有机电子器件的制作方法
【专利摘要】本发明涉及有机电子器件，该有机电子器件包括第一电极、第二电极和在所述第一电极和所述第二电极之间的包含式(I)化合物的实质上有机的层：其中M是金属离子，A1至A4中的每个独立地选自H、取代或未取代的C6至C20芳基和取代或未取代的C2至C20杂芳基，和n是所述金属离子的化合价。
【专利说明】有机电子器件
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机电子器件，并涉及特定化合物在这样的有机电子器件中的用途。
【背景技术】
[0002] 有机电子器件，例如有机半导体，可用于制造简单的电子元件，例如电阻器，二极 管，场效应晶体管，以及还有光电子元件，如有机发光器件（例如有机发光二极管（0LED))， 以及许多其它元件。所述有机半导体和它们的器件的工业和经济重要性反映在使用有机半 导体有源层的器件数量增加和在该主题上的工业关注度增加。
[0003] 0LED基于的原理是电致发光，其中电子-空穴对，所谓的激子，在发光的情况下复 合。为此目的，所述0LED被构造成夹心结构的形式，其中将至少一个有机的膜作为有源材 料布置在两个电极之间，正的和负的载荷子被注入到所述有机材料中，并且在所述有机层 中发生从空穴或电子到复合区（发光层）的电荷传输，其中在发光的情况下发生所述载荷 子到单重态和/或三重态激子的复合。随后激子辐射复合，导致由所述发光二极管发出视 觉可用的发光。为了使该光可以离开所述元件，所述电极中的至少一个必须是透明的。通 常，透明电极由称为TC0(透明导电氧化物）的导电氧化物或者非常薄的金属电极组成；然 而也可以使用其它材料。在0LED制造中的起始点是其上施加所述0LED的单独层的基底。 如果与所述基底最近的电极是透明的，则所述元件被称为"底部发光0LED"，而如果其它电 极被设计为是透明的，则所述元件被称为"顶部发光0LED"。所述0LED的层可以包含小分 子、聚合物或者是混杂的。
[0004] 正在一直改进所述0LED的数种操作参数以提高整体功率效率。一个重要参数是 工作电压，所述工作电压可以通过改进载荷子的传输和/或降低能垒，例如来自所述电极 的注入势垒，而被调节，另一个重要的指数是量子效率，并且还非常相关的是所述器件的寿 命。其它有机器件，例如有机太阳能电池，也需要在效率方面改进，所述效率在目前最好为 约9%。
[0005] 类似于0LED，有机太阳能电池在两个电极之间具有有机层的堆叠体。在太阳能电 池中，必须存在至少一个负责吸收光的有机层和将由所述吸收（光活性）产生的激子分开 的界面。所述界面可以是双层异质结，本体异质结，或者可以包含更多的层，例如在阶梯式 界面（step wise interface)中的情况。还可以提供敏化层和其它层。为了提高效率，需要 良好的载荷子传输，在一些器件结构中，所述传输区域必须不吸收光，因此传输层和光活性 层可以包含不同的材料。另外，可以使用载荷子和/或激子阻挡层。目前最高效率的太阳能 电池是多层太阳能电池，一些器件结构通过连接单元（也叫做复合层）而堆叠（多结太阳 能电池）和连接；然而，如果发现恰当的材料，则单结太阳能电池也可能具有高的性能。在 US2009217980中或在US2009235971中给出了器件的实例。
[0006] 与0LED和有机太阳能电池不同，晶体管不要求掺杂整个半导体（沟道）层，因为 可用的载荷子浓度是由通过第三电极（栅电极）提供的电场决定的。然而，常规的有机薄 膜晶体管（0TFT)需要非常高的电压以进行工作。需要降低这样的工作电压；可例如采用合 适的注入层完成这样的优化。
[0007] 有机晶体管也称为有机场效应晶体管。预计大量的0TFF可例如在廉价的集成电 路中用于非接触式识别标签（RFID)以及用于屏幕控制。为了实现廉价应用，通常需要薄层 工艺以制造所述晶体管。近年来，已经将性能特征改进到有机晶体管的商业化是可预见的 程度。例如，在0TFT中，基于并五苯，对于空穴高达5. 5cm2/V的高场效应迁移率已经被报道 (Lee等人，Appl. Lett. 88, 162109(2006))。典型的有机场效应晶体管包括有机半导体材料 的有源层（半导体层），其在工作过程中形成导电沟道，与所述半导体层交换电荷的漏电极 和源电极，以及通过介电层与所述半导体层电隔离的栅电极。
