包含金属硫化物的电极材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及电池的电极材料，其包含作为组分(A)的至少一种离子及电子传导金属硫属化物；作为组分(B)的包含至少60%sp2杂化碳原子的呈多晶型物的碳；作为组分(C)的至少一种含硫组分，其选自元素硫、由元素硫及至少一种聚合物产生的复合物、包含二价二硫桥或多硫桥的聚合物及其混合物；及作为组分(D)的任选地至少一种粘合剂。本发明进一步涉及包含至少一个已由或使用本发明电极材料产生的电极的可再充电电池，该可再充电电池的用途以及离子及电子传导金属硫属化物用于产生本发明可再充电电池的用途。
【专利说明】包含金属硫化物的电极材料
[0001]本发明涉及电池的电极材料，其包含作为组分(A)的至少一种离子及电子传导金属硫属化物；作为组分(B)的包含至少60%sp2杂化碳原子的呈多晶型物的碳；作为组分(C)的至少一种含硫组分，其选自元素硫、由元素硫及至少一种聚合物产生的复合物、包含二价二硫桥或多硫桥的聚合物及其混合物；及作为组分(D)的任选地至少一种粘合剂。本发明进一步涉及包含至少一个已由或使用本发明电极材料产生的电极的可再充电电池，该可再充电电池的用途以及离子及电子传导金属硫属化物用于产生本发明可再充电电池的用途。
[0002]二次电池组、蓄电池或可再充电电池组仅为在产生电能后储存电能及在需要时使用电能的某些实施方案。由于显著更好的功率密度，研发方向最近由水基二次电池组转移至由锂离子完成电池中的电荷输送的电池组。
[0003]然而，具有碳阳极及基于金属氧化物的阴极的常规锂离子蓄电池的能量密度有限。关于能量密度的新视野已由锂-硫电池开启。在锂-硫电池中，硫阴极中的硫经由多硫化物离子还原为s2_，其在电池充电时被再氧化以形成硫-硫键。
[0004]然而，问题为在电动车感兴趣的-40°C至80°C的温度范围内元素硫缺乏传导性以及多硫化物(例如Li2S4及Li2S6)在作为液体电解质的一部分的溶剂中缺乏良好溶解性。多硫化物离子自阴极至阳极的迁移也称作“穿梭”，其最终导致所述电池的电池失效。
[0005]通过(例如)向元素硫中添加传导碳消除元素硫的传导率的缺乏，如J.Mater.Chem.，2010, 20, 9821-9826中所述。为建立GB1599792中的固态锂元素中的硫阴极的传导率，例如，向硫中添加离子及电子传导过渡金属硫化物如二硫化钛等。
[0006]为抑制多硫化物离子的不期望迁移，如Adv.Mater.2002, 14，963-965中所述，文献提出作为可再充电锂-硫电池组中的阴极材料的聚合物-硫复合物及含硫聚合物的产生及用途。
[0007]关于所需性质(例如电容、循环稳定性(寿命)、机械稳定性、对化学物质(溶剂、导电盐)的抗性、电化学腐蚀稳定性及热稳定性)的组合，已知阴极材料仍不令人满意。在研发新阴极材料时，新材料在原材料及生产成本方面的经济可行性也为又一重要标准。
[0008]因此，本发明目的为提供一种阴极材料，其容易制备且可整体避免现有技术中已知的关于各种性质的缺陷。
[0009]此目的通过包含以下物质的电池用电极材料实现:
[0010](A)至少一种离子及电子传导金属硫属化物，
[0011](B)包含至少60%sp2杂化碳原子的呈多晶型物的碳，
[0012](C)至少一种含硫组分，其选自元素硫、由元素硫及至少一种聚合物产生的复合物、包含二价二硫桥或多硫桥的聚合物及其混合物，及
[0013](D)任选地至少一种粘合剂。
