可再充电的电化学电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及可再充电的电化学电池，其包含A)至少一个阴极，所述阴极包含(A1)至少一种阴极活性材料，所述阴极活性材料包含(a)至少一种石墨化碳黑及(aa)至少一种粘合剂，以及任选地至少一种气体可扩散穿过或任选地用作所述阴极活性材料的载体的固体材料，以及B)至少一个阳极，所述阳极包含金属镁、金属铝、金属锌、金属钠或金属锂。本发明进一步涉及本发明电化学电池的用途，且涉及包含后者的金属-空气电池组。
【专利说明】可再充电的电化学电池
[0001]本发明涉及可再充电的电化学电池，其包含(A)至少一个阴极，该阴极包含(Al)至少一种阴极活性材料，该阴极活性材料包含(a)至少一种石墨化碳黑及(aa)至少一种粘合剂，以及任选地至少一种气体可扩散穿过或任选地用作该阴极活性材料的载体的固体材料，以及B)至少一个阳极，该阳极包含金属镁、金属铝、金属锌、金属钠或金属锂。
[0002]本发明进一步涉及本发明电化学电池的用途，且涉及包含后者的金属-空气电池组。
[0003]二次电池组、蓄电池或“可再充电的电池组”仅为在产生电能后储存电能及在需要时使用电能的某些实施方案。由于显著更好的功率密度，研发方向最近由水基二次电池组转移至由锂离子完成电池中的电荷输送的那些电池组。
[0004]然而，具有碳阳极及基于金属氧化物的阴极的常规锂离子蓄电池的能量密度有限。关于能量密度的新视野已由锂-硫电池及尤其锂-氧或锂-空气电池开启。在常用实施方案中，金属(尤其锂)在非水性电解质中经大气氧氧化而形成氧化物或过氧化物，即在锂的情形下形成Li2O或Li202。以电化学方式利用所释放的能量。该类电池组可通过还原在放电过程中所形成的金属离子再充电。已知的是，出于此目的可使用气体扩散电极(GDE)作为阴极。气体扩散电极是多孔的且具有双功能作用。金属-空气电池组必须能够实现放电过程中大气氧还原成氧化物或过氧化物离子及充电过程中氧化物或过氧化物离子氧化成氧。例如，已知的是，可将气体扩散电极构建于由细碳组成的具有一或多种用于催化氧还原或氧释放的催化剂的载体材料上。
[0005]例如，A.Debart 等人，Angew.Chem.2008, 120, 4597 (Angew.Chem.1nt.Ed.Engl.2008，47，4521)公开，该类气体扩散电极需要催化剂。Debart等人提及Co3O4'Fe203、CuO及CoFe2O4,且其给出关于a -MnO2纳米线的报导且比较所述a -MnO2纳米线与MnO2、β -MnO2、y -MnO2、λ -MnO2、Mn2O3 及 Mn3O4。
[0006]J.Electrochem.Soc., 157, Α1016 (2010)阐述包含那些空气电极的锂-空气电池组，所述空气电极仅包含碳黑或碳黑载贵金属作为阴极活性材料。
[0007]然而，自上文所引用现有技术已知的材料仍需要在以下性质中的至少一个方面加以改进:电催化活性、耐化学品性、耐电化学腐蚀性、机械稳定性、于载体材料上的良好粘附性及与粘合剂、导电碳黑及/或电解质的低相互作用。此外，也应考虑优化由材料及生产支出所造成的成本，以促进此新颖能量储存技术的扩展。
[0008]因此，本发明的目的是提供在上述性质中的至少一个方面有所进展的可再充电的电化学电池。可再充电的电化学电池的尤其重要的特征最终是循环稳定性，其必须与电池的其他方面的相当性质一起加以改进。
[0009]此目的通过在一开始所定义的可再充电的电化学电池来实现，该可再充电的电化学电池包含
[0010]Α)至少一个阴极，该阴极包含
[0011](Al)至少一种阴极活性材料，该阴极活性材料包含
[0012](a)至少一种石墨化碳黑及[0013](aa)至少一种粘合剂，以及
[0014]任选地至少一种气体可扩散穿过或任选地用作阴极活性材料的载体的固体介质，
[0015]以及
[0016]B)至少一个阳极，该阳极包含金属镁、金属铝、金属锌、金属钠或金属锂。
