用于外延层剥离后晶片重新利用的牺牲性蚀刻保护层的制作方法

用于外延层剥离后晶片重新利用的牺牲性蚀刻保护层的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种生长结构，其包含生长基板、牺牲层、缓冲层、至少三个基板保护层、至少一个外延层、至少一个触点和金属或合金涂层的主体基板。在一种实施方式中，所述器件还包含至少3个器件结构保护层。所述牺牲层可以放置在所述生长基板与所述至少一个外延层之间，其中所述至少三个基板保护层被放置在所述生长基板与所述牺牲层之间，并且所述至少三个器件结构保护层被放置在所述牺牲层与所述外延层之间。本发明还公开了通过蚀刻所述牺牲层和所述保护层来释放所述电池结构以保护生长基板的完整性的方法。
【专利说明】用于外延层剥离后晶片重新利用的牺牲性蚀刻保护层
[0001]与相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2011年6月29日提交的美国临时申请号61/502，401的利益，所述临时申请的全部内容通过参考并入本文。
[0003]关于联邦资助的研究的陈述
[0004]本发明利用由陆军研究办公室(Army Research Office)授予的资助号W911NF-08-2-0004下的美国政府支持做出。美国政府在本发明中具有一定权利。
[0005]联合研究协议
[0006]本公开的主题内容由大学-公司联合研究协议的一个或多个下述参与方、以其名义和/或由其共同做出:密歇根大学大学(University of Michigan)和环球光能公司(Global Photonic Energy Corporation)。所述协议在本公开的主题内容筹备日期之时和之前生效，并且作为在所述协议范围内所从事的活动的结果而做出。
[0007]本公开总的来说涉及通过使用外延层剥离来制造电子和光电子器件例如柔性光伏器件的方法。具体来说，本公开涉及通过外延生长来制备柔性光伏器件并保护生长基板的完整性以便重新利用的方法。
[0008]光电子器件依赖材料的光学和电子学性质，在电子学上产生或检测电磁辐射，或从环境电磁福射产生电。
[0009]光敏光电子器件将电磁辐射转变成电。太阳能电池、也称为光伏(PV)器件，是一类被特别用于产生电力的光敏光电子器件。可以从太阳光之外的其他光源产生电能的PV器件，可用于驱动耗电负载以提供例如照明、加热，或用于为电子电路或装置例如计算器、无线电、计算机或远程监控或通讯设备供电。这些发电应用通常还包括为电池或其他储能装置充电，以便当来自于太阳或其他光源的直接照射不可用时可以继续运行，或平衡具有特定应用要求的PV器件的功率输出。当在本文中使用时，术语“电阻性负载”是指任何耗电或储电电路、装置、设备或系统。
[0010]另一种类型的光敏光电子器件是光电导体电池。在这种功能中，信号检测电路监测器件的电阻，以检测由光的吸收造成的变化。
[0011 ] 另一种类型的光敏光电子器件是光检测器。在运行中，光检测器与电流检测电路联合使用，所述电流检测电路测量当光检测器暴露于电磁辐射并可能具有施加的偏电压时产生的电流。本文中所述的检测电路能够为光检测器提供偏压，并测量光检测器对电磁辐射的电子学响应。
[0012]这三种类型的光敏光电子器件可以根据是否存在下文定义的整流结，并且也可以根据器件的运行是否使用外加电压、也称为偏压或偏置电压来表征。光电导体电池不具有整流结，并且通常使用偏压来运行。PV器件具有至少一个整流结，并且不使用偏压运行。光检测器具有至少一个整流结，并且通常但不总是使用偏压运行。按一般规律，光伏电池向电路、装置或设备提供电力，但是不提供信号或电流以控制检测电路，或从检测电路输出信息。相反，光检测器或光电导体提供信号或电流以控制检测电路或从检测电路输出信息，但是不向电路、装置或设备提供电力。[0013]传统上，光敏光电子器件由多种无机半导体构造而成，例如晶体硅、多晶硅和无定形硅、砷化镓、碲化镉等。在本文中，术语“半导体”是指当热激发或电磁激发诱导产生电荷载流子时能够导电的材料。术语“光电导”一般是指电磁辐射能量被吸收从而转变成电荷载流子的激发能，以便载流子能够在材料中传导即运输电荷的过程。术语“光电导体”和“光电导材料”在本文中用于指称由于其吸收电磁辐射以产生电荷载流子的性质而被选择的半导体材料。
