用于制造电容器膜的方法
【专利摘要】一种用于制造电容器膜的方法，其包括以下步骤：(a)在包含固体催化剂体系的催化剂的存在下使丙烯聚合，获得聚丙烯，(b)使所述聚丙烯经历膜形成过程，获得电容器膜，其中，在聚合步骤(a)期间，所述包含固体催化剂体系的催化剂碎裂成分布在所述聚丙烯中的纳米尺寸的催化剂碎片，所述固体催化剂体系包含过渡金属、选自周期表(IUPAC)的第1族到第3族中的一者的金属和内部电子供体。
【专利说明】用于制造电容器膜的方法[0001 ] 本发明涉及一种新的用于制造电容器膜的方法。
[0002]聚丙烯是在膜电容器领域中选择的材料，这是因为其链缺乏任意种类的在电场力下取向的极性基团。因此，聚丙烯本质上具有低的损耗因数和高的体积电阻率。这些性能结合电容器中相当高的介电常数和自修复特性以及良好的机械性能，如高熔融温度和高刚度，使聚丙烯在该【技术领域】中如此有价值。聚丙烯的介电强度或击穿电压在其被双轴取向的情况下可以进一步增加，所述双轴取向通过沿两个不同的方向，纵向和横向机器方向拉伸经加热的膜片来实现，导致更完美的结晶形成和取向。然而，在聚丙烯的制备期间已经采用齐格勒-纳塔催化剂的情况下，由这种聚丙烯制成的介电膜一般含有相当大量的极性残留物，如来源于所使用的齐格勒-纳塔催化剂的氯、铝、钛、镁或硅。这些残留物降低电阻率，即增加该聚合物的电导率，使该聚合物不适合于原样地在需要非常低的电导率的应用中，如在电容器膜中使用。因此，为了使聚丙烯在该【技术领域】中有商业吸引力，其必须进行麻烦的纯化，一般进行清洗以从聚合物材料中移除不期望的残留物，这是一种耗时和高成本的方法。一般地，聚合物的纯化在最后的聚合步骤之后的额外步骤中进行。因此，使来自最后聚合步骤的聚合物经历清洗步骤，在所述清洗步骤中催化剂残留物从聚合物材料中溶出。常用的清洗液体包括具有极性基团，如羟基的有机烃溶剂，例如丙醇。具有低水平的杂质，包括金属和非金属杂质，如铝、钛、硅和卤素(例如Cl和F)的聚丙烯在负载的单位点催化剂的存在下制备，如例如在W002/16455A1中所描述的。然而，在本申请中所公开的聚合物将被清洗以移除不期望的杂质和残留物。
[0003]因此，本发明的一个目的是提供一种使得技术人员能够制备具有期望的电学性能的电容器膜而不需要使用经纯化的聚丙烯，例如如以上所说明的被清洗以移除不期望的残留物的聚丙烯的方法。
[0004]本发明的一个发现在于使用含有小的粒径，优选纳米尺寸的颗粒的聚丙烯。特别地，已经发现当所述小的颗粒在聚合步骤期间已经分布而不是例如单独地添加一些纳米颗粒到现成的聚合物时，能够获得期望的电学性能。优选纳米尺寸的小颗粒已经在聚合期间分布使得颗粒能够均匀分布，从而获得期望的电学性能。因此，根据本发明，已经出人意料地发现，通过在聚丙烯聚合期间使用在聚合非常早期的阶段破碎成非常小的纳米尺寸的颗粒的催化剂体系，获得期望的电学性能。已经出人意料地发现，通过使用能够破碎成所述非常小的纳米尺寸的颗粒且所述颗粒保留在聚合物中的催化剂所制备的聚合物具有令人关注的电学性能，并从而适合于在制造电容器膜中使用。换言之，本文所述的催化剂残留物不使聚合物的电学性能变差，因而残留物的量不是关键问题。因此，可以省去昂贵并麻烦的纯化步骤。因此，一般通过灰分含量所测量的残留物的量不是聚合物的限制性特征，且根据本发明可以在如例如用于电容器 膜的聚合物所通常要求的水平上，或者其可以比使用常规的负载型齐格勒-纳塔催化剂来制备用于电容器膜的聚合物时通常所接受的高。
[0005]因此，本发明在第一实施方案中涉及一种用于制造电容器膜的方法，其包括以下步骤
[0006](a)在催化剂的存在下使丙烯与任选地乙烯和/或至少一种C4到Cltl的α -烯烃聚合，获得聚丙烯(PP)，所述催化剂包含
[0007](aI)固体催化剂体系(SCS)
