用于高能量密度电化学双层电容器的电池设计的制作方法
【专利摘要】电化学双层电容器的包装包含限定内部体积的外壳，所述外壳具有端壁、侧壁以及端盖，端盖构造成用于可密封地接合侧壁，从而围住内部体积，其中内部体积具有高度(h罐体)和直径(d罐体)，使得由h罐体/d罐体定义的长宽比在约3.1-15的范围内。适合结合到包装中的电极组可具有3.1-15的长宽比。
【专利说明】用于高能量密度电化学双层电容器的电池设计
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请根据35U.S.C.§ 120要求2012年9月5日提交的美国申请系列第13/603,760号的优先权，该申请是2011年11月16日提交的美国专利申请系列第13/297，847号的部分继续申请，其内容构成本申请的基础并通过援引完整地结合于此，在此根据35U.S.C.§ 120要求优先权。
[0003]背景
[0004]本公开内容一般涉及电化学双层电容器，更具体地涉及促进EDLC的高能量密度输出的电池和包装设计。
[0005]储能装置如电化学双层电容器[EDLC,也称作超级电容器(ultracapacitor)或超电容器(supercapacitor)]可用于需要离散功率脉冲的各种用途。这些用途的范围是从手机到混合动力汽车。超级电容器可包括两个或更多个被多孔隔膜和有机电解质隔开的碳基电极。上述活性组件限定了电极组，可设置成各种构造。示例性构造包括平行板设计和果冻卷型设计。在使用中，活性组件装在外壳或包装中。
[0006]超级电容器的重要特性是它能够提供的能量密度和功率密度。能量密度和功率密度在很大程度上决定于活性组件的性质。另一个重要特性是成本。影响装置成本的因素包括原料成本以及相关封装的直接和间接成本，相关封装会影响性能、可制造性和可靠性。使超级电容器包装简单、廉价同时坚固、高效是有利的。
[0007]超级电容器包装的一个方面是利用可用的体积来提供所需能量的效率。通过最大程度减小包装内未加利用的体积，可增加装置的体积能量密度。鉴于前文所述，需要高效、经济和坚固的超级电容器电池和包装设计。
[0008]概述
[0009]本申请揭示了一种具有优化几何形状的电化学双层电容器。具体而言，通过提供具有高长宽比的电极组(以及附带包装)，可在更大程度上更有效率地实现可用体积的利用，比采用常规几何形状得到更高的体积能量密度。
[0010]在一个实施方式中，用于电化学双层电容器的圆柱形电极组所具有的高度和直径使由高度/直径定义的长宽比在约3.1-15的范围内。例如，用于电化学双层电容器的盘绕型电极组可包含第一电极，所述第一电极包括具有相反主表面的第一集流体和在第一集流体的相反主表面中的每个主表面上形成的活性炭层；第二电极，所述第二电极包括具有相反主表面的第二集流体和在第二集流体的相反主表面中的每个主表面上形成的活性炭层；以及位于第一和第二电极之间的多孔隔膜，其中电极组的长宽比大于3.1。
[0011]在相关的实施方式中，电化学双层电容器的包装包含限定内部体积的外壳，所述外壳具有端壁、侧壁以及端盖，端盖构造成用于可密封地接合侧壁，从而围住内部体积，其中内部体积具有高度Cl.)和直径(d.)，使得由h_/d.定义的长宽比在约3.1-15的范围内。
[0012]实施方式还涉及具有前述构造并且还包含活性炭的电化学双层电容器，所述活性炭具有高体积比电容。(电极组和相应包装)的总体几何形状可以是圆柱形，但其他包括长方形或长圆形截面的棱柱形状也包括在本发明的构思当中。
[0013]一种形成用于电化学双层电容器的盘绕型电极组的方法包括形成第一电极，所述第一电极包括具有相反主表面的第一集流体和在第一集流体的相反主表面中的每个主表面上形成的活性炭层；形成第二电极，所述第二电极包括具有相反主表面的第二集流体和在第二集流体的相反主表面中的每个主表面上形成的活性炭层；在第一电极与第二电极之间提供多孔隔膜；并将第一电极、第二电极和隔膜卷成盘绕型电极组，其中电极组的长宽比大于3.1。
[0014]在以下的详细描述中给出了本发明的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的本发明而被认识。