[0014]PV器件的性质可以由它们能够将入射太阳能转变成有用电能的效率来表征。利用晶体硅或无定形硅的器件在商业应用中占主导地位，并且其中某些已经达到23%或更高的效率。但是，由于在生产没有显著的效率降低缺陷的大晶体中固有的问题，生产基于晶体的高效器件特别是表面积大的器件是困难和昂贵的。另一方面，高效无定形硅器件仍然受到稳定性问题的困扰。目前可商购的无定形硅电池的稳定转换效率在4到8%之间。
[0015]可以对PV器件进行优化，以在标准照射条件(即标准测试条件，其为1000W/m2、AM1.5光谱照射)下产生最大电功率,用于最大化光电流乘以光电压的乘积。这种电池在标准照射条件下的功率转换效率取决于下列三个参数:(I)零偏压下的电流，即短路电流Is。，单位为安培；(2)开路条件下的光电压，即开路电压Vre，单位为伏特；以及(3)填充因子FF。
[0016]PV器件在跨负载相连并用光照射时产生光生电流。当在负载无限大的条件下被照射时，PV器件产生其最大可能电压，即VM或vre。当在其电触点短路的情况下被照射时，PV器件产生其最大可能电流，即1_或1%。当被实际用于产生电力时，PV器件与有限的电阻性负载相连，功率输出由电流和电压的乘积IXV给出。由PV器件产生的最大总功率必然不能超过ImXVre乘积。当对负载值进行优化以获得最大功率提取时，电流和电压分别具有I.和Vniax值。
[0017]PV器件的性能指数是填充因子FF，其被定义为:
[0018]FF= (Ifflax VfflaJ/{Isc V0J (I)
[0019]其中FF总是小于1，因为在实际使用中永远不能同时获得Is。和Vq。。但是，在最适条件下，当FF接近I时，器件具有较低的串联或内部电阻，因此向负载递送较高百分率的Isc与Vre的乘积。当Pin。是器件上的入射功率时，器件的功率效率ηΡ可以由下式计算:
[0020]n P=FF* (ISC*V0C) /Pinc
[0021]为了产生占据半导体的显著体积的内生电场，常用的方法是将两层特别是在其分子的量子能态分布方面具有适当选择的导电性质的材料并置。这两种材料的界面被称为光伏结。在传统半导体理论中，用于形成PV结的材料可以被制造成使它们为η型或P型。这里η型是指大部分载流子类型是电子。这可以被视为具有许多处于相对自由能态中的电子的材料。这里P型是指大部分载流子类型是空穴。这样的材料具有许多处于相对自由能态中的空穴。背景的类型、即非光生的大部分载流子浓度，主要取决于由缺陷或杂质引起的有意或无意掺杂。杂质的类型和浓度决定了导带最低能量与价带最高能量之间的能隙内的费米能(Fermi energy)或费米能级的值。费米能描述了分子的量子能态的统计学占据情况，其用占据概率等于1/2时的能量值表示。费米能接近导带最低能量表明电子是主要载流子。费米能接近价带最高能量表明空穴是主要载流子。因此，费米能是传统半导体的重要定性性质，并且原型PV结构传统上是p-n界面。
[0022]术语“整流”尤其是指具有不对称导电特性的界面，即界面支持优选一个方向上的电荷运输。整流一般伴有在适当选择的材料之间的结点处产生的内建电场。
[0023]常规的无机半导体PV电池使用p-n节来建立内部电场。高效PV器件通常在昂贵的单晶生长基板上生产。这些生长基板可以包括单晶晶片，其可用于为有源层、也称为“外延层”的外延生长产生完美晶格和结构支撑。这些外延层可以被整合在PV器件中并保持它们的原始生长基板完整。或者，可以将那些外延层移除并与主体基板重新合并。
[0024]在某些情况下，可能希望将外延层转移到表现出所需光学、机械或热性质的主体基板。例如，可以在硅(Si)基板上生长砷化镓(GaAs)外延层。然而，得到的材料的电子学品质对于某些电子学应用来说可能不够。因此，可能希望保留晶格匹配的外延层的高的材料品质，同时允许那些外延层整合到其他基板中。这可以通过被称为外延层剥离的方法来实现。在外延层剥离方法中，可以将外延层从生长层上“剥离”，并重新合并(例如粘合或附连)到新的主体基板。
