高表面面积的液流电池电极的制作方法

高表面面积的液流电池电极的制作方法
【专利摘要】流体单元电池包括至少一个阳极室和至少一个阴极室，并且分离膜设置在每个阳极室与每个阴极室之间。每个阳极室和每个阴极室均包括双极板和流体电解溶液以及位于双极板表面上的至少一种碳纳米材料，其中流体电解溶液在碳纳米材料周围流动。
【专利说明】高表面面积的液流电池电极
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2011年10月17日提交的第13/274，495号美国申请的优先权，其通过引用并入本文。
【技术领域】
[0003]本发明大体上涉及大尺寸(IKWh-几MWh)电能存储设备。具体地，本发明涉及液流电池形式的可再充电电池。更具体地，本发明涉及液流电池及其他可能类型电池的改进电极结构。
【背景技术】
[0004]由于期望使用“绿色”能源和可再生能源，因此人们希望将这些间歇型能源并入电网。间歇型能源包括但不限于风能、太阳能、光伏能以及波浪能。例如，如果没有风，则风轮机将不能产生电能；然而，当其产生能量时，当前电网并不总能处理所产生的大量能量。与电网相连接的储能装置能够存储来自这些间歇型可再生能源的过量能量，并当需要时向电网释放所存储的能量。可再生能源和电网储能的这种组合将支持能量独立、减排以及可再生能源。还需要可靠的电网储能装置，以缓解输电阻塞、允许能量价格套利、以及改进电网的总体质量。
[0005]人们相信液流电池是形成和改进电网存储的可行性解决方案。液流电池可以提供有效的模块化能量储存并且实现低成本。液流电池可被独立操作并通过利用可再填充液体反应物来提供足够的能量和额定功率，并且具有低周期冲击和长寿命。当液流电池涉及微电网或小功率系统时，其还具有其他用途，如用作后备电源。然而，这些系统的成本阻碍了其被大规模部署。系统成本的主要部分在于液流电池的单元电池堆以及相关的阳极电解液和阴极电解液。在很大程度上，电池堆的成本归因于流过单元电池堆的电流密度。较高的电流密度使得更多功率生成在给定单元电池堆中并有效地减小每瓦特的成本。但是由于低表面面积电极的当前技术状态，较高的电流密度将导致更高的能量损失，这样会增加运营成本。因此，电极需要具有更大的电活性表面面积，并且仍需设法使成本最小化。当前的液流电池系统使用基于碳的材料，如碳毡，以用于电极。
[0006]参照图1，可以看到，已知的液流电池结构大体由附图标记10表示。电池10设置成单个单元电池的结构，但是本领域技术人员应理解，多个单元电池可被包括在一个堆中，并且可使用多个堆。在任何情况下，液流电池包括阳极12和阴极14，这两者都被称为电极。阳极电解液容器16和阴极电解液容器18引导各自的流体材料通过阳极流动区域22和阴极流动区域24。分离膜20用于分隔阳极电解液流动区域22与阴极电解液流动区域24并且允许这两个流动面积之间的离子交换。当这些材料流经其各自通道时，可通过氧化还原反应生成电能，其中电子通过示意性示为灯泡的外部电负载26。
[0007]本领域技术人员应理解，液流电池为可再充电电池，其中包括一个或多个溶解的电活性物质的阳极电解液和阴极电解液流经电化学单元电池，其中该电化学单元电池将化学能直接转换成电能。液流电池通过当外部电功率源施加至电极时使电解溶液液体再次流过流动区域而被再次充电，从而有效地反向电生成反应。液流电池在以下方面是有利的:在电解溶液中的活性物质反应准许反应物的外部存储，从而允许功率和能量密度规格独立地按比例增加。此外，外部存储反应物避免了在其他主次电池系统中所观察到的自放电。这样，在负载需要之前，能量有效地存储在阳极电解液容器和阴极电解液容器中。