[0015]应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都提出了本发明的实施方式，目的是提供理解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本发明的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图举例说明了本发明的各种实施方式，并与描述一起用来解释本发明的原理和操作。
[0016]附图简要说明
[0017]图1是来自比较EDLC和本发明EDLC的数据的拉贡(Ragone)图；
[0018]图2是根据各种实施方式的EDLC几何形状的示意图；
[0019]图3是显示示例性EDLC的未卷绕层的示意图；
[0020]图4显示了圆柱形EDLC的模拟尺度；
[0021 ] 图5显示了圆柱形EDLC的边缘效应；
[0022]图6显示了圆柱形EDLC的简化模型；
[0023]图7是典型果冻卷型EDLC的三电阻器模型；
[0024]图8是示例性EDLC的罐体包装效率-长宽比图；
[0025]图9是示例性EDLC的罐体包装效率-长宽比图，显示了具体尺寸变化的影响；
[0026]图10是体积可用能量密度-长宽比图；
[0027]图11是根据一个实施方式的示例性对称电池的模拟ESR、体积能量密度和体积功率密度-长宽比图；
[0028]图12是根据另一个实施方式的示例性对称电池的模拟ESR、体积能量密度和体积功率密度-长宽比图；
[0029]图13是根据一个实施方式的示例性调变(tuned)电极电池的模拟ESR、体积能量密度和体积功率密度-长宽比图；
[0030]图14是根据另一个实施方式的示例性调变电极电池的模拟ESR、体积能量密度和体积功率密度-长宽比图；
[0031]图15是比较电池设计的模拟ESR、体积能量密度和体积功率密度-长宽比图；
[0032]图16是另一个比较电池设计的模拟ESR、体积能量密度和体积功率密度-长宽比图；
[0033]图17是体积功率密度-长宽比图；
[0034]图18是具有不同长宽比的EDLC的模拟体积拉贡图；
[0035]图19是长圆形电池的体积可用能量-长宽比图；
[0036]图20是示例性超级电容器包装的截面图；
[0037]图21是用于形成果冻卷型电容器的电极组的截面；以及
[0038]图22是部分盘绕的电极组的截面。
[0039]详细描述
[0040]电化学双层电容器(EDLC)的性能可通过绘制能量密度-功率密度关系图来表征。所得图像称作拉贡图。
[0041]图1显示了体积能量密度-体积功率密度的示例性拉贡图。所绘数据汇总了各种比较、市售或公开的原型电池(灰点)，其中每个数据点代表电池电容至少为100F和最大电池电压大于2.5V的圆柱形电池。每个市售电池都以I = 0.2C%ft安培的恒电流放电5秒钟，使其具有非零放电功率。
[0042]对于新兴的汽车储能系统应用，市售电池据信拥有足够高的电池电容和合适的RC时间常数值(约I秒)。
[0043]图1还绘制了在Vg= 2.7V工作的四个示例性电池。示例性数据包括同时具有对称和调变电极结构的“D型电池”、具有对称电极结构的“T型电池”和具有调变电极结构的“E型电池”。本文所用的对称电极结构是指结合到电池正电极中的活性炭与结合到电池负电极中的活性炭基本上相同。所谓具有调变或不对称电极的EDLC是指结合到正电极和负电极中的活性炭材料针对该具体电极经过具体加工。有关提供包含调变(或不对称)电极结构的EDLC的其他方面在共同拥有的美国专利申请第13/081,898中有描述，该申请的全部内容通过参考结合于此。
[0044]参见图1中的本发明数据，每个对称电池的估计电极比电容约为88F/cm3，而不对称电池的比电容在一个电极中约为88F/cm3，在另一个电极中约为65F/cm3。参考图1可以看出，使用调变碳电极的D型电池和E型电池的能量密度显著不同。由于这两种电池具有相似的电极构造，所以这种差异可用为电池设计的几何形状来解释。
[0045]D型、T型和E型电池的具体形状和尺寸示于图2。圆柱形罐体的长宽比(AR)定义为罐体高度与罐体直径之比。在各种实施方式中，所称的高度和直径是内部高度和内部直径。D型电池的长宽比约为1.9，而T型和E型电池的长宽比分别约为1.7和1.1。在本文中，术语“包装”和“罐体”可互换使用。