[0025]尽管它们可能提供所需的外延生长特性，但典型的生长基板可能厚并产生过量重量，并且得到的器件倾向于易碎并需要大体积支撑系统。外延层剥离可能是将外延层从它们的生长基板向更有效、轻量和柔性的主体基板转移的理想方式。由于典型的生长基板的相对稀少性和它们为得到的电池结构提供的所需特征，再将生长基板回收利用和/或重新使用在随后的外延生长中，可能是合乎需要的。然而，重新使用生长晶片的现有技术尝试引起效率降低，或需要通过从晶片除去顶部的几微米材料对晶片进行研磨“抛光”。
[0026]美国专利公布号2010/0047959描述了一种用于从单晶基板选择性释放外延层的方法。所描述的方法包括沉积第一缓冲层、蚀刻停止层、第二缓冲层和分离层。在分离层上沉积一系列半导体层以形成电池。然后，所述方法包括蚀刻所述分离层，由此使半导体层从基板和与之相随的缓冲层和蚀刻停止层脱离。然而，说明书没有描述准备将释放后的基板用于重新使用的方法，例如选择性蚀刻掉缓冲层和/或蚀刻停止层。因此，仍需要开发保持生长基板的完整性用于重新使用的方法。
[0027]具体来说，仍需要能够将II1-V太阳能电池的有源区通过外延层剥离从原始晶片转移到主体基板，这进一步能够多次重新使用晶片并允许制造柔性高效薄膜太阳能电池。晶片的重新抛光从晶片的顶表面消耗数十微米的材料。因此，为了允许晶片的重新使用同时避免通过重新抛光而损失材料，在外延层剥离(“EL0”)过程中使用保护层来保护晶片表面以抵抗稀HF。
[0028]本公开强调这种对进一步开发更有效、轻量和柔性PV器件的需求。本公开还强调对开发从生长基板非破坏性移除外延生长层并保留生长基板的完整性以便重新使用的方法的需求，所述方法在生长基板的下一次使用之前不需抛光或制备其表面的其他破坏性方法。
[0029]公开了先进的保护层概念，其包括使用至少一个层的保护配置、至少两个层的保护配置和至少三个层的保护配置，其包含由例如缓慢蚀刻的II1-V材料例如InAlP、AlGaAs和InAlGaP制成的保护层。当在本文中使用时，术语“II1-V材料”可用于指称含有来自于周期表的IIIA族和VA族元素的化合物晶体。更具体来说，术语II1-V材料在本文中可用于指称作为镓(Ga)、铟(In)和铝(Al)的组与砷(As)、磷(P)、氮(N)和锑(Sb)的组的组合的化合物。
[0030]应该指出，本文中的化合物以缩写格式命名。双组份材料被认为采取组II1:V化合物的接近1:1的摩尔比。在三种或更多组分的系统(例如InGaAlAsP)中，III族物质(SPIn、Ga和Al)之和近似1，V族组分(即As和P)之和近似1，因此III族与V族之比接近于一。
[0031]化合物(例如GaAs、AlInP、GaInP、AlGaAs、GaPSb、AlPSb 及其组合用于与 GaAs 晶格匹配的晶格化合物，或 InP、InGaAs、AlInP、GaInP、InAs、InSb、GaP、AlP、GaSb、AlSb 及其组合用于与InP晶格匹配的化合物)的名称，被假设采取实现晶格匹配或应变所需的化学计量比，正如从周围的文字推衍出的。例如，为了将InGaP晶格匹配于InP，组成为In。.53GaQ 47As。AlGaAs (即AlxGai_xAs)是一个有趣的实例，因为它在O≤X≤1的整个组成范围内都几乎晶格匹配于GaAs。此外，名称可以在一定程度上变换顺序。例如，AlGaAs和GaAlAs是相同材料。
[0032]在一种实施方式中，公开了一种保护生长基板的完整性的方法，所述方法包括:
[0033]提供具有生长基板、电池、牺牲层和至少一个保护层的结构，所述生长基板带有至少一个生长表面；
[0034]通过用蚀刻剂蚀刻所述牺牲层来释放所述电池；
[0035]通过用蚀刻剂蚀刻所述至少一个保护层来移除所述至少一个保护层。
[0036]在另一种实施方式中，公开了一种保护生长基板的完整性的方法，所述方法包括:
[0037]提供具有生长基板、电池、牺牲层和至少两个保护层的结构，所述生长基板带有至少一个生长表面；