[0014]在本发明电极材料的优选实施方案中，金属硫属化物(A)的比例为0.1-30重量％，尤其为5-20重量％，碳(B)的比例为19-50重量％，尤其为30-40重量％且含硫组分(C)的比例为20-80重量％，尤其为40-60重量％，其中重量百分比各自基于组分(A)、⑶及(C)的总质量。[0015]在另一实施方案中，基于本发明电极材料的总重量，组分㈧、⑶及(C)以重量计的比例总和为50-100%，优选80-100%，尤其为90-100%。
[0016]在本发明上下文中，存在于本发明电极材料中的离子及电子传导金属硫属化物也简称为金属硫属化物(A)或组分(A)。金属硫属化物(A)优选选自由以下组成的化合物:CoTe2, Cr2S3> HfS2, HfSe2, HfTe2, IrTe2, MoS2, MoSe2, MoTe2, NbS2, NbSe2, NbTe2, NiTe2, PtS2,PtSe2^PtTe2, SnS2, SnSSe, SnSe2, TaS2, TaSe2, TaTe2, TiS2, TiSe2, TiTe2, VS2, VSe2, VTe2, WS2,WSe2、WTe2、ZrS2, ZrSe2及ZrTe20更优选地，金属硫属化物(A)为TiS20
[0017]在本发明的优选实施方案中，金属硫属化物㈧于室温下具有10_1(1至IO2Ohnr1CnT1的离子及电子传导率。
[0018]用于电池的本发明电极材料进一步包含含有至少60%sp2杂化碳原子，优选75-100%sp2杂化碳原子的呈多晶型物的碳。在本发明上下文中，此碳也简称作碳(B)或组分(B)，且众所周知。碳⑶为导电多晶型物碳。碳⑶可选自(例如)石墨、碳黑、碳纳米管、石墨烯或上述物质中至少两种的混合物。
[0019]以％表示的数值基于存在于电极材料中的所有碳⑶以及金属硫属化物㈧及组分(C)(包括任何杂质)，且表示重量百分比。
[0020]在本发明的一个实施方案中，碳(B)为碳黑。碳黑可例如选自灯黑、炉法碳黑、火焰碳黑(flame black)、热裂碳黑、乙炔黑及工业碳黑(industrial black)。碳黑可包含杂质，例如烃(尤其为芳族烃)或含氧化合物或含氧基团(例如OH基团)。此外，碳黑中可能存在含硫或含铁杂质。
[0021]在一变体中，碳(B)为部分氧化的碳黑。
[0022]在本发明的一个实施方案中，碳⑶包含碳纳米管。碳纳米管(简称为CNT)，例如单壁碳纳米管(SW CNT)及优选多壁碳纳米管(MW CNT)，其本身为已知的。其制备方法及某些特性例如由 A.Jess 等人描述于 Chemie Ingenieur Technik2006, 78, 94-100 中。
[0023]在本发明的一个实施方案中，碳纳米管的直径为0.4-50nm，优选l_25nm。
[0024]在本发明的一个实施方案中，碳纳米管的长度为IOnm至Imm,优选100_500nm。
[0025]碳纳米管可通过本身已知的方法来制备。例如，可在一种或多种还原剂如氢气和/或另一气体如氮气的存在下分解挥发性碳化合物，例如甲烷或一氧化碳、乙炔或乙烯，或挥发性碳化合物的混合物，例如合成气。另一合适气体混合物为一氧化碳与乙烯的混合物。分解的合适温度例如为400-1000°C，优选500-800°C。分解的合适压力条件例如为标准压力至100巴,优选标准压力至10巴。
[0026]单壁或多壁碳纳米管可通过例如在光弧中，尤其在分解催化剂存在或不存在下分解碳化合物而获得。
[0027]在一个实施方案中，挥发性碳化合物在分解催化剂如Fe、Co或优选Ni的存在下分解。
[0028]在本发明上下文中，石墨烯应理解为意指类似结构的几乎理想或理想的二维六角形碳晶体至石墨单层。
[0029]在本发明的优选实施方案中，碳(B)选自石墨、石墨烯、活性碳及尤其是碳黑。