[0008]在液流单元电池的操作中利用各种化学过程。具体地，可使用不同类型的阳极电解液材料和阴极电解液材料。例如，可使用锌溴系统，其中在单元电池堆中进行镀锌。这些类型的配置使用效率高且成本低的反应物。还可使用钒氧化还原技术。这样提供了高的效率但是提供了低的能量密度。在材料之间交叉污染风险被最小化，但是钒是一种昂贵的材料并且所使用的五氧化物在其不可再用后是一种具有危害的物质。另一类型的液流电池使用铁铬。其优点在于使用低成本反应物，但是与锌溴或钒氧化还原实施方式相比其当前仅用于较小型的系统。在液流电池结构中还可以使用其他化学对。
[0009]液流电池通常使用碳毡电极。这种配置在以下方面是有利的:碳电极与典型的阳极电解液溶液和阴极电解液溶液化学相容，并提供较高的表面面积和良好的导电性。碳毡提供高数目的反应点并且是分立部件，其夹在或设置在双极板与膜分离件之间，其中双极板通常为实心碳或导电聚合物材料。碳毡直接地与双极板接触。可用于电极的其他材料为直接嵌入在双极板中的碳或石墨颗粒。碳毡电极的显著缺陷是其限制期望的电流密度。具体地，电流密度被认为由表面面积和电活性反应点的缺失而被限制。
[0010]因此，本领域需要这样的液流电池，其使用具有提高的表面面积的电极，以允许反应点的更高密度以及因此存储和生成更高功率输出的能力。还需要提供使系统级成本最小化的这种改进电极。

【发明内容】

[0011]通过上文的描述，本发明的第一方面是提供高表面面积的液流电池电极。
[0012]本发明的另一方面是提供一种液流单元电池，其包括至少一个阳极室、至少一个阴极室、以及设置在每个阳极室与每个阴极室之间的分离膜，每个阳极室和每个阴极室均包括双极板、流体电解溶液和位于双极板的表面上的至少一种碳纳米材料，其中流体电解溶液在碳纳米材料周围流动，该碳纳米材料相邻地设置在双极板的至少一侧上。
[0013]本发明的又一方面是在液流电池中使用的液流电池电极，其中液流电池电极保持在液流电池的阳极室或阴极室中，其中室包括与流动通道邻近的双极板，电解溶液通过流动通道流动，液流电池电极包括与双极板邻近的多孔碳纳米材料结构，其中多孔碳纳米材料结构包括编织丝或非编织丝或其组合。
[0014]本发明的再一方面是提供用于构造液流单元电池的方法，其包括提供至少一个阳极室，提供至少一个阴极室，在每个阳极室与每个阴极室之间设置分离膜，以及向每个室提供双极板和设置在双极板的表面上的至少一种碳纳米材料，每个室具有流动通道，碳纳米材料延伸到流动通道中，以使得流体电解溶液在纳米材料周围流动。
【专利附图】

【附图说明】
[0015]参考以下描述、所附权利要求以及附图，本发明的这些及其他特征和优点将被更好地理解，在附图中:
[0016]图1是现有技术的液流电池的不意图；
[0017]图2是根据本发明构思的液流单元电池的放大详细示意图；
[0018]图3其表面延伸有碳纳米材料的碳纤维的放大示意图；
[0019]图4是根据本发明构思的具有碳纳米材料的覆盖层的双极板的部分示意性立体图；
[0020]图5是根据本发明构思的充有碳纳米材料的碳毡的放大示意图；
[0021]图6示意性示出了根据本发明构思的形成充有碳纳米材料的碳毡的方法；以及
[0022]图7示意性示出了根据本发明构思的形成充有碳纳米材料的碳毡的另一方法。
【具体实施方式】