[0038]通过用蚀刻剂蚀刻所述牺牲层来释放所述电池；
[0039]通过用蚀刻剂蚀刻第二保护层来移除第二保护层；以及
[0040]通过用蚀刻剂蚀刻第一保护层来移除第一保护层。
[0041]在另一种实施方式中，公开了一种保护生长基板的完整性的方法，所述方法包括:
[0042]提供具有生长基板、电池、牺牲层和至少三个保护层的结构，所述生长基板带有至少一个生长表面；
[0043]通过用蚀刻剂蚀刻所述牺牲层来释放所述电池；
[0044]通过用蚀刻剂蚀刻第三保护层来移除第三保护层；
[0045]通过用蚀刻剂蚀刻第二保护层来移除第二保护层；以及
[0046]通过用蚀刻剂蚀刻第一保护层来移除第一保护层。
[0047]在一种实施方式中，所述第一保护层被放置在所述生长基板上，所述第二保护层被放置在所述第一保护层上，所述第三保护层被放置在所述第二保护层上，并且所述牺牲层被放置在所述第三保护层上。
[0048]保护层可以包含晶格匹配的化合物和/或应变层。无论第一保护层是晶格匹配的还是应变的，第一保护层与生长基板之间的高度蚀刻选择性是非常优选的，以便可以使用在生长基板上突然停止的湿法蚀刻剂来移除第一保护层。
[0049]当在本文中使用时，术语蚀刻剂选择性是指特定蚀刻剂移除特定材料的速率与蚀刻另一种材料的速率的比较。X和Y的蚀刻剂选择性被定量为特定蚀刻剂对X的蚀刻速率与对Y的蚀刻速率之间的比例。因此，当在本文中使用时，“高选择性的”是指一种材料被快速蚀刻而另一种材料被非常缓慢地蚀刻或完全不被蚀刻的情况，例如大于10:1或100:1或甚至1000:1，或更大。
[0050]在一种实施方式中，每种蚀刻剂独立地选自HF、H3PO4, HCUH2SO4, HNO3> C6H8O7 (梓檬酸)、H2O2、H2O及其组合。
[0051]在另一种实施方式中，公开了一种生长结构，其包含生长基板例如GaAs、牺牲层、缓冲层、至少三个基板保护层、至少一个外延层、至少一个触点、金属或合金涂层的主体基板和至少三个器件结构保护层，其中所述牺牲层被放置在生长基板与所述至少一个外延层之间，所述至少三个基板保护层被放置在生长基板与牺牲层之间，所述至少三个器件结构保护层被放置在牺牲层与外延层之间。
[0052]在其他实施方式中，公开了一种生长结构，其包含生长基板例如GaAs、牺牲层、缓冲层、至少两个基板保护层、至少一个外延层、至少一个触点、金属或合金涂层的主体基板和至少两个器件结构保护层，其中所述牺牲层被放置在生长基板与所述至少一个外延层之间，所述至少两个基板保护层被放置在生长基板与牺牲层之间，所述至少两个器件结构保护层被放置在牺牲层与外延层之间。
[0053]在其他实施方式中，公开了一种生长结构，其包含生长基板例如GaAs、牺牲层、缓冲层、至少一个基板保护层、至少一个外延层、至少一个触点、金属或合金涂层的主体基板和至少一个器件结构保护层，其中所述牺牲层被放置在生长基板与所述至少一个外延层之间，所述至少一个基板保护层被放置在生长基板与牺牲层之间，所述至少一个器件结构保护层被放置在牺牲层与外延层之间。
[0054]在一种实施方式中，基板可以包含GaAs，并且基板保护层和器件结构保护层可以是晶格匹配的化合物，例如GaAs、AlInP、GaInP、AlGaAs、GaPSb、AlPSb及其组合。
[0055]在另一种实施方式中，基板可以包含GaAs，并且基板保护层和器件结构保护层可以是应变层，例如 InP、InGaAs、InAlAs、AllnP、GalnP、InAs, InSb、GaP、A1P、GaSb、AlSb 及其组合，包括与晶格匹配的化合物的组合。
[0056]在另一种实施方式中，基板可以包含InP，并且基板保护层和器件结构保护层可以是晶格匹配的化合物，例如InGaAs、InAlAs、GaAsSb、AlAsSb及其组合。
[0057]在另一种实施方式中，基板可以包含InP，并且基板保护层和器件结构保护层可以是应变层，例如 InGaAs、InAlAs、GaAsSb、AlAsSb、InAs、GaSb、Al Sb、GaAs、GaP 和 AlP 及其组合，包括与晶格匹配的化合物的组合。