[0008](a2)任选地助催化剂，如铝化合物，和
[0009](a3)任选地外部供体，如烃氧基硅烷化合物，
[0010](b)使所述聚丙烯(PP)经历膜形成过程，获得电容器膜，
[0011]其中，在聚合步骤(a)期间，所述包含固体催化剂体系(SCS)的催化剂碎裂成分布在所述聚丙烯(PP)中的纳米尺寸的催化剂碎片(F)，所述固体催化剂体系(SCS)包含
[0012]⑴优选选自周期表(IUPAC)的第4族到第6族，特别是第4族中的一者，如Ti的过渡金属的化合物，
[0013](ii)选自周期表(IUPAC)的第I族到第3族中的一者的金属的化合物，和
[0014](iii)(内部)电子供体(E)。
[0015]在本发明的方法中所使用的所述固体催化剂体系(SCS)还可以包含
[0016](iv)固体非催化活性材料，所述材料的量小于40.0重量％。
[0017]优选地，在本发明的方法中所使用的所述固体催化剂体系(SCS) [0018](V)具有根据ASTM4641测量的小于1.40ml/g的孔隙体积，
[0019]和/或
[0020](vi)具有根据ASTM D3663测量的小于30m2/g的表面积，
[0021]和/或
[0022](vii)具有在I μ m到200 μ m范围内，优选在10 μ m到150 μ m范围内的平均粒径(d50)。
[0023]优选地，在固体催化剂体系(SCS)包含所述固体非催化活性材料的情况下，基于固体催化剂体系(SCS)，固体催化剂体系(SCS)包含内含物，所述内含物包含最多30重量％，更优选最多20重量％，仍更优选不超过10重量％的量的所述固体非催化活性材料，或由所述量的所述固体非催化活性材料构成。
[0024]优选地，通过包括使以下(C)与(d)接触的方法来获得本发明中所使用的固体催化剂体系(SCS)
[0025](c)选自周期表(IUPAC)的第I族到第3族中的一者的金属和电子供体(E)的复合物(C)的溶液，所述复合物(C)是通过使所述金属的化合物(CM)与所述电子供体(E)或其前体(EP)反应来获得的，
[0026](d)液体过渡金属化合物(CT)或过渡金属化合物(CT)的溶液。
[0027]根据第二实施方案，本发明涉及一种用于制造电容器膜的方法，其包括以下步骤
[0028](a)在催化剂的存在下使丙烯与任选地乙烯和/或至少一种C4到Cltl的α -烯烃聚合以制备聚丙烯(PP)，所述催化剂包含
[0029](al)固体催化剂体系(SCS)
[0030](a2)任选地助催化剂，如铝化合物，和
[0031](a3)任选地外部供体，如烃氧基硅烷化合物，
[0032](b)使所述聚丙烯(PP)经历膜形成过程，从而获得电容器膜，
[0033]其中，步骤(a)的所述固体催化剂体系(SCS)是通过包括使以下(C)与(d)接触的方法来获得的[0034](c)选自周期表(IUPAC)的第I族到第3族中的一者的金属和电子供体(E)的复合物(C)的溶液，所述复合物(C)是通过使所述金属的化合物(CM)与所述电子供体(E)或其前体(EP)反应来获得的，
[0035](d)液体过渡金属化合物(CT)或过渡金属化合物(CT)的溶液。
[0036]因此,优选地,所述固体催化剂体系(SCS)包含
[0037](i)优选选自周期表(IUPAC)的第4族到第6族，特别是第4族中的一者，如Ti的过渡金属的化合物，
[0038](ii)选自周期表(IUPAC)的第I族到第3族中的一者的金属的化合物，和
[0039](iii)(内部)电子供体(E)。
[0040]在本发明的方法中所使用的所述固体催化剂体系(SCS)还可以包含
[0041](iv)固体非催化活性材料，所述材料的量小于40.0重量％。
[0042]优选地，在本发明的方法中所使用的所述固体催化剂体系(SCS)