[0017]可再充电的电化学电池的阴极(在本发明的上下文中也简称为阴极(A))包含至少一种阴极活性材料(在下文中也简称为阴极活性材料(Al))，该阴极活性材料包含至少一种石墨化碳黑(在下文中也简称为石墨化碳黑(a))及至少一种粘合剂(在本发明的上下文中也简称为粘合剂(aa))，以及任选地至少一种气体可扩散穿过且任选地用作阴极活性材料的载体的固体介质。
[0018]在本发明可再充电的电化学电池的优选实施方案中，阴极⑷是气体扩散电极。
[0019]石墨化碳黑及其生产原则上已为本领域熟练技术人员所知。市售实例是来自Superior Graphite 的 PureBLACK? 或来自 TOKAI CARBON C0.有限公司的 T0KABLACK? 石墨化碳黑。M.Wissler在J.Power Sources, 156(2006)，143-144中阐述石墨化碳黑的外观及形成。石墨化碳黑的一个特征通常是BET表面积比相应非石墨化碳黑低。
[0020]在本发明可再充电的电化学电池的优选实施方案中，石墨化碳黑(a)的BET表面积在lm2/g至150m2/g范围内，优选在10m2/g至120m2/g范围内，且尤其在50m2/g至IOOm2/g范围内。BET表面积根据IS09277来测定。
[0021]石墨化碳黑可通过(例如)热处理碳黑来生产，所用碳黑是通过已知碳黑生产方法之一来生产:例如炉法、气体碳黑法、灯碳黑法、乙炔碳黑法及热碳黑法。优选在超过2000°C、尤其超过2500°C的温度下实施热处理。在此操作中，具有石墨结构的区域的比例及范围增加。对于非石墨化及石墨化碳黑而言，这可借助扫描电子显微镜(SEM)或借助高分辨率透射电子显微术(HRTEM)容易地看出。此外，在石墨化碳黑的情形下，在X-射线粉末绕射图的约26° 2 Θ值处存在强信号。
[0022]在本发明可再充电的电化学电池的另一优选实施方案中，石墨化碳黑(a)通过在超过2000°C的温度下热处理已通过选自炉法、气体碳黑法、灯碳黑法、乙炔碳黑法及热碳黑法的方法生产的碳黑获得。
[0023]石墨化碳黑通常呈平均粒度优选为0.1 μ m至10 μ m、尤其为0.5μηι至Ιμπι的粒子形式。平均粒度借助显微粒度评估来测定。在电子显微镜下可看出，碳黑粒子又由众多个称为初级粒子的更小粒子组成，所述初级粒子的平均粒度优选为IOnm至200nm,尤其为40nm 至 120nm。
[0024]在本发明可再充电的电化学电池的另一优选实施方案中，石墨化碳黑(a)呈平均粒度在0.1 μ m至10 μ m、尤其0.5μηι至Ιμπι范围内的粒子形式。
[0025]除至少一种石墨化碳黑(a)以外，阴极活性材料(Al)也包含至少一种粘合剂(aa)。粘合剂(aa)通常是有机聚合物。粘合剂(aa)主要用于机械稳定阴极活性材料(Al)，因碳黑粒子通过粘合剂而彼此结合，且该粘合剂(aa)也具有使阴极活性材料充分粘附至输出导体的效应。粘合剂(aa)优选对其在电化学电池中所接触的化学品呈化学惰性。
[0026]在本发明的一个实施方案中，粘合剂(aa)选自有机(共)聚合物。合适有机(共)聚合物的实例可为经卤化的或无卤素的。实例为聚氧化乙烯(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-氯氟乙烯共聚物、任选至少经碱金属盐或氨部分中和的乙烯-丙烯酸共聚物、任选至少经碱金属盐或氨部分中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚酰亚胺及聚异丁烯。
[0027]合适粘合剂尤其为聚乙烯醇及卤化(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其为氟化(共)聚合物，如聚氟乙烯及尤其聚偏二氟乙烯及聚四氟乙烯。尤其合适的是四氟乙烯聚合物或与锂离子交换的也称作Li交换型Nafion?的磺化四氟乙烯聚合物。
[0028]粘合剂(aa)的平均分子量Mw可在宽范围内选择，合适实例为20000g/mol至1000000g/molο
[0029]在本发明的一个实施方案中，基于组分(a)及(aa)的总质量，阴极活性材料(Al)包含介于10重量％至60重量％、优选20重量％至45重量％且更优选30重量％至35重量％范围内的粘合剂(aa)。