[0058]在又一种实施方式中，生长基板和第二基板保护层可以包含相同材料。
[0059]在一种实施方式中，GaAs基板受到包含GaAs基板/InAlP/InGaP/GaAs/InAlP/AlAs的层配置的保护。
[0060]从下面示例性实施方式的详细描述并结合附图，本公开的上述和其他特点将更容易显而易见。应该指出，为方便起见，所述器件的图示示出了相对于宽度夸大的高度尺寸。
[0061]图1.是层结构的实例，其从下至上示出了基板晶片、基板(子)保护层I至η、外延层剥离(ELO)释放层、器件保护层m至1、器件以及最后在器件层顶上的任何所需保护层。
[0062]图2.是(a)新鲜GaAs晶片表面和外延层剥离(ELO)模拟后的(b)AlInP、(c)GalnP、(d) GaAs表面的三维表面轮廓图像。
[0063]图3.示出了(a)新鲜GaAs晶片表面和外延层剥离(ELO)模拟后的(b)GalnP、(C)AllnP、(d) GaAs表面和保护层移除后的(e) GaAs表面的原子力显微照片。表面的均方根(RMS)粗糙度值为(a) 0.209nm、(b) 0.673nm、(c) 4.71nm、(d) 3.09nm 和(e) 0.563nm。
[0064]图4.示出了在新晶片和重新使用的晶片上生长的器件的IV图。
[0065]图5.是示例性层结构，其示出了双层保护系统。
[0066]图6 Ca).是使用图5的结构在外延层剥离(ELO)后GaAs表面的三维表面轮廓图像。
[0067]图6 (b)示出了在如图5中所示的保护移除后的表面粗糙度，图6 (C)示出了新鲜晶片的可比较的表面粗糙度。
[0068]当在本文中使用时，术语“层”是指光敏器件的要素或组件，其主要维度是X_Y、SP沿着其长度和宽度，并且通常与光照入射平面垂直。应该理解，术语“层”不必定限制于材料的单一层或片。层可以包含材料的层压体或几个片的组合。此外应该理解，某些层的表面、包括这些层与其他材料或层的界面，可能是不完美的，其中所述表面代表了与其他材料或层的互相渗透、缠结或卷绕的网络。同样地，还应该理解，层可以是不连续的，使得所述层沿着X-Y维度的连续性可以被其他层或材料扰乱或以其他方式中断。
[0069]以前已公开了一种双层保护配置，其使用晶格匹配的蚀刻停止层和由与晶片相同的材料构成的保护层(即InP-晶片/InGaAs/InP)。 申请人:以前在美国专利申请号12/878, 261中描述了这种配置，所述专利申请的全部内容通过参考并入本文。本公开涉及使用能够在ELO过程中保护母体晶片并能制备再生长界面的各种材料组合对保护层做出改变。
[0070]当在本文中使用时，术语“晶片”和“生长基板”可以互换使用，意义相同。
[0071]尽管下面的描述仅仅描述了用于保护基板的层(“子层”)，但为了保护器件结构(两个表面)，可能也需要类似的层。在后一种情形中，器件结构保护层以本文描述和如图1中所示的颠倒的次序来生长。
[0072]保护层可以包含晶格匹配的化合物和/或应变层，例如在应变弛豫临界厚度下的应变层。在某些实施方式中，所述保护层中的至少一个是晶格匹配的，在其他实施方式中，所述保护层中的至少两个是晶格匹配的，在其他实施方式中，所述保护层中的至少三个是晶格匹配的。在其他实施方式中，所述保护层中的至少一个是应变的，在其他实施方式中，所述保护层中的至少两个是应变的，在其他实施方式中，所述保护层中的至少三个是应变的。还设想了保护层可以包含至少一个晶格匹配的层与至少一个应变的层的组合。
[0073]在ELO过程中，可以使用单层保护配置保护晶面表面以抵抗稀HF。为了制备再生长界面，晶片材料与保护层材料之间的高蚀刻选择性是非常优选的。这种单层结构的实例可以如图1中所设想，其中假设仅使用一个保护层(子保护层1，而层2-n被省略)。打算使基板保护层I对ELO蚀刻剂具有高选择性，使得它可以被在晶片表面上停止的湿法蚀刻剂移除，留下清洁光滑的表面。
[0074]在某些实施方式中，单层保护配置中蚀刻停止层的厚度可以增加，以允许移除表面污染物。在某些实施方式中，可以在蚀刻停止层的蚀刻之前移除表面污染物，例如使用HCl = H3PO4:H2O (1:1:1)，其对 InGaP 的选择性明显高于 GaAs。
