有机电致发光器件的制作方法
【专利摘要】本发明涉及有机电致发光器件，其在电子传输层中包含两种或更多种材料的混合物。
【专利说明】有机电致发光器件
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机电致发光器件，其在电子传输层中包含至少两种材料的混合物。【背景技术】
[0002]例如在US4539507、US5151629、EP0676461 和 W098/27136 中描述了其中有机半导体用作功能材料的有机电致发光器件(OLED)的结构。基于低分子量化合物的有机电致发光器件通常构造自施加在彼此上的多个有机层，例如空穴传输层、发光层和电子传输层。所述发光层可以是发荧光或发磷光的。
[0003]对于全色显示，通常将同一空穴传输和电子传输材料用于不同颜色像素的空穴传输或电子传输层中。因此希望使用的空穴和电子传输材料与发光层的所有材料相容。这特别是在磷光发光体层的情况下是具有挑战性的，因为不仅在每种情况中材料的HOMO (最高占据分子轨道)和LUMO (最低未占分子轨道)对于空穴和电子传输层的材料重要，而且材料的三重态能量因此对于空穴和电子传输层的材料也是重要的，原因是与发光层直接相邻的空穴或电子传输材料的不适当的三重态能量将导致磷光猝灭。
[0004]为了达到有机电致发光器件的良好的效率和寿命，需要对器件中的电荷平衡进行补偿，即，不能使发光层中的一种载荷子明显过量。使用根据现有技术的材料并不总能以简单方式达到上述目的，因为材料的电荷传输性质基本上是材料固有的性质，并不总能使得所使用的空穴和电子传输材料彼此匹配从而在发光层中获得希望的电荷平衡。因此，例如，根据现有技术使用的一些电子传输材料将过多的电子传输至发光层中，这是一个问题。然而，不具有该问题的其它电子传输材料通常在用于有机电致发光器件中时具有更差的性质，且因此不能作为这些良好电子传输材料的真正替代选项。
[0005]因此，本发明基于如下的技术目的:提供用于有机电致发光器件中不具有上述问题的电子传输层。电荷平衡的改进是明显的，特别是在改进的效率、改进的寿命和通常降低的工作电压方面。在此处的目的是提供可以与荧光发光体层组合且也可以与磷光发光体层组合使用的电子传输层。
[0006]根据现有技术，特别是使用了 AlQ3 (三羟基喹啉铝)以及其它的金属羟基喹啉化物。然而，这些不适合与三重态发光体组合，特别是与发绿色光和发蓝色光的三重态发光体组合，因为它们具有不够高的三重态能级。另外，羟基喹啉具有致突变的劣势，且因此伴随有显著的健康风险。
[0007]此外，根据现有技术使用的电子传输材料例如是三嗪衍生物。三嗪衍生物通常被证明为非常好的电子传输材料，但是也显不上述在一些器件结构中将过多电子传输至发光层中的问题，且因此不能实现对电荷平衡的补偿。
[0008]此外从现有技术(例如W02010/072300)已知将电子传输层中的三嗪衍生物与碱金属化合物混合，特别是与LiQ (羟基喹啉锂)混合。然而，LiQ具有致突变的劣势，且因此伴随有显著的健康风险，因此希望能够避免使用LiQ。此外，与许多其它金属络合物相似，由于低的三重态能量，LiQ具有如下的劣势:当与绿色或甚至与蓝色磷光发光体层组合时，导致发光至少部分猝灭。令人惊奇地，已经发现LiQ在电子传输层中在层的电子传输上起不到积极的作用。
[0009]EP1286568公开了用于有机电致发光器件的电子传输层,其中将蒽衍生物用作发光层中以及与发光层相邻的电子传输层中的“中性色掺杂剂”。该“中性色掺杂剂”用于电子传输层中与作为电子传输材料的AlQ3组合使用。在此处对于该发明重要的是所述“中性色掺杂剂”包含蒽衍生物。该器件结构不适合于磷光发光层，因为磷光被蒽衍生物至少部分猝灭。另外，在此处中性色掺杂剂的LUMO低于AlQ的LUM0，意味着在此处掺杂剂积极参于电子传输。
[0010]W02007/015781公开了荧光有机电致发光器件，其具有空穴阻挡层且其在电子传输层中具有至少两种材料的混合物，其中一种材料是多环芳族烃，例如蒽或萘衍生物。在此处，另外的空穴阻挡层的存在对于该发明是重要的。这代表了显著的技术劣势，因为使用另外的层意味着增加的技术复杂性。
[0011]令人惊奇地，已经发现用于有机电致发光器件中时，如下的有机电子传输层具有优势，其中所述电子传输层由至少两种材料的混合物组成，其中一种材料是电子传输材料，且另一种材料是在所述层中不参与或不显著参与电子传输的材料。这通过所述材料的HOMO和LUMO位置符合的特定相对值达到。此外，两种材料都具有特定的最小三重态能量。与在电子传输层中仅包含一种材料或在电子传输层中包含根据现有技术的混合物的电致发光器件相比，该类型电致发光器件能够获得改进，特别是在效率、寿命和工作电压方面的改进。这种类型的电子传输层还同样适合发荧光和发磷光的发光体层。
【发明内容】