[0046]如同圆柱形罐体的情况，用来结合到这种罐体内的圆柱形电极组(例如果冻卷型电极组)的长宽比定义为电极组的高度与电极组的直径之比。对于果冻卷型设计，高度沿着平行于卷轴的方向测量，而直径沿着垂直于卷轴的方向测量。对于非圆柱形几何形状(例如长方形、长圆形或正方形)，长宽比定义为高度与有效直径之比。有效直径是面积等于非圆柱形状的实际截面积的假想圆的直径。例如，椭圆形电池具有η dlCl2/4的实际截面积，其中Cl1和d2是相应椭圆的长轴和短轴的长度。长轴为4英寸、短轴为3英寸的椭圆形电池的端面面积是3 π英寸2，有效直径是23英寸。如本文所揭示，可实现的体积能量密度和体积功率密度与电池和包封电池的包装的长宽比有关。
[0047]EDLC电极组包含堆叠在一起的多个层(电极、集流体、隔膜)，它们卷绕起来后被置于合适的包装内。通过考虑构成果冻卷型电极组的未卷层的几何形状，可以构建例如圆柱形EDLC的模型。图3显示了未卷电池的几何形状。
[0048]每层具有高度hs和长度Is (单位均为厘米)。在以下模型中，假定两个隔膜具有相同的厚度t_。另外，假定两个集流体具有相同的厚度t_^。厚度单位同样是厘米。有两对碳电极。第一电极具有两个厚度为t Eyt-1的碳层，它们各自形成在厚度为的集流体的一个面上。第一电极具有比电容σ (单位:F/cm3)。第二电极具有两个厚度为t电的碳层，它们各自形成在厚度为的集流体的一个面上。第二电极具有比电容σ电极-2(单位:F/cm3) ο
[0049]两个电极被两个厚度为的隔膜层隔开。果冻卷型电极组的体积￥#可计算如下:
[0050]V 卷=h 卷 I 卷(2t 电极 _i+2t
集流体 +2?隔膜+2t 电极-2)
[0051]取图3所示的未卷层，将它们卷绕起来，可形成圆柱形几何形状，如图4所示。为了形成果冻卷型电极组，这些层通常包绕心轴，将心轴取出后，在果冻卷型电极组中央留下圆柱形空隙44。该空隙具有直径在一些实施方式中，心轴空隙的直径小于盘绕型电极组的直径的20%，例如小于电极组总直径的20%，15%，10%或5%。
[0052]在包绕过程中，由于缺少相反极性的电极，第一包层(在果冻卷电极组朝向心轴空隙的边缘的内侧)和最后的包层(在果冻卷电极组朝向罐体内侧的边缘的外侧)的电容减小。这些边缘效应示于图5，该图显示了部分卷绕起来的电极组，它包含第一和第二集流体4，4，其中每个集流体具有一对在每个主表面上形成的活性炭层1，I和2，2。一对隔膜层3，3用于隔开各电极。从图5可以理解，由于第一圈电极2的一个厚度的电容损失，电极2的电容减小；由于最后一圈电极I的一个厚度的电容损失，电极I的电容减小。
[0053]弟一圈的长度I第一是I第一 =ndm，最后一圈的长度I最后是I最后=^ (d禮体-2t壁)，其中是圆柱体的壁厚，(必要时)再加上罐体内为安装果冻卷型电极组而预留的任何容差。果冻卷电极组的高度限定在跨越装置相反端子之间距离的方向(即轴向)上，而果冻卷型电极组的直径在径向上测量。
[0054]电池电容是各电极电容的函数。
[0055]
I _ II
G电池 G电极-1 iUi 3
[0056]电极I的电容可表达为其比电容σ (单位:F/cm3)和电极I对电容有贡献的体积的函数。
[0057]C电极_! = σ电极卷t电极(I卷+1卷-1最后)(10 4cm/μ m)
[0058]类似的，电极2的电容可表达为其比电容σ (单位:F/cm3)和电极2对电容有贡献的体积的函数。
[0059]C 电极-2=σ 电极 _2h 卷 t 电极-2 (I 卷 +1 卷 _ I 最后)(10 4cm/ μ m)
[0060]对这些表达式进行替换和重排之后得到
[0061]
η _ _I
I1.......................................................,:,.....................................................+........................................................:.....................~ iff")
,Wjr^ '11
[0062]其中(见图3)
[0063]
【权利要求】
1.一种用于电化学双层电容器的盘绕型电极组，包含: 第一电极，其包括具有相反主表面的第一集流体，以及在所述第一集流体的所述相反主表面中的每个主表面上形成的活性炭层； 第二电极，其包括具有相反主表面的第二集流体，以及在所述第二集流体的所述相反主表面中的每个主表面上形成的活性炭层； 设置在所述第一和第二电极之间的多孔隔膜，其中所述电极组的长宽比大于3.1。