[0075]或者，可以使用双层保护配置。在图1中，这将包括子保护层I和2。对于这种类型的保护层结构来说，层2的主要目的是提供抵抗ELO蚀刻的蚀刻终点，并且将使用在子保护层I上无需完美停止的适合的湿法蚀刻(例如对于这种实施方式来说，低选择性或无选择性蚀刻剂是可接受的)来移除。子保护层I应该使用在基板上干净利落并平顺地停止的蚀刻剂来移除。子保护层I的第二个方面在于它帮助将在尝试移除子保护层2后可能残留的碎片从表面上剥离。应该指出，可以使用与晶片相同的材料作为子保护层2。
[0076]以前，在剥离InP层时，发现InP表面可暴露于HF蚀刻剂超过一周而不降解，然而，暴露于HF短至两天的GaAs能够发展出残留物或表面污染并变得不能清理，使晶片不能被重新使用。
[0077]因此，根据本发明，可以使用至少三个层的保护配置。在图1中，这包括子保护层
1、2和3-n。每个层的主要目的如前一段中所描述，区别在于子保护层3紧靠ELO释放层放
習坐坐
[0078]添加其他层的原因是为湿法蚀刻掉各个层后产生光滑表面增加更多选择配置，并为选择在AlAs ELO释放层下生长的材料提供更多选项，允许分别使用最佳的可用蚀刻剂-材料组合以在剥离期间提供保护和产生用于再生长的光滑表面。更具体来说，由于AlAs和其他II1-V化合物材料之间对HF的选择性不是无限大，并且保护层可以与HF反应，产生非常难以完全移除的残留物/损伤，因此可以添加其他保护层以分别地帮助任何残留物的移除，允许最好的蚀刻化学，并将最适的材料放置成与AlAs剥离层相邻，提供了最佳的表面保真性。
[0079]为了从GaAs晶片进行外延层剥离(EL0)，只要使用适合的层厚度，事实上可以将任何II1-V化合物用作保护层，包括晶格匹配的AlInP、GaInP、AlGaAs、GaPSb、AlPSb及其组合，以及应变的 InP、InGaAs、AlInP、GaInP、InAs、InSb、GaP、AlP、GaSb、AlSb 及其组合(包括与晶格匹配的层的组合)可以用作保护层。为了从InP基板剥离，InGaAs、InAlAs、GaAsSb、AlAsSb及其组合的晶格匹配的化合物，以及InGaAs、InAlAs、GaAsSb, AlAsSb、InAs, GaSb、AlSb、GaAs、GaP和AlP及其组合(包括与晶格匹配的层的组合)的应变层，可以用作保护层。应该指出，生长基板和至少一个保护层可以包含相同材料。还应该指出，也可以使用低合金，例如含有氮或铋的低合金，并且层可以使用或不使用掺杂剂来生长。
[0080]在某些实施方式中，可以使用3个以上的保护层，并且保护层材料可以重复，正如例如 GaAs 晶片 /InGaP/GaAs/InGaP/InAlAs 所不。
[0081]尽管本公开讨论了湿法蚀刻，但也可以使用干法蚀刻例如等离子体蚀刻、包括反应性离子蚀刻(RIE)来移除层，而不需湿法蚀刻选项所需的蚀刻选择性。干法蚀刻通常是提供物理蚀刻机制的非反应性气体例如氩气与帮助从表面移除物质的反应性化合物例如氯的组合。
[0082]在剥离期间，氧化砷积累可以减缓AlAs蚀亥IJ。通过用缓慢蚀刻的II1-V材料(例如InAlP、AlGaAs、InAlGaP)覆盖AlAs，可以减少氧化砷积累；因此加快剥离过程。例如，将InGaP用于紧邻AlAs ELO牺牲层的保护层(在InGaP/GaAs/InGaP三层保护配置中)，与其中GaAs与AlAs相邻的双层配置相比，性能得以提高。
[0083]在一种实施方式中，可以将应变的InP的薄层紧邻AlAs ELO层放置，以进一步提高ELO过程的稳健性。InP层可能比应变弛豫厚度(?1.7nm)更薄,或者它可能更厚,例如InP上的IOnm的应变AlAs (相同应变值，但是对于这种情形来说符号相反)，用于剥离而对其上的器件层没有可注意到的降解。[0084]InAlP可以在多层保护配置中使用在GaAs基板上。InAlP的优点在于它可以使用在GaAs上突然停止的稀HCl来进行蚀刻，并且蚀刻选择性为~IO6:1，而用于InGaP的蚀刻剂(HCl = H3PO4)缓慢蚀刻GaAs,并可能引起表面粗糙化。根据这种实施方式,层结构包含 GaAs 基板 /InAlP/ 其他保护层，例如 GaAs-基板 /InAlP/InGaP/GaAs/InAlP/AlAs，其中InAlP在剥离过程中被缓慢蚀刻，并被稀HCL进一步移除。然后使用在InGaP上停止的H3PO4 = H2O2:H2O来移除GaAs。使用HCLiH3PO4 (注:可以用H2O稀释)来移除InGaP，并用稀HCl来移除InAlP。
