提高整体EUV光刻胶性能。此外，该新型组合物能够形成可旋涂和交联的钛涂层，该钛涂层可以用于很多其他应用。
[0009]发明概述
[0010]本发明涉及底层组合物，包括聚合物、有机钛酸酯化合物和任选的热酸发生剂，其中该聚合物包括至少一个氟代醇基和至少一个环氧基。本发明还涉及使用该底层材料作为抗反射涂料组合物和/或图案转移用掩模的方法。
[0011]附图简述
[0012]图1显示了结构⑴的单元实例。
[0013]图2显示了聚合物的实例。
[0014]图3显示了有机钛酸酯化合物`的实例。
`[0015]发明描述
[0016]本发明涉及新型底层组合物，其包括有机聚合物和有机钛酸酯化合物，其中该有机聚合物包括至少一个氟代醇基和至少一个环氧基。该聚合物可以包括至少一个具有氟代醇基的单元和至少一个具有环氧基的单元。该组合物可以进一步包括热酸发生剂。该聚合物能够是可自交联的且不含交联剂。本发明还涉及用于形成图像的方法，其中该新型组合物形成涂覆在光刻胶膜之下的层。
[0017]该新型组合物的有机聚合物可以包括结构(I)的具有氟代醇基的单元和具有结构(2)的具有环氧基的单元。
[0018]
【权利要求】
1.底层组合物，包含有机钛酸酯化合物和聚合物，其中该聚合物包含至少一个氟代醇基和至少一个环氧基。
2.权利要求1的底层组合物，其中该聚合物包含至少一个具有氟代醇基(I)的单元和至少一个具有环氧基(2)的单元:
3.权利要求1或2的底层组合物，其中在该聚合物中，氟代醇基在10-80摩尔％的范围，环氧基在20-90摩尔％的范围。
4.权利要求1-3之一的底层组合物，其中该聚合物进一步包含结构3的单元:
5.权利要求1-4之一的底层组合物，其中该聚合物进一步包含重复单元(4):
6.权利要求1-5之一的底层组合物，其中该有机钛酸酯化合物选自由以下构成的组:
7.权利要求1-5之一的底层组合物，其中该有机钛酸酯选自:
8.权利要求1-7之一的底层组合物，具有1.5-1.9的折射率(η)和在193nm的0.1-0.6的吸光率(k)。
9.微电子器件的制造方法，包括: a)提供具有权利要求1-8之一的钛底层膜的基材； b)通过加热固化该底层膜； b)在该底层涂层上涂覆光刻胶层； c)成像曝光该光刻胶层； d)用含水碱性显影溶液显影该光刻胶层。
10.权利要求9的方法，其中该固化的钛底层膜包含3-60%的范围的钛含量。
11.权利要求9或10的方法，其中成像曝光在250nm-12nm的范围。
12.权利要求9-11之一的方法，其中该显影溶液是包括氢氧化物碱的水溶液。
13.权利要求9-12之一的方法，其中该基材具有涂覆在该基材上的一个或多个抗反射涂层，优选至少一个涂覆在该基材上的高碳抗反射涂层膜。
14.权利要求9-13之一的方法，进一步包括在步骤d)之后干法蚀刻该钛底层膜。
15.权利要求9-13之一的方法，进一步包括在步骤d)之后单独地干法蚀刻该钛底层膜和该高碳抗反射涂层膜。
【文档编号】H01L51/00GK103582665SQ201280026263
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年6月18日 优先权日:2011年6月21日
【发明者】姚晖蓉, 林观阳, Z·博格斯, 卢炳宏, 金羽圭, M·O·奈瑟 申请人:Az电子材料美国公司