[0023]现在参照图2，可看到单元电池大体上由附图标记40表示。单元电池40可设置成单个配置、或者多个单元电池可彼此相邻地堆叠并可用作液流单元电池。每个单元电池40设有至少一个阳极室41和至少一个阴极室42。当多个室设于单元电池40中时，阳极室41与阴极室42相交替。每个室41/42均包括流动通道43，其中每个流动通道与电极(阳极或阴极)相关联。随着本文的描述将变得更显而易见的是，每个阳极室41/阴极室42作为使电子流动的电极，从而存储由源生成的电能或将电子传输至电负载。
[0024]两个流动通道由分离膜46分开，其中分离膜46居中设置在每个室或电极之间并允许在阳极电解液流47与阴极电解液流48之间的离子导电性。在本实施方式中，分离膜46允许通过H+和/或Cl—种类等的离子电流，并且防止氧化还原物质(如但不限于Fe2+Fe'Cr2+Cr3W2Vv3W4Vv5+和Ce3+/Ce4+等)的迁移。每个单元电池40包括在一对双极板50内，这一对双极板50是导电的。具体地,每个室41/42与双极板50相关联。应理解,双极板为以双极拓扑结构相连的集流器。双极板或集流器防止在相邻流动区域之间的任何质量转移并保持每个单元电池之间的电连续性。本领域技术人员将认识到对于多单元电池配置，双极板将被在单元电池之间共享。多孔材料51设置在双极板与各自膜之间，其中多孔材料51属于每个室41/42。与相邻双极板相结合的多孔材料51用作具有催化剂点的高表面面积电极，在催化剂点处来自双极板50的电子可到达流经相邻流动通道43的阳极电解液流体和阴极电解液流体的氧化还原物质。
[0025]为使催化剂点的数目最大化，填充材料包括纳米材料，特别是包括碳纳米材料。如本文中所使用的，碳纳米材料包括但不限于碳纳米管、碳纳米结构及它们任何比例的组合。一般而言，如本文中所使用的，术语“碳纳米管(CNT)”是指任何柱状的富勒烯族的多个碳同素异形体，其中富勒烯族包括单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)0 CNT可由类富勒烯结构盖住或是端部开放的。CNT包括封装其他材料的类型。CNT出现在分支网络、缠绕网络及它们的组合中。制备在基底上作为CNS结构的CNT可包括来自排他性MWNT、SWNT、或DWNT的各个CNT图案，或CNS可包括这些CNT图案的混合。如本文中使用的，碳纳米结构(CNS)包括类聚合物结构，该类聚合物结构包括作为单体单元的碳纳米管(CNT )，其中CNS包括基于高度缠绕的碳纳米管的网状结构，其包括CNT的组合，该组合为错杂的、分支的、交联的并且共享公共的壁。实际上，本文中公开的碳纳米结构包括处于复杂形态的网络中的碳纳米管(CNT)。在不受理论限制的情况下，已经指出该复杂形态可能是在CNT生长条件下以约数微米每秒的快速速率在基底上制备CNS网络的结果。与新生CNT的紧密相邻而接合的这种快速CNT生长速率可提供观察到的分支、交联且共享壁的图案。为简单起见，以下讨论参照可互换作为CNT的设置在基底、丝或纤维上的CNS，这是因为CNT包括CNS网络的主要结构部分。碳纳米结构还指在纳米尺度上具有至少一个尺寸的任何碳的同素异形结构。纳米尺度的尺寸包括0.1nm至约IOOOnm的任何尺寸。这种结构的形成记载在第2011/0124253号美国公开中，该美国公开通过引用并入本文。