[0085]InGaP可用作保护层，因为它对于GaAs蚀刻来说是非常良好的蚀刻停止层，反之亦然。这种层结构的一种实施方式包含GaAs基板/InGaP/GaAs/InGaP。可以将InGaP用完整强度的 HCl = H3PO4 (1:1)蚀刻1.5 分钟。可以将 GaAs 用 H3P04:H202:H20 (3:1:25)蚀刻I分钟。两种蚀刻可以进行比所需要的更长的时间(即“过度蚀刻“)，以确保顶上的层被完全移除。由于高选择性，下方的层不受损坏。移除最后的层(InGaP)是重要的步骤。在一种实施方式中，将缓慢损坏GaAs基板表面的完整强度的HCl:H3PO4 (1:1 )，用稀HCl:H3PO4:H2O(1:1:1)代替，其在2.5分钟后也不会损坏或蚀刻表面。在使用稀蚀刻剂蚀刻2.5分钟~
6.5分钟后，表面粗糙度没有显著变化。在完全移除保护层后，表面粗糙度为~0.5nm ;然而，在如上所述使用稀HCl蚀刻最后的InAlP层的优化后，可以获得甚至更光滑的表面。
[0086]在另一种实施方式中，可以通过从堆叠层中除去GaAs来改进保护层配置。生长表面通常含有来自于生长 过程的固有缺陷以及外来的颗粒污染。由于晶片可能由于暴露于通过层中的针眼或通过容易被蚀刻的缺陷结构渗漏的GaAs蚀刻剂而受损，因此从堆叠保护层中完全去除GaAs可能是有利的。至少三个层的保护配置的一个实例包含GaAs晶片/InAlP/InGaP/InAlP。从保护层配置消除GaAs可能帮助防止通过缺陷蚀刻GaAs生长层和侧壁蚀刻。
[0087]在某些实施方式中，保护层的移除可以通过使用诸如HF的蚀刻剂来实现。其他适合的蚀刻剂可以包括磷酸(Η3Ρ04)、盐酸(HC1)、硫酸(H2S04)、过氧化氢(H2O2)、硝酸(ΗΝ03)、柠檬酸(C6H8O7)及其组合。例如，适合的蚀刻剂组合可以包括呀04:!1(:1、H2SO4 = H2O2:H2O和HF: H2O2: H2O。
[0088]本发明将通过下面的非限制性实施例进一步阐述，所述实施例旨在对本发明进行纯粹示例。
[0089]实施例1
[0090]在本实施例中，通过将表面暴露于7.5%的稀HF两天，证实了本发明的使用三个层的保护配置的ELO过程，其中在GaAs上使用晶格匹配的InGaP、GaAs、AlInP作为保护层。
[0091]图2示出了 ELO模拟后的表面形态。根据所述表面形态，保护层表面也与HF缓慢反应。因此，在ELO后不回收或保护表面而直接生长几乎是不可能的。
[0092]图3示出了在ELO模拟后和移除保护层后保护层的原子力显微镜(AFM)图像，并且证实了保护层保护晶片并使得再生长成为可能。
[0093]为了证明晶片重新使用的构思，将移除保护层(晶格匹配的InGaP/GaAs/InGaP)后再生长和制造的GaAs太阳能电池的性能与在新鲜GaAs晶片上生长的GaAs太阳能电池的性能进行比较。图4示出了在新鲜晶片上和模拟的ELO处理后重新使用一次的晶片上生长的器件的IV曲线。[0094]表1.[0095]
【权利要求】
1.保护生长基板的完整性的方法，所述方法包括: 提供具有生长基板、电池、牺牲层和至少三个保护层的结构，所述生长基板带有至少一个生长表面； 通过用蚀刻剂蚀刻所述牺牲层来释放所述电池； 通过用蚀刻剂蚀刻第三保护层来移除第三保护层； 通过用蚀刻剂蚀刻第二保护层来移除第二保护层；以及 通过用蚀刻剂蚀刻第一保护层来移除第一保护层。
2.权利要求1的方法，其中所述第一保护层被放置在所述生长基板上，所述第二保护层被放置在所述第一保护层上，所述第三保护层被放置在所述第二保护层上，并且所述牺牲层被放置在所述第三保护层上。