[0030]碳⑶可呈(例如)直径为0.1-100 μ m,优选2_20 μ m的颗粒形式。粒径应理解为意指测定为体积平均值的次级颗粒的平均直径。[0031]在本发明的一个实施方案中，碳⑶及尤其碳黑具有根据ISO 9277测量为20-1500m2/g 的 BET 表面积。
[0032]在本发明的一个实施方案中，混合至少两个(例如两个或三个)不同种类的碳
(B)。不同种类的碳(B)可关于(例如)粒径或BET表面积或污染程度而不同。
[0033]在本发明的一个实施方案中，所选碳(B)为两种不同碳黑的组合。
[0034]此外，用于电池的本发明电极材料除金属硫属化物(A)及碳(B)外也包含至少一种含硫组分，其选自元素硫、由元素硫及至少一种聚合物产生的复合物、包含二价二硫桥或多硫桥的聚合物及其混合物。在本发明上下文中，含硫组分也简称为组分(C)。
[0035]元素硫已众所周知。
[0036]由元素硫及至少一种聚合物产生的复合物发现可用作电极材料的成分，其同样已为本领域熟练技术人员所知。Adv.Funct.Mater.2003, 13，487及以下页阐述(例如)硫及聚丙烯腈的反应产物，其由自聚丙烯腈消除氢产生，同时形成硫化氢。
[0037]包含二价二硫桥或多硫桥的聚合物(例如聚四硫化乙烯)原则上同样已为本领域熟练技术人员所知。J.Electrochem.Soc.，1991，138，1896-1901 及 US 5，162，175 阐述用包含二硫桥的聚合物替代纯硫。聚有机二硫化物在本文中与聚合物电解质一起用作可再充电电池中的固体氧化还原聚合电极用材料。
[0038]在本发明的优选实施方案中，本发明电极材料中的组分(C)为元素硫。
[0039]在本发明的另一优选实施方案中，本发明电极材料中的组分(A)为TiS2，组分(B)为碳黑，且组分(C)为元素硫。TiS2的比例优选为0.1-30重量％，尤其是5-20重量％，碳黑的比例为19-50重量％，尤其是30-40重量％，且元素硫的比例为20-80重量％，尤其是40-60重量％，重量百分比各自基于TiS2、碳黑及元素硫的总质量。
[0040]在本发明的特别优选实施方案中，基于TiS2、碳黑及元素硫的总质量，本发明电极材料中的碳黑的比例为30-40重量％，且元素硫与TiS2的质量比为60:40-95:5，甚至更优选 70:30-90:10，尤其为 75:25-85:15。
[0041]在同样优选的实施方案中，基于本发明电极材料的总重量，TiS2、碳黑及元素硫以重量计的比例总和为50-100%，优选80-100%，尤其为90-100%。这并不考虑输出导体(例如金属箔，例如铝箔)的质量。
[0042]此外，用于电池的本发明电极材料除金属硫属化物㈧、碳⑶及组分(C)外任选地也包含至少一种粘合剂，其在本发明上下文中也简称为粘合剂(D)。粘合剂(D)原则上用于机械稳定本发明电极材料。
[0043]在本发明的一个实施方案中，粘合剂(D)选自有机(共)聚合物。合适有机(共)聚合物的实例可为经卤化的或无卤素的。实例为聚氧化乙烯(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-氯氟乙烯共聚物、任选至少经碱金属盐或氨部分中和的乙烯-丙烯酸共聚物、任选至少经碱金属盐或氨部分中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚酰亚胺及聚异丁烯。
[0044]合适粘合剂尤其为聚乙烯醇及卤化(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其为氟化(共)聚合物，如聚氟乙烯及尤其聚偏二氟乙烯及聚四氟乙烯。
[0045]粘合剂(D)的平均分子量Mw可在宽范围内选择，合适实例为20 000-1000 OOOg/mol ο