[0026]多孔填充材料51有时可包括由丝组成的毡，该丝可以是编织碳或非编织碳、石墨或类似材料，其中该毡承载或填充有上述碳纳米材料。材料51通常利用高多孔性和良好导电性来提供优良的化学耐性和惰性特性。在一些实施方式中，如果使用编织的多孔填充材料，所得到的结构可使用二维编织图案、三维编织图案、或其组合。在使用非编织的多孔填充材料的实施方式中，这些材料可通过水刺法、静电植绒、标准植绒、气流成网法、湿法成网法及其组合来制造。在一些实施方式中，编织材料或非编织材料中的丝可通过已发现有效的任何比例填充有碳纳米管或碳纳米结构、没有碳纳米结构或其组合。此外，在任何实施方式中，在编织或非编织实施方式中使用的丝可由金属、金属氧化物、碳、玻璃、聚合物、金属化碳、金属化玻璃、金属化聚合物及其任何组合构成。另外，在一些实施方式中，碳纳米结构通过直接生长或通过浸入碳纳米结构分散体中而被填充至丝。
[0027]—般地，本文中描述的所有实施方式提供了直接地或间接地改进双极板、或相关联的电极的低生产成本方法，其中一些相关联的材料利用碳纳米材料被增强。换句话说，碳纳米材料邻近地设置在双极板或集流器的至少一侧上。这可通过将纳米材料放置成与板邻近、或在板上直接填充/涂覆/生长纳米材料、或涂覆相关电极来实现。这些多孔碳纳米材料的放置或涂覆提供比碳毡的活性表面区域大高达数个数量级的活性表面区域，从而使得更高的电流密度能够流过系统。改进的双极板提供了在双极板的一侧与相邻分离膜之间充分延伸的导电区域。人们相信降低成本的关键在于以低成本来应用这些碳纳米材料变型的能力。本领域技术人员将理解，碳纳米材料以下列方式生长:纳米材料通常从表面大体垂直地、或随机地、或以任何角度方向延伸。例如，如图3示意性示出，碳纳米管53示为从碳纤维54放射状地延伸。从表面延伸的纳米管或其他纳米结构的密度或数目可被酌情改变。另外，纳米管或其他纳米结构可被生长，以从任何形状的表面(平的、弯曲的、球形的、脊状的等)延伸。管或结构可严格地彼此平行，并且形成在放射状布置或缠绕在网中。
[0028]在图4所示的第一实施方式中，可看到室41/42A包括双极板50A，在双极板50A中，多孔填充材料51包括设于板的每侧上的碳纳米材料层。在该实施方式中，双极板50A设有多个通道56，以在板50A的一侧或两侧上提供三维结构，从而允许阳极电解液或者阴极电解液流动至与其邻近。材料51包括碳纳米材料，如直接地、部分地或完全地生长至双极板50A外表面的碳纳米管53。与双极板厚度相比，纳米管53小得多。在该实施方式中，纳米管被对准或定向，以从双极板基本垂直地延伸并延伸至通道56中。在其他实施方式中，碳纳米材料可以是随机地、成角度地、或以限定或不限定的图案而延伸的碳纳米结构。如所理解的，板包括导电材料，其中该导电材料将单元电池分离并抗腐蚀。在该实施方式的变型中，双极板可不设有通道，如平的表面，并且碳纳米材料从其大体垂直地延伸。碳纳米材料可覆盖整个板表面或纳米材料可通过形成用于阳极电解液或阴极电解液的路径或流动图案(flow pattern)的方式而被选择性地图案化。[0029]因为电极功能和双极板功能被有效地彼此结合，所以该实施相比于完全除去单元电池中的部件(碳毡)的现有技术具有益处。现有技术的设备简单地在双极板的每侧上提供碳毡，其中毡提供反应点但是反应点随机地设置在碳毡周围。在区别对比中，如图4所示在通道56或在表面上使用碳纳米管53或其他碳纳米结构大大增加了表面面积，其中阳极电解液流体和阴极电解液流体必须流过该表面面积，并且这样，流体暴露给更大数目的反应点。