[0030]可通过各种方法将粘合剂(aa)掺入阴极活性材料(Al)中。例如，可将可溶性粘合剂(aa)(例如聚乙烯醇)溶解于合适溶剂或溶剂混合物(例如水/异丙醇)中，且可与阴极活性材料(Al)的其他成分一起制备悬浮液。在施加至合适基材之后，移除(例如蒸发)溶剂或溶剂混合物，以获得包含阴极活性材料(Al)的阴极。适于聚偏二氟乙烯的溶剂是NMP。可通过(例如)喷雾(例如喷雾施加或雾化)以及刮涂、印刷或通过压制来完成施加。在本发明的上下文中，雾化也包括借助于喷枪的施加，该方法经常也简称作“气刷法”或“气刷”。
[0031]若期望使用微溶性聚合物(例如聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物或Li交换型Nafion? )作为粘合剂(aa)，则如上所述制备并处理相关粘合剂(aa)及石墨化碳黑
(a)以及阴极活性材料(Al)的其他可能成分的粒子悬浮液，从而得到阴极。
[0032]除组分(a)及(aa)以外，阴极活性材料(Al)原则上也可包含其他组分。例如，阴极活性材料(Al)可包含特定量的过渡金属或过渡金属化合物，该过渡金属或过渡金属化合物呈分子形式或呈平均粒度在Inm至100 μ m范围内的粒子形式，过渡金属或过渡金属化合物尤其是催化氧O2的还原及/或氧化物及/或过氧化物阴离子的氧化的那些。对完全性无任何主张，所述过渡金属或过渡金属化合物的代表是(例如)钼、金、Pt-Au混合物、Co3O4、Fe2O3、CuO、CoFe2O4、MnO2、β-MnO2、y -MnO2> λ-MnO2、Mn2O3 及 Mn3O4。然而已发现，包含组分(a)及(aa)作为主要成分且未添加过渡金属或过渡金属化合物作为催化剂的阴极活性材料催化氧O2的还原以及氧化物及过氧化物阴离子的氧化。
[0033]在本发明的一个实施方案中，阴极活性材料(Al)的绝大部分由组分(a)及(aa)组成，这意味着基于阴极活性材料(Al)的总质量，阴极活性材料(Al)中组分(a)及(aa)的总质量超过90%,优选超过95%,更优选超过99%至不超过100%。
[0034]在本发明可再充电的电化学电池的另一优选实施方案中，基于阴极活性材料的总质量，阴极活性材料(Al)包含介于O与0.05重量％之间、优选介于O与0.001重量％之间的过渡金属或过渡金属化合物，该过渡金属或过渡金属化合物呈分子形式或呈平均粒度在Inm至100 μ m范围内的粒子形式。[0035]除阴极活性材料(Al)以外，阴极(A)也包含任选地至少一种气体可扩散穿过或任选地用作阴极活性材料(Al)的载体的固体介质(在本发明的上下文中也简称为介质(A2))。
[0036]在本发明的一个实施方案中，阴极活性材料(Al)由于其组成及其结构而已自支撑且能透过气体，且因此不必使用介质(A2)。
[0037]固体介质(A2)在本发明的上下文中优选是那些即使在不施加高压的情形下氧或空气也可扩散穿过的多孔体，例如金属网及由碳(尤其活性碳)组成的气体扩散介质以及金属网载碳。
[0038]在本发明的一个实施方案中，空气或大气氧可基本上不受阻碍地流动穿过介质(A2)。
[0039]在本发明的一个实施方案中，介质(A2)是传导电流的介质。
[0040]在本发明的优选实施方案中，介质(A2)对在标准操作(即充电过程及放电过程)中的电化学电池中所进行的反应呈化学惰性。
[0041]在本发明的一个实施方案中，介质(A2)的内部BET表面积在20m2/g至1500m2/g范围内，该内部BET表面积优选作为表观BET表面积来测定。
[0042]在本发明的一个实施方案中，介质(A2)选自金属网，例如镍网或钽网。金属网可为粗或细金属网。
[0043]在本发明的另一实施方案中，介质(A2)选自包含金属丝(例如钽丝或镍丝)的导电织物，例如由碳组成的垫、毡或非织造物。
[0044]在本发明的一个实施方案中，介质(A2)选自气体扩散介质，例如活性碳、掺杂铝的氧化锌、掺杂锑的氧化锡或多孔碳化物或氮化物，例如WC、Mo2C, Mo2N, TiN, ZrN或TaC。