[0046]在本发明的一个实施方案中，本发明电极材料包含基于组分(A)、(B)、(C)及(D)的总质量为0.1-10重量％，优选1-8重量％，更优选地3-6重量％的粘合剂。
[0047]粘合剂(D)可通过各种方法掺入本发明电极材料中。例如，可将可溶粘合剂(D)如聚乙烯醇溶解于合适溶剂或溶剂混合物(水/异丙醇例如适用于聚乙烯醇)中并且与电极材料的其他组分一起制备悬浮液。施加至合适基底后，移除溶剂或溶剂混合物(例如蒸发)以获得包含本发明电极材料的电极。聚偏二氟乙烯的合适溶剂为NMP。
[0048]若需要使用微溶聚合物作为粘合剂(D)，例如聚四氟乙烯或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，则制备所述粘合剂(D)的粒子与电极材料的其他组分的悬浮液，且如上文所述加工以产生电极。
[0049]存在于本发明电极材料中的组分㈧、⑶、(C)及任选地⑶例如可彼此呈均匀混合物形式。或者，本发明阴极材料也可具有分层结构，在该情形下至少两个层在组成方面彼此不同。例如，本发明阴极材料可包括由组分(B)、(C)及(D)的均匀混合物组成的第一层及由组分(A)及(D)的均匀混合物或组分(A)、(B)及(D)的均匀混合物组成的第二层。
[0050]本发明电极材料特别适合作为电极或用于制备电极，尤其适合用于制备含锂电池组，尤其是可再充电电池组的电极。本发明提供本发明电极材料作为可再充电电池的电极或用于制备可再充电电池的电极的用途。本发明进一步提供包含至少一个由或使用上述本发明电极材料制备的电极的可再充电电池。
[0051]在本发明的一个实施方案中，所述电极为阴极。在本发明的上下文中，称为阴极的电极为放电(操作)时具有还原作用的电极。
[0052]在本发明的一个实施方案中，加工本发明电极材料以获得电极，例如呈由电池组制造商加工的连续带状形式。
[0053]由本发明电极材料制备的电极可例如具有20-500 μ m，优选40-200 μ m的厚度。其可例如具有棒状构造，或以圆形、椭圆形或方柱形构造，或以立方形构造，或构造为扁平电极。
[0054]利用本发明电极材料产生的电极可具有本身常用的其他成分，例如输出导体，且可以金属丝、金属栅格、金属丝网、经拉伸金属、金属片或金属箔形式构造。适宜金属箔尤其为铝箔。扁平输出导体(例如铝箔)可在一侧或两侧上经本发明电极材料涂布。
[0055]在一个实施方案中，阴极可包含呈分层结构的本发明电极材料，在该情形下，例如首先在作为输出导体的铝箔的一侧或两侧上涂布硫、碳黑及粘合剂的混合物，且随后用由硫化钛及粘合剂组成或由硫化钛、碳黑及粘合剂组成的第二层密封所施加第一层。
[0056]在本发明的一个实施方案中，本发明可再充电电池除本发明电极材料外也包含至少一个电极，其包含金属镁、金属铝、金属锌、金属钠或优选金属锂。
[0057]在本发明的另一实施方案中，上述本发明可再充电电池除本发明电极材料外也包含液体电解质，其包含含锂导电盐。
[0058]在本发明的一个实施方案中，除包含本发明电极材料及另一电极，尤其是包含金属离子的电极外，本发明可再充电电池还包含至少一种在室温下可为液体或固体，优选在室温下为液体的非水溶剂，其优选选自聚合物、环状和非环状醚、环状和非环状缩醛、环状和非环状有机碳酸酯及离子液体。
[0059]合适聚合物的实例尤其为聚亚烷基二醇，优选为聚C1-C4亚烷基二醇，尤其为聚乙二醇。这些聚乙二醇可包含至多20mol%的一种或多种呈共聚形式的C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基~醇优选为由甲基或乙基双封端的聚亚烷基二醇。