[0030]现在参照图5，可以看到，在另一实施方式中，室41/42B包括双极板50B。在该实施方式中，多孔填充材料51为填充有碳纳米材料的毡70，有时被称为被填充的织物，其设置在双极板的每侧上并放置成与各自的分离膜44邻近。填充有碳纳米材料的毡代替现有技术的碳毡而被插设在室中。填充有碳纳米材料的织物或丝束提供改进的化学耐性和导电性，并如在之前的实施方式中，提供更高的表面面积，以便于实现高电流密度。
[0031]对于图5所示的实施方式，毡70可以多种方式构造。图6所示的第一构造方法为首先制造碳或石墨纤维或丝54，然后在纤维54上生长碳纳米管53或其他碳纳米结构。被填充的纤维然后以长线形式或短切形式彼此组装，以形成填充有非编织碳纳米材料的毡70'。图7所示的第二构造方法为制造丝54然后将它们形成在非编织毡52中。接着，毡被处理，以直接在丝54上生长碳纳米管53或其他碳纳米结构，从而形成填充有碳纳米材料的毡70"。如上文所提到的，毡70、70'、70"为具有多个开口和间隙的多孔非编织配置。因此，当以下部件被组装时，纳米材料在整个毡上扩散并与双极板和膜相接触。多个编织过程还可用于由纤维或丝制造多孔电极结构。实际上，可使用采用纳米材料53的任何编织或非编织三维结构。
[0032]本实施方式和相关的构造方法在以下方面是有利的:传统液流电池堆结构中的碳毡由以下毡替代，该毡在宏观尺寸上等同，但具有高达一个至两个数量级或更大的表面面积，从而增大了阳极电解液或阴极电解液中的反应速率，并且因此增大了系统的电流密度而在电化学反应上没有引入任何明显的能量损失。在该实施方式中，碳毡与碳纳米材料相结合地设置，其中碳纳米材料容易地生长在碳毡材料上。
[0033]图4和图5所示的实施方式可通过以下步骤实施:以各种形式的处理(如热处理、化学处理处理)来处理碳纳米材料涂覆的双极板和碳纳米材料的任何变型，以增加用于相关流动的活性点数目，从而允许更多的氧化还原反应发生。应理解，碳纳米管或纳米结构生长过程中的变化使得能够通过控制纳米材料的特性(如多壁的配置、长度、密度、手征性、缺陷和功能群的增加)来使氧化还原活性、电化学活性、导电性和抗化学性的碳纳米材料特性最优化。
[0034]所公开的配置在以下方面是有利的:碳表面面积相比于碳毡及其他已知现有配置增加高达一个数量级或更多。微观和纳米观的表面面积的增大增加了发生相关液流电池阳极或阴极反应的可用点的数目。这样使得对于给定宏观表面面积以更高速率发生反应，从而使得在单元电池堆中实现更高能量密度，并且由于每单元、功率和能量的材料成本的减少而潜在地降低成本系统。此外，这种配置使得单元电池和整个单元电池堆以更高循环效率操作并减小了系统中各种过电势、电阻和/或电力损耗。
[0035]因此，可以看到，已通过上述结构及其使用方法实现了本发明的目的。虽然根据专利法规，仅示出和描述了最佳方式和优选实施方式，但是应理解，本发明并不限于此，或由此限制。因此，应参考权利要求来认识本发明的真正范围和宽度。
【权利要求】
1.一种液流单元电池,包括: 至少一个阳极室； 至少一个阴极室； 分离膜，设置在每个所述阳极室与每个所述阴极室之间； 每个所述阳极室和每个所述阴极室均包括: 双极板、流体电解溶液以及至少一种碳纳米材料，所述碳纳米材料位于所述双极板的表面上，其中所述流体电解溶液在所述碳纳米材料周围流动，所述碳纳米材料相邻地设置在所述双极板的至少一侧上。
2.根据权利要求1所述的电池，其中所述双极板的至少一侧具有多个通道，以提供嵌入式流动图案。
3.根据权利要求2所述的电池，其中所述多个通道覆盖有所述碳纳米材料。
4.根据权利要求3所述的电池，其中所述碳纳米材料与所述双极板大体垂直。