[0045]此外，可将呈包含石墨化碳黑(a)及粘合剂(aa)以及如上所述的合适溶剂或溶剂混合物的液体配制剂形式的阴极活性材料(Al)施加至介质(A2)，该介质(A2)是通常可用作电化学电池中的隔离件的电绝缘平板材料，且在下文中予以详细阐述。
[0046]此外，阴极(A)可具有本身常用的其他成分，例如输出导体，其可以金属线、金属栅格、金属网、延展金属、金属片或金属箔的形式构造，不锈钢尤其适合作为金属。
[0047]阴极(A)的其他组分也可是(例如)溶剂，所述溶剂应理解为意指有机溶剂，尤其异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、戊醇、正丙醇或环己酮。其他合适溶剂是环状或非环状有机碳酸酯，例如碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、异丙二醇碳酸酯、碳酸二甲酯及碳酸乙酯甲酯，以及环状或非环状有机酯，例如甲酸甲酯、乙酸乙酯或Y-丁内酯(伽马-丁内酯)，以及环状或非环状醚，例如1，3- 二氧戊环。
[0048]此外，阴极(A)可包含水。
[0049]在本发明的一个实施方案中，基于无输出导体情形下的厚度，阴极(A)的厚度在5 μ m至100 μ m、优选IOym至20ym范围内。
[0050]阴极(A)可以各种形式(例如杆形式、圆柱、椭圆柱或方柱形式或立方体形式)构造，尤其也以平板电极形式构造。例如，在介质(A2)选自金属网的情形下，阴极(A)的形状基本上由金属栅格的形状界定。
[0051]在本发明可再充电的电化学电池中，在其放电操作过程中，气体(尤其分子氧O2)在阴极(A)处还原。可以稀释形式(例如空气)或高度浓缩形式使用分子氧02。[0052]在本发明可再充电的电化学电池的另一实施方案中，分子氧O2在电化学电池的放电操作过程中于阴极(A)处还原。
[0053]本发明可再充电的电化学电池进一步包含至少一个阳极(在下文中也简称为阳极(B))，该阳极包含金属镁、金属铝、金属锌、金属钠或金属锂。阳极(B)优选包含金属锂。锂可以纯锂或锂合金(例如锂-锡合金或锂-硅合金或锂-锡-硅合金)的形式存在。
[0054]在本发明的另一实施方案中，本发明可再充电的电化学电池是锂-氧电池，例如锂-空气电池。
[0055]在本发明的一个实施方案中，本发明可再充电的电化学电池包含一个或多个将阴极与阳极彼此机械分离的隔离件。合适隔离件是与在放电操作中于阴极处形成的反应产物金属锂且与本发明可再充电的电化学电池中的电解质不反应的聚合物膜，尤其多孔聚合物膜。用于隔离件的尤其合适材料是聚烯烃，尤其是多孔聚乙烯膜及多孔聚丙烯膜。
[0056]聚烯烃隔离件，尤其聚乙烯或聚丙烯的聚烯烃隔离件的孔隙率可在35%至45%范围内。合适孔径是在(例如)30nm至500nm范围内。
[0057]在本发明的另一实施方案中，所选隔离件可为由填充有无机粒子的PET非织造物组成的隔离件。所述隔离件的孔隙率可在40%至55%范围内。合适孔径在(例如)80nm至750nm范围内。
[0058]另外合适的是玻璃纤维增强的纸或无机非织造物，例如玻璃纤维非织造物或陶瓷非织造物。
[0059]生产本发明可再充电的电化学电池的程序可为:例如，将阴极㈧、阳极⑶及任选地一个或多个隔离件彼此组合，并将其与任何其他成分一起装入外壳中。电极(即阴极或阳极)的厚度可在(例如)20 μ m至500 μ m、优选40 μ m至200 μ m范围内。所述电极可呈(例如)杆形式、圆柱、椭圆柱或方柱形式或立方体形式或平板电极形式。
[0060]在本发明的另一实施方案中，上述本发明可再充电的电池除电极外也包含液体电解质，其包含含锂导电盐。
[0061]在本发明的一个实施方案中，除阴极(A)和阳极(B)，尤其是包含金属离子的阳极(B)外，本发明可再充电的电池还包含至少一种在室温下可为液体或固体，优选在室温下为液体的非水溶剂，其优选选自聚合物、环状和非环状醚、环状和非环状缩醛、环状和非环状有机碳酸酯及离子液体。
[0062]合适聚合物的实例尤其为聚亚烷基二醇，优选为聚C1-C4亚烷基二醇，尤其为聚乙二醇。这些聚乙二醇可包含至多20mol%的一种或多种呈共聚形式的C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为由甲基或乙基双封端的聚亚烷基二醇。