[0060]合适的聚亚烷基二醇，尤其合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至少400g/mol。
[0061]合适的聚亚烷基二醇，尤其合适的聚乙二醇的分子量1可为至多5000 000g/mol,优选至多2000 OOOg/moL.[0062]合适的非环状醚的实例例如为二异丙醚、二正丁醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷，优选1，2-二甲氧基乙烷。
[0063]合适的环状醚的实例为四氢呋喃和1，4- 二吃烷。
[0064]合适的非环状缩醛的实例为例如二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷及1，1-二乙氧基乙烷。
[0065]合适的环状缩醛的实例为1，3- 二T恶:烧，尤其为1，3- 二氧杂环戊烷。
[0066]合适的非环状有机碳酸酯的实例为碳酸二甲酯、碳酸乙酯甲酯以及碳酸二乙酯。
[0067]合适的环状有机碳酸酯的实例为通式(X)和(XI)的化合物: [0068]
【权利要求】
1.一种用于电池的电极材料，其包含: (A)至少一种离子及电子传导金属硫属化物， (B)包含至少60%sp2杂化碳原子的呈多晶型物的碳， (C)至少一种含硫组分，其选自元素硫、由元素硫及至少一种聚合物产生的复合物、包含二价二硫桥或多硫桥的聚合物及其混合物，及 (D)任选地至少一种粘合剂。
2.根据权利要求1的电极材料，其中金属硫属化物(A)的比例为0.1-30重量％，碳(B)的比例为19-50重量％且含硫组分(C)的比例为20-80重量％，其中重量百分比各自基于组分㈧、⑶及(C)的总质量。
3.根据权利要求1或2的电极材料，其中离子及电子传导金属硫属化物为选自由以下组成的化合物:CoTe2、Cr2S3、HfS2、HfSe2、HfTe2、IrTe2、MoS2、MoSe2、MoTe2、NbS2、NbSe2、NbTe2、NiTe2、PtS2、PtSe2、PtTe2、SnS2Λ SnSSe、SnSe2Λ TaS2、TaSe2、TaTe2、TiS2、TiSe2、TiTe2、VS2、VSe2、VTe2、WS2、WSe2、WTe2、ZrS2、ZrSe2 及 ZrTe2。
4.根据权利要求1或2的电极材料，其中离子及电子传导金属硫属化物为TiS2。
5.根据权利要求1-4中任一项的电极材料，其中碳(B)选自碳黑。
6.根据权利要求1-5中任一项的电极材料，其中含硫组分为元素硫。
7.—种可再充电电池,其包含至少一个已由或使用根据权利要求1-6中任一项的电极材料产生的电极。
8.根据权利要求7的可再充电电池，其进一步包含至少一个包含金属锂的电极。
9.根据权利要求7或8的可再充电电池，其包含液体电解质，液体电解质包含含锂的导电盐。
10.根据权利要求7-9中任一项的可再充电电池，其包含至少一种选自聚合物、环状及非环状醚、非环状及环状缩醛以及环状及非环状有机碳酸酯的非水性溶剂。
11.离子及电子传导金属硫属化物的用途，其用于产生根据权利要求7-10中任一项的可再充电电池。
12.根据权利要求7-10中任一项的可再充电电池的用途，其用于汽车、由电动马达操作的自行车、飞机、船舶或固定能量储存装置中。
【文档编号】H01M4/36GK103650215SQ201280034109
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年7月9日 优先权日:2011年7月11日
【发明者】A·加祖赫, S·赫尔佐克, L·孟泰戈, A·克雷布斯 申请人:巴斯夫欧洲公司