[0012]因此，本发明涉及一种有机电致发光器件，其包括阳极、阴极、至少一个发光层和至少一个电子传输层，其中所述电子传输层与所述发光层在阴极侧直接相邻，特征在于所述电子传输层由至少两种材料ETMl和ETM2的混合物组成，其中以下条件适用于ETMl和ETM2:
[0013]a) T1 (ETMl) > 2.2e`V ；J.[0014]b)I\(ETM2) > 2.2eV ;且
[0015]c)-3.2eV < LUMO (ETMl) < _2.0eV ;且
[0016]d)LUM0(ETM2) > LUMO (ETMl)；
[0017]其中T1代表相应材料的最低三重态能量且LUMO代表相应材料的最低未占分子轨道的能量(相对于真空的能量间距)。
[0018]如在实施例部分中概括地详细描述的，在此处测定材料ETMl和ETM2的物理参数，特别是HOMO、LUM0、三重态能量和能隙。
[0019]如上所述的，根据本发明的有机电致发光器件包括阳极、阴极、布置在阳极和阴极之间的至少一个发光层、以及根据本发明的电子传输层。所述有机电致发光器件不必仅包括从有机或有机金属材料构造的层。因此，阳极、阴极和/或一个或多个层也可以包含无机材料或完全从无机材料构造。
[0020]在本发明的优选实施方式中，材料ETMl和ETM2是纯的有机材料，即，它们不含金属。[0021 ] 如果根据本发明的有机电致发光器件在电子传输层中除ETMl和ETM2之外包含另外的材料，则所有另外的材料优选具有三重态能量T1 > 2.2eV。另外，在电子传输层中另外的材料的情况中，所有另外的材料优选具有LUMO > LUMO(ETMl)。
[0022]材料ETMl和ETM2优选具有如下的玻璃化转变温度Te，其大于80°C，特别优选大于100°c，非常特别优选大于120°C。
[0023]在优选实施方式中，ETMl和ETM2的三重态能量T1以及存在于所述电子传输层中的任何另外材料的三重态能量T1 > 2.4eV，特别优选> 2.6eV，非常特别优选> 2.7eV。
[0024]材料ETMl优选是电子传输材料。在本申请意义上的电子传输材料的特征在于LUMO在-3.2eV至-2.0eV范围内。ETMl的LUMO优选在-3.1eV至-2.2eV范围内，特别优选在-3.0eV至-2.4eV范围内，非常特别优选在_2.9eV至_2.5eV范围内。
[0025]材料ETM2优选是在电子传输层中不参与或不显著参与电子传输的材料。这通过ETM2的LUMO大于ETMl的LUMO而保证。ETM2的LUMO比ETMl的LUMO大优选至少0.1eV,特别优选至少0.2eV。
[0026]在本发明的另外优选的实施方式中，ETMl的HOMO < -5.3eV。
[0027]在本发明的又一另外优选的实施方式中，HOMO(ETMl) < HOMO(EML)且还特别优选HOMO (ETM2) < HOMO(EML)。在此处HOMO(EML)是发光层的HOMO或具有最高HOMO的发光层材料的HOMO。
[0028]ETMl和ETM2之间的混合 比例可以改变。特别地，改变该比例使得能够简单且可重复地调节OLED的电荷平衡。因此，调节该混合比例使得能够容易地优化OLED的效率。在此处ETM2的比例优选≥ 10体积％，特别优选≥30体积％且非常特别优选≥50体积％。此外优选地，ETM2的比例是≤90体积％，且特别优选≤80体积％。
[0029]在本发明的另外优选的实施方式中，所述电子传输层除材料ETMl和ETM2之外不含另外的材料。
[0030]以下显示了根据本发明存在于电子传输层中的ETMl和ETM2的优选实施方式。
[0031]ETMl是电子传输化合物。通常，满足上述关于T1能级条件的所有电子传输化合物是适当的。优选的电子传输化合物选自如下化合物:包含六元杂芳基环基团的化合物，特别是三嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡啶衍生物、吡嗪衍生物、喹喔啉衍生物或喹啉衍生物，和包含具有至少两个杂原子的五元杂芳族环的化合物，特别是鳴二唑衍生物和苯并咪唑衍生物。同样适当的是芳族酮，内酰胺，硼烷，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物和氧化膦衍生物。所有这些化合物必须以这样的方式被取代以使得满足上述关于T1能级的条件。可以通过量子-化学计算简单地检查是否满足上述关于T1能级的条件。特别优选将三嗪和嘧啶衍生物用作ETMl。
[0032]可被用作ETMl的适当的三嗪和嘧啶衍生物特别是被至少一个、优选至少两个、特别优选被三个芳族或杂芳族环系取代的1，3，5-三嗪衍生物，以及被一个、两个或三个芳族或杂芳族环系取代的嘧啶衍生物。特别优选如下式(I)至(8)的化合物，
[0033]
【权利要求】