[0063]合适的聚亚烷基二醇，尤其合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至少400g/mol。
[0064]合适的聚亚烷基二醇，尤其合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至多5000000g/mol，优选至多 2000000g/mol。
[0065]合适的非环状醚的实例例如为二异丙醚、二正丁醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷，优选1，2-二甲氧基乙烷。
[0066]合适的环状醚的实例为四氢呋喃和1，4- 二鳴烷。
[0067]合适的非环状缩醛的实例为例如二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷及1，1-二乙氧基乙烷。[0068]合适的环状缩醛的实例为1，3- 二略烷，尤其为1，3- 二氧戊环。
[0069]合适的非环状有机碳酸酯的实例为碳酸二甲酯、碳酸乙酯甲酯以及碳酸二乙酯。
[0070]合适的环状有机碳酸酯的实例为通式(I)和(II)的化合物:
[0071]
【权利要求】
1.一种可再充电的电化学电池，其包含 A)至少一个阴极，所述阴极包含 (Al)至少一种阴极活性材料，所述阴极活性材料包含 (a)至少一种石墨化碳黑及 (aa)至少一种粘合剂，以及 任选地至少一种气体可扩散穿过或任选地用作所述阴极活性材料的载体的固体介质， 以及 B)至少一个阳极，所述阳极包含金属镁、金属铝、金属锌、金属钠或金属锂。
2.根据权利要求1的可再充电的电化学电池，其中阴极(A)是气体扩散电极。
3.根据权利要求1或2的可再充电的电化学电池，其中所述石墨化碳黑(a)的BET表面积在lm2/g至150m2/g范围内。
4.根据权利要求1-3中任一项的可再充电的电化学电池，其中所述石墨化碳黑(a)通过在超过2000°C的温度下热处理已通过选自炉法、气体碳黑法、灯碳黑法、乙炔碳黑法及热碳黑法的方法生产的碳黑获得。
5.根据权利要求1-4中任一项的可再充电的电化学电池，其中所述石墨化碳黑(a)呈平均粒度在0.5μηι至Ιμπι范围内的粒子形式。
6.根据权利要求1-5中任一项的可再充电的电化学电池，其中基于所述阴极活性材料的总质量，所述阴极活性材料包含介于O与0.05重量％之间的过渡金属或过渡金属化合物，所述过渡金属或过渡金属化合物呈分子形式或呈平均粒度在Inm至100 μ m范围内的粒子形式。
7.根据权利要求1-6中任一项的可再充电的电化学电池,其中分子氧O2在所述电化学电池的放电操作过程中于所述阴极(A)处还原。
8.根据权利要求1-7中任一项的可再充电的电化学电池，其中所述阳极(B)包含金属锂。
9.根据权利要求7或8的可再充电的电化学电池，其中所述电化学电池是锂-氧电池。
10.根据权利要求1-9中任一项的可再充电的电化学电池，其包含液体电解质，所述液体电解质包含含锂导电盐。
11.根据权利要求1-10中任一项的可再充电的电化学电池，其包含至少一种选自以下的非水性溶剂:聚合物、环状或非环状醚、非环状或环状缩醛以及环状或非环状有机碳酸酯。
12.根据权利要求1-11中任一项的可再充电的电化学电池的用途，用于金属-空气电池组中。
13.一种金属-空气电池组，其包含至少一个根据权利要求1-11中任一项的可再充电的电化学电池。
14.根据权利要求1-11中任一项的可再充电的电化学电池的用途，用于机动车辆、由电动马达操作的自行车、飞机、船或固定能量储存器中。
【文档编号】H01M12/06GK103918122SQ201280054585
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2012年11月5日 优先权日:2011年11月7日
【发明者】A·加祖赫, H·加斯特格尔, M·皮亚那, N·特索弗拉斯 申请人:巴斯夫欧洲公司