3.权利要求1的方法，其中至少一个所述保护层由晶格匹配的化合物构成。
4.权利要求1的方法，其中至少一个所述保护层是应变层。
5.权利要求1的方法，其中所述第一保护层对蚀刻剂具有高选择性，其中所述高选择性是10:1或更高。
6.权利要求3的方法，其中所述生长基板是GaAs，并且所述至少三个保护层中的至少一个选自晶格匹配的AllnP、GaInP, AlGaAs, GaPSb, AlPSb及其组合。
7.权利要求6的方法，其中所述至少三个保护层选自晶格匹配的AllnP、GaInP,AlGaAs、GaPSb、AlPSb 及其组合。
8.权利要求4的方法，其中所述生长基板是GaAs，并且所述至少三个保护层中的至少一个选自应变的 InP、InGaAs、AllnP、GalnP、InAs, InSb、GaP、AlP、GaSb、AlSb 及其组合，包括与晶格匹配的化合物的组合。
9.权利要求8的方法，其中所述至少三个保护层选自应变的InP、InGaAs、AllnP、GaInP, InAs, InSb、GaP, A1P、GaSb, AlSb 及其组合。
10.权利要求3的方法，其中所述基板是InP，并且所述至少三个保护层中的至少一个选自晶格匹配的InGaAs、InAlAs、GaAsSb> AlAsSb及其组合。
11.权利要求4的方法，其中所述基板是InP，并且所述至少三个保护层中的至少一个选自应变的 InGaAs、InAlAs、GaAsSb、AlAsSb、InAs、GaSb、Al Sb、GaAs、GaP、AlP 及其组合，包括与晶格匹配的化合物的组合。
12.权利要求2的方法，其中所述生长基板和所述保护层之一包含相同的材料。
13.权利要求2的方法，其中所述保护层都不包含与所述生长基板相同的材料。
14.权利要求1的方法，其中所述基板包含GaAs，并且其中所述保护层的配置包含GaAs-基板 /InAlP/InGaP/GaAs/InAlP/AlAs。
15.生长结构，其包含生长基板，牺牲层，缓冲层，至少第一、第二和第三基板保护层，至少一个外延层，至少一个触点、和金属涂层的主体基板。
16.权利要求15的生长结构，其中所述至少第一、第二和第三基板保护层是晶格匹配的化合物。
17.权利要求15的生长结构， 其中所述至少第一、第二和第三基板保护层是应变层。
18.权利要求15的生长结构，其中所述第一基板保护层被放置在所述生长基板上，所述第二基板保护层被放置在所述第一基板保护层上，所述第三基板保护层被放置在所述第二基板保护层上，并且所述牺牲层被放置在所述第三基板保护层与所述至少一个外延层之间。
19.权利要求16的生长结构，其中所述生长基板包含GaAs，并且所述至少第一、第二和第三基板保护层选自晶格匹配的AllnP、GalnP, AlGaAs, GaPSb, AlPSb及其组合。
20.权利要求17的生长结构，其中所述生长基板包含GaAs，并且所述至少第一、第二和第三基板保护层选自应变的 InP、InGaAs、AllnP、GalnP、InAs, InSb、GaP、A1P、GaSb、AlSb及其组合，包括与晶格匹配的化合物的组合。
21.权利要求16的生长结构，其中所述基板包含InP，并且所述至少第一、第二和第三基板保护层选自晶格匹配的InP、InGaAs、InAlAs、GaAsSb> AlAsSb及其组合。
22.权利要求17的生长结构，其中所述基板包含InP，并且所述至少第一、第二和第三基板保护层选自应变的 InGaAs、InAlAs、GaAsSb> AlAsSb、InAs> GaSb> AlSb、GaAs、GaP 和AlP及其组合，包括与晶格匹配的化合物的组合。
【文档编号】H01L21/78GK103946973SQ201280032575
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2012年6月28日 优先权日:2011年6月29日
【发明者】史蒂芬·R·福里斯特, 杰拉米·D·齐默尔曼, 李圭相 申请人:密歇根大学董事会