2.如权利要求1所述的盘绕型电极组，其特征在于，所述长宽比在3.1-15的范围内。
3.如权利要求1所述的盘绕型电极组，其特征在于，所述长宽比在3.1-5的范围内。
4.如权利要求1所述的盘绕型电极组，其特征在于，所述第一电极是负电极而所述第二电极是正电极，且负电极的厚度比正电极的厚度至少大5 %。
5.如权利要求1所述的盘绕型电极组，其特征在于，所述电极组具有圆柱形几何形状。
6.如权利要求1所述的盘绕型电极组，其特征在于，所述电极组具有长方形或长圆形几何形状。
7.如权利要求1所述的盘绕型电极组，其特征在于，在第一集流体的相反主表面中的每个主表面上形成的活性炭具有至少65F/cm3的比电容，且在第二集流体的相反主表面中的每个主表面上形成的活性炭具有至少65F/cm3的比电容。
8.如权利要求1所述的盘绕型电极组，其特征在于，第二电极的一部分在盘绕型电极组内半径处未成对，第一电极的一部分在盘绕型电极组外半径处未成对，结合到第一电极中的活性炭的比电容小于结合到第二电极中的活性炭的比电容。
9.一种用于电化学双层电容器的圆柱形电极组，其所具有的高度和直径使由高度/直径定义的长宽比在3.1-15的范围内。
10.一种用于电化学双层电容器的包装，包含: 限定内部体积的外壳，所述外壳具有端壁、侧壁以及端盖，端盖构造成用于可密封地接合侧壁，从而围住内部体积，其中内部体积具有高度(h@#)和直径(d.)，使得由hg/d@体定义的长宽比在3.1-15的范围内。
11.如权利要求10所述的包装，其特征在于，所述长宽比在3.1-5的范围内。
12.—种形成用于电化学双层电容器的盘绕型电极组的方法，包括 形成第一电极，所述第一电极包含具有相反主表面的第一集流体和在第一集流体的相反主表面中的每个主表面上形成的活性炭层； 形成第二电极，所述第二电极包含具有相反主表面的第二集流体和在第二集流体的相反主表面中的每个主表面上形成的活性炭层； 提供位于所述第一和第二电极之间的多孔隔膜；以及 将所述第一电极、第二电极和隔膜卷绕起来，形成盘绕型电极组，其中所述电极组的长宽比大于3.1。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述长宽比在3.1-15的范围内。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述长宽比在3.1-5的范围内。
15.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述第一电极是负电极而所述第二电极是正电极，且负电极的厚度比正电极的厚度至少大5 %。
16.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述第一电极、第二电极和隔膜卷绕成圆柱形几何形状。
17.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述第一电极、第二电极和隔膜卷绕成长方形或长圆形几何形状。
18.如权利要求12所述的方法，其特征在于，在第一集流体的相反主表面中的每个主表面上形成的活性炭具有至少65F/cm3的比电容，且在第二集流体的相反主表面中的每个主表面上形成的活性炭具有至少65F/cm3的比电容。
19.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述第二电极的一部分在所述盘绕型电极组最里面的半径处盘绕，使得所述第二电极的一部分在所述盘绕型电极组内半径处未成对，而所述第一电极的一部分在盘绕型电极组外半径处未成对，结合到第一电极中的活性炭的比电容大于结合到第二电极中的活性炭的比电容。
20.如权利要求12所述的方法，其特征在于，结合到正电极中的活性炭用化学活化方法形成，而结合到负电极中的活性炭用物理活化方法形成。
21.如权利要求12所述的方法，其特征在于，结合到负电极中的活性炭用化学活化方法形成，而结合到正 电极中的活性炭用物理活化方法形成。
【文档编号】H01G11/78GK104137206SQ201280056098
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2012年11月16日 优先权日:2011年11月16日
【发明者】M·J·苏里瑞, T·M·韦瑟里尔 申请人:康宁股份有限公司