1.一种有机电致发光器件，其包括阳极、阴极、至少一个发光层和至少一个电子传输层，其中所述电子传输层与所述发光层在阴极侧直接相邻，特征在于所述电子传输层包含至少两种材料ETMl和ETM2的混合物，其中以下条件适用于ETMl和ETM2:
a)T1 (ETMl) > 2.2eV ;且
b)T1 (ETM2) > 2.2eV ;且
c)-3.2eV < LUMO (ETMl) < -2.0eV ;且
d)LUMO(ΕΤΜ2)> LUMO(ETMl)； 其中T1代表各个材料的最低三重态能量且LUMO代表各个材料的最低未占分子轨道的倉tfi。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于ETMl和ETM2是纯的有机材料。
3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于ETMl和ETM2的三重态能量T1以及存在于所述电子传输层中的任何另外材料的三重态能量T1 > 2.4eV，优选>2.6eV0
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的有机电致发光器件，特征在于ETMl的LUMO在-3.1eV至-2.2eV范围内，优选在_3.0eV至-2.4eV范围内。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的有机电致发光器件，特征在于ETM2的LUMO 比 ETMl 的 LUMO 大至少 0.leV。
6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的有机电致发光器件，特征在于ETMl的HOMO < -5.3eV。
7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的有机电致发光器件，特征在于HOMO (ETMl) < HOMO (EML)且 H0M0(ETM2) < HOMO (EML)，其中 HOMO (EML)代表所述发光层的HOMO或具有最高HOMO的发光层材料的HOMO。
8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的有机电致发光器件，特征在于ETM2的比例是≥10体积％且优选≥30体积％，且此外ETM2的比例是≤90体积％且优选≤80体积％。
9.根据权利要求1至8中的一项或多项所述的有机电致发光器件，特征在于所述电子传输层除ETMl和ETM2之外不含另外的材料。
10.根据权利要求1至9中的一项或多项所述的有机电致发光器件，特征在于ETMl选自如下化合物:包含六元杂芳基环基团的化合物，特别是三嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡啶衍生物、吡嗪衍生物、喹喔啉衍生物或喹啉衍生物，包含具有至少两个杂原子的五元杂芳族环的化合物，特别是β二唑衍生物或苯并咪唑衍生物，或者芳族酮，硼烷，内酰胺，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物和氧化膦衍生物。
11.根据权利要求1至10中的一项或多项所述的有机电致发光器件，特征在于式(I)至(8)之一的化合物被用作ΕΤΜ1，
12.根据权利要求1至11中的一项或多项所述的有机电致发光器件，特征在于ETM2是纯烃，优选芳族烃，或特征在于ETM2是咔唑衍生物、二氮杂硅杂环戊二烯衍生物或四氮杂硅杂环戊二烯衍生物。
13.根据权利要求1至12中的一项或多项所述的有机电致发光器件，特征在于ETM2选自式(36)、(37)和(38)的化合物，
14.根据权利要求1至13中的一项或多项所述的有机电致发光器件，特征在于将包含碱金属或碱土金属氟化物、碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属碳酸盐或者碱金属或碱土金属络合物的电子注入层用于电子传输层和金属阴极之间。
15.根据权利要求1至14中的一项或多项所述的有机电致发光器件，特征在于所述发光层是发磷光的，且优选包含两种或更多种基质材料的混合物。
16.制造根据权利要求1至15中的一项或多项所述的有机电致发光器件的方法，特征在于通过升华方法涂覆一个或多个层和/或特征在于通过OVPD方法或借助于载气升华涂覆一个或多个层和/ 或特征在于从溶液涂覆一个或多个层。
【文档编号】H01L51/50GK103765623SQ201280040993
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2012年7月25日 优先权日:2011年8月22日
【发明者】乔纳斯·瓦伦丁·克罗巴, 弗兰克·福格斯, 苏珊·霍伊恩, 约阿希姆·凯泽 申请人:默克专利有限公司