5.根据权利要求1所述的电池，其中所述阳极室的电极功能、所述阴极室的电极功能、或这两者都集成到所述双极板中。
6.根据权利要求5所述的电池，其中所述双极板由所述碳纳米材料覆盖。
7.根据权利要求6所述的电池，其中所述碳纳米材料与所述双极板大体垂直。
8.根据权利要求1所述`的电池，其中所述碳纳米材料设置在图案中，以形成流动图案。
9.根据权利要求1所述的电池，其中所述阳极室和所述阴极室中的所述碳纳米材料至少部分地在所述双极板与相邻的所述分离膜之间延伸。
10.根据权利要求9所述的电池，其中所述阳极室和所述阴极室中的所述碳纳米材料设置在整个多孔碳毡材料上。
11.根据权利要求10所述的电池，其中所述多孔碳毡材料包括多个碳丝，并且所述碳纳米材料从所述多个碳丝大体放射状地延伸。
12.—种在液流电池中使用的液流电池电极，其中所述液流电池电极保持在液流电池的阳极室或阴极室中，所述阳极室或阴极室包括与流动通道相邻的双极板，电解溶液通过所述流动通道流动，所述液流电池电极包括: 与所述双极板相邻的多孔碳纳米材料结构，其中所述多孔碳纳米材料结构包括编织的或非编织的丝或其组合。
13.根据权利要求12所述的液流电池电极，其中编织的所述多孔碳纳米材料结构被利用二维编织图案、三维编织图案或其组合进行编织。
14.根据权利要求12所述的液流电池电极，其中非编织的所述多孔碳纳米材料结构通过选自水刺法、静电植绒、标准植绒、气流成网法、湿法成网法、缝编法、及其组合的方法进行制造。
15.根据权利要求12所述的液流电池电极，其中所述丝选自金属、金属氧化物、碳、玻璃、聚合物、金属化碳、金属化玻璃、金属化聚合物、及其组合。
16.根据权利要求15所述的液流电池电极，其中所述多孔碳纳米材料结构在碳纳米材料填充之前首先被制造。
17.根据权利要求16所述的液流电池电极，其中所述碳纳米材料通过直接生长或浸入碳纳米结构分散体中而被填充至所述多孔碳纳米材料中。
18.根据权利要求12所述的液流电池电极，其中所述丝至少部分地填充有碳纳米材料。
19.根据权利要求18所述的液流电池电极，其中所述碳纳米材料通过直接生长或浸入碳纳米结构分散体中而被填充至所述丝中。
20.根据权利要求18所述的液流电池电极，其中所述多孔结构由填充有碳纳米结构的丝制成。
21.一种用于构造液流单元电池的方法，包括: 提供至少一个阳极室； 提供至少一个阴极室； 在每个所述阳极室与每个所述阴极室之间设置分离膜； 为每个所述阳极室和阴极室提供双极板和至少一种碳纳米材料，其中所述碳纳米材料设置在所述双极板的表面上，每个所述阳极室和阴极室具有流动通道，所述碳纳米材料延伸到所述流动通道中，以使得流体电解溶液在纳米材料周围流动。
22.根据权利要求21所述的方法，还包括: 在碳纤维上形成所述碳纳米管材料； 切割所述碳纤维；以及 形成非编织毡，所述非编织毡设置成与所述双极板`的至少一侧相邻。
23.根据权利要求21所述的方法，还包括: 形成碳租; 在所述碳毡上形成所述碳纳米材料；以及 与所述双极板的至少一侧相邻地设置所述碳毡。
24.根据权利要求21所述的方法，还包括: 使所述碳纳米材料形成为三维结构。
【文档编号】H01M4/62GK103875107SQ201280050714
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2012年10月11日 优先权日:2011年10月17日
【发明者】史蒂文·L·辛萨鲍, 格雷戈里·彭赛罗, 刘晗, 劳伦斯·P·赫策尔 申请人:洛克希德马丁公司