[0043](V)具有根据ASTM4641测量的小于1.40ml/g的孔隙体积，
[0044]和/ 或
[0045](vi)具有根据ASTM D3663测量的小于30m2/g的表面积，
[0046]和/ 或`
[0047](vii)具有在I μ m到200 μ m范围内，优选在10 μ m到150 μ m范围内的平均粒径(d50)。
[0048]优选地，在固体催化剂体系(SCS)包含所述固体非催化活性材料的情况下，基于固体催化剂体系(SCS)，固体催化剂体系(SCS)包含内含物，所述内含物包含最多30重量％，更优选最多20重量％,仍更优选不超过10重量％的量的所述固体材料,或由所述量的所述固体材料构成。
[0049]优选地，包含固体催化剂体系(SCS)的催化剂以纳米尺寸的催化剂碎片(F)的形式分布在聚丙烯(PP)中。纳米尺寸的催化剂碎片(F)的分布由于催化剂和固体催化剂体系(SCS)分别在步骤(a)中聚合方法非常早期的阶段的碎裂而发生。该早期碎裂使得碎片能够均匀分布在聚合物中。
[0050]第一实施方案和第二实施方案的聚丙烯(PP)优选为无规丙烯共聚物(R-PP)或丙烯均聚物(H-PP)，尤其优选丙烯均聚物(H-PP)。
[0051]优选地，第一实施方案和第二实施方案的聚丙烯(PP)
[0052](a)在100°C具有在双轴取向聚丙烯(BOPP)膜上所测量的至少350AC/μ m的击穿电压，所述双轴取向聚丙烯(BOPP)膜是由所述聚丙烯(PP)以机器方向与横向方向上为4.5X9.5的拉伸比制成的，
[0053]和/ 或
[0054](b)满足下式
【权利要求】
1.一种用于制造电容器膜的方法，其包括以下步骤 (a)在包含固体催化剂体系(SCS)的催化剂的存在下使丙烯与任选地乙烯和/或至少一种C4到Cltl的α -烯烃聚合，获得聚丙烯(PP)， (b)使所述聚丙烯(PP)经历膜形成过程，获得电容器膜， 其中，在聚合步骤(a)期间，所述包含固体催化剂体系(SCS)的催化剂碎裂成分布在所述聚丙烯(PP)中的纳米尺寸的催化剂碎片(F)，所述固体催化剂体系(SCS)包含 (i)优选选自周期表(IUPAC)的第4族到第6族，特别是第4族中的一者，如Ti的过渡金属的化合物， (?)选自周期表(IUPAC)的第I族到第3族中的一者的金属的化合物，和 (iii)电子供体(E)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体催化剂体系(SCS)是通过包括使以下(c)与(d)接触的方法来获得的 (c)选自周期表(IUPAC)的第I族到第3族中的一者的金属和电子供体(E)的复合物(C)的溶液，所述复合物(C)是通过使所述金属的化合物(CM)与所述电子供体(E)或其前体(EP)反应来获得的， (d)液体过渡金属化 合物(CT)或过渡金属化合物(CT)的溶液。
3.一种用于制造电容器膜的方法，其包括以下步骤 (a)在包含固体催化剂体系(SCS)的催化剂的存在下使丙烯与任选地乙烯和/或至少一种C4到Cltl的α -烯烃聚合以制备聚丙烯(PP)， (b)使所述聚丙烯(PP)经历膜形成过程，从而获得电容器膜， 其中，步骤(a)的所述固体催化剂体系(SC)是通过包括使以下(C)与(d)接触的方法来获得的 (c)选自周期表(IUPAC)的第I族到第3族中的一者的金属和电子供体(E)的复合物(C)的溶液，所述复合物(C)是通过使所述金属的化合物(CM)与所述电子供体(E)或其前体(EP)反应来获得的， (d)液体过渡金属化合物(CT)或过渡金属化合物(CT)的溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在聚合步骤(a)期间，所述包含固体催化剂体系(SCS)的催化剂碎裂成纳米尺寸的催化剂碎片(F)，所述纳米尺寸的催化剂碎片(F)分布在所述聚丙烯(PP)中。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述固体催化剂体系(SCS)包含 (i)优选选自周期表(IUPAC)的第4族到第6族，特别是第4族中的一者，如Ti的过渡金属的化合物， (?)选自周期表(IUPAC)的第I族到第3族中的一者的金属的化合物， (iii)(内部)电子供体(E)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚丙烯(PP) (a)具有通过13C-NMR波谱法确定的等于或小于0.4摩尔％的〈2，1>赤式位置缺陷， 和/或 (b)在100°C具有在双轴取向聚丙烯(BOPP)膜上所测量的至少350Α(:/μπι的击穿电压，所述双轴取向聚丙烯(BOPP)膜是由所述聚丙烯(PP)以机器方向与横向方向上为4.5X9.5的拉伸比制成的 和/或 (c)满足下式
7.一种用于制造电容器膜的方法，其包括使具有通过13C-NMR波谱法确定的等于或小于0.4摩尔％的〈2，1>赤式位置缺陷的聚丙烯(PP)经历膜形成过程的步骤，其中所述聚丙烯(PP) (a)在100°C具有在双轴取向聚丙烯(BOPP)膜上所测量的至少350Α(:/μπι的击穿电压，所述双轴取向聚丙烯(BOPP)膜是由所述聚丙烯(PP)以机器方向与横向方向上为4.5X9.5的拉伸比制成的 和/或 (b)满足下式
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述聚丙烯(PP)是通过在包含固体催化剂体系(SCS)的催化剂的存在下使丙烯与任选地乙烯和/或至少一种C4到Cltl的α-烯烃聚合来获得的，其中 (a)在聚合步骤期间，所述包含固体催化剂体系(SCS)的催化剂碎裂成分布在所述聚丙烯(PP)中的纳米尺寸的催化剂碎片(F)，所述固体催化剂体系(SCS)包含 ⑴优选选自周期表(IUPAC)的第4族到6族，特别是第4族中的一者，如Ti的过渡金属的化合物， (?)选自周期表(IUPAC)的第I族到第3族中的一者的金属的化合物，和 (iii)(内部)电子供体(E)， 和/或 (b)所述固体催化剂体系(SCS)是通过包括使以下(bl)与(b2)接触的方法来获得的 (bl)选自周期表(IUPAC)的第I族到第3族中的一者的金属和电子 供体(E)的复合物(C)的溶液，所述复合物(C)是通过使所述金属的化 合物(CM)与所述电子供体(E)或其前体(EP)反应来获得的， (b2)液体过渡金属化合物(CT)或过渡金属化合物(CT)的溶液。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述固体催化剂体系(SCS) (a)具有根据ASTMD3663测量的小于20m2/g的比表面积 和/或 (b)包含非催化活性固体材料，其中所述材料任选地具有 (bl)小于500m2/g的比表面积， 和/或 (b2)小于200nm的平均粒径(d50)。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚丙烯(PP)为
(a) (i)丙烯均聚物，或 (ii)无规丙烯共聚物，其具有等于或小于1.0重量％的共聚单体含量，所述共聚单体为乙烯和/或至少一种C4到Cltl的α -烯烃， 和/或 (b)不经历清洗步骤。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述膜形成过程为拉伸过程，其中沿机器方向和横向方向拉伸所述聚丙烯(PP)，其中优选地两个方向上的拉伸比均为至少.4.0。