[0008] 存在改进在有机电子器件中载荷子注入和/或导电性的明确需要。降低或消除在 所述电极和所述电子传输材料（ETM)之间的电荷注入势垒显著有利于提高所述器件效率。 目前，存在两个主要的途径降低电压和提高有机电子器件的效率：改进所述载荷子注入和 改进所述传输层的导电性。两种途径可以组合应用。
[0009] 例如，US7, 074, 500公开了用于0LED的元件结构，其导致显著改进的从所述电极 到所述有机层中的载荷子注入。该效应基于在所述有机层中，在与所述电极的界面处，能级 的显著能带弯曲，因此基于隧道机理的载荷子注入是可能的。掺杂的层的高导电性还防止 了在0LED工作过程中在此发生的电压降。在0LED中，在所述电极和所述载荷子传输层之 间可能存在的注入势垒，是工作电压与热力学证明的最小工作电压相比升高的主要原因之 一。为此，已经进行了许多尝试来降低所述注入势垒，例如通过使用具有低逸出功的阴极材 料，例如金属，如钙或钡。然而，这些材料是高度反应性的，难于处理并且仅在有限的程度内 适合作为阴极材料。另外，通过使用这样的阴极导致的工作电压的任何降低仅仅是局部的。 [0010] 具有低逸出功的金属，特别是碱金属，例如Li和Cs，经常用作所述阴极材料或 者所述注入层以提高电子注入。它们还广泛被用作掺杂剂以提高所述ETM的导电性， US6013384, US6589673。诸如Li和Cs的金属提供了在难以掺杂其它物质（例如BPhen、 Alq3)的基质中的高导电性。
[0011] 然而，使用低逸出功金属具有多种缺点。公知的是所述金属可能易于扩散穿过所 述半导体，最终到达所述光学有源层，猝灭所述激子，从而降低所述器件的效率和降低所述 寿命。另一个缺点是它们当暴露于空气时非常易于氧化。因此，使用这些金属作为掺杂剂、 注入或阴极材料的器件要求在生产过程中严格排除空气和之后严格密封。另一个公知的缺 点是所述掺杂剂超过10摩尔％的较高摩尔掺杂浓度可能增加在所述传输层中不希望的光 吸收。另一个问题是许多诸如Cs的简单的氧化还原掺杂剂的高挥发性，其导致在所述器件 组装过程中的交叉污染，使得它们在器件制作工具中的应用是较不吸引人的。
[0012] 替换作为用于ETM的η-掺杂剂和/或注入材料的金属的另一个途径，是使用具有 强给电子性质的化合物，例如四（1，3,4,6,7,8-六氢-2!1-嘧啶并[1，2- &]嘧啶合）二钨 (11)(120^?)4)或(：〇(0?*) 2(旧2009/0212280，102003/088271)，其与碱土金属相比具有类 似的或稍微较低的掺杂/注入能力。由于它们仍足够高的电子供给能力，它们在暴露于空 气时也经历快速衰减，使得它们在器件制备中难以处理。
[0013] 还已知将金属有机络合物，例如喹啉锂（LiQ)，混合到电子传输层中以改进所述器 件，然而改进的确切机理并不充分已知。研究已经表明，LiQ的使用仍导致具有高工作电压 的 0LED。
[0014] 因此，非常希望提供具有1?惨杂/电荷注入能力的材料，该材料使得1?效率的有 机电子器件充分保留所述器件的长期稳定性，并且该材料在空气中是极其稳定的。
【发明内容】
[0015] 因此本发明的目的是提供一种如下的有机电子器件，该有机电子器件克服了上述 的当前技术的限制，并且与现有技术的电子器件相比具有改进的性能。本发明的目的尤其 是提供一种如下的有机电子器件，该有机电子器件具有降低的工作电压和更长的寿命，其 反应在更高的功率效率中。
[0016] 通过如下有机电子器件实现所述目的，所述有机电子器件包括第一电极、第二电 极和在所述第一电极和所述第二电极之间的包含式（I)化合物的实质上有机的层：
[0017]
【权利要求】
1. 有机电子器件，该有机电子器件包括第一电极、第二电极和在所述第一电极和所述 第二电极之间的包含式（I)化合物的实质上有机的层：
其中Μ是金属离子，A1至A4中的每个独立地选自H、取代或未取代的C6至C20芳基和 取代或未取代的C2至C20杂芳基，和η是所述金属离子的化合价。
2. 根据权利要求1所述的有机电子器件，其中η是1或2。
3. 根据权利要求1或2所述的有机电子器件，其中Μ是碱金属或碱土金属。
4. 根据权利要求1至3中的任一项所述的有机电子器件，其中至少三个选自Α1至Α4的 基团是含氮杂芳基。
5. 根据权利要求1至4中的任一项所述的有机电子器件，其中将含氮杂芳基通过Β-Ν 键键合到中心硼原子。
6. 根据权利要求5所述的有机电子器件，其中所述杂芳基是吡唑基。
7. 根据前述权利要求中的任一项所述的有机电子器件，其中Μ是Mg或Li