12.根据前述权利要求1到5、8和9中任一项所述的方法，其中所述固体催化剂体系(SCS)是通过以下方式获得的 (a)制备选自周期表(IUPAC)的第I族到第3族中的一者的金属和电子供体(E)的复合物(C)的溶液，所述复合物(C)是通过在有机溶剂中使所述金属的化合物(CM)与所述电子供体(E)或其前体(EP)反应来获得的， (b)混合所述复合物(C)的溶液与液体过渡金属化合物(CT)， (c)从而获得具有连续相和分散相的乳液，所述分散相为液滴的形式并包含所述复合物(C)和所述过渡金属化合物(CT)， (d)使所述分散相的液滴固化，从而获得所述固体催化剂体系(SCS)。
13.根据权利要求12所述方法，其中 (a)使用表面活性剂以形成和/或稳定所述乳液， 和/或 (b)乳液形成过程中的温度等于或低于60°C。
14.根据前述权利要求1到5、8和9中任一项所述的方法，其中所述固体催化剂体系(SCS)是通过以下方式获得的 (a)制备选自周期表(IUPAC)的第I族到第3族中的一者的金属和电子供体(E)的复合物(C)的溶液，所述复合物(C)是通过在有机溶剂中使所述金属的化合物(CM)与所述电子供体(E)或其前体(EP)反应来获得的， (b)将所述复合物(C)的溶液与液体过渡金属化合物(CT)或过渡金属化合物(CT)的溶液合并，生成固体颗粒形式的所述催化剂体系(SCS)的沉淀。
15.根据权利要求14所述方法，其中 (a)沉淀过程中的温度为至少50°C， 和/或 (b)在制备固体催化剂体系(SCS)期间没有形成乳液， 和/或 (c)所述复合物(C)的溶液或所述液体过渡金属化合物(CT)和所述过渡金属化合物(CT)的溶液分别含有固体材料。
16.根据前述权利要求1到5、8、9和12到15中任一项所述的方法，其中 (a)用于制备复合物(C)的溶液的溶剂包括芳香烃，优选为芳香烃， 和/或 (b)用于制备所述过渡金属化合物(CT)的溶液的溶剂包括C^IjCltl的烃，优选为(:5到C10的烃。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在膜形成之后使所获得的电容器膜金属化。
18.一种丙烯均聚物(H-PP)，其具有通过13C-NMR波谱法确定的等于或小于0.4摩尔％的〈2，1>赤式位置缺陷，其中所述丙烯均聚物(H-PP)满足下式
19.根据权利要求18所述的丙烯均聚物(H-PP)，其中进一步地所述丙烯均聚物(H-PP)还 (a)满足下式
20.一种电容器膜，其包含根据权利要求18或19所述的丙烯均聚物(H-PP)。
21.一种电容器膜，其包含聚丙烯(PP)，所述聚丙烯(PP)含有催化剂碎片(F)。
22.根据权利要求21所述的电容器膜，其中 (a)所述聚丙烯(PP)具有通过13C-NMR波谱法确定的等于或小于0.4摩尔％的〈2，1>赤式位置缺陷 和/或 (b)所述催化剂碎片(F)具有小于Iμ m的平均粒径(d50)。
23.根据权利要求20到22中任一项所述的电容器膜，其中所述聚丙烯(PP)或所述丙烯均聚物(H-PP)是在催化剂的存在下获得的，所述催化剂包含如在权利要求1到5、8、9和12到16中任一项中所限定的固体催化剂体系(SCS)。
24.一种电容器，其包含根据前述权利要求20到23中任一项所述的电容器膜。
【文档编号】H01G4/18GK103764732SQ201280041262
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2012年8月29日 优先权日:2011年8月30日
【发明者】彼得·丹尼夫, 皮尔约·耶斯凯莱宁, 蒂莫·莱诺宁, 博·马尔默, 安德斯·E·尼马克, 托瓦尔德·韦斯特贝里 申请人:博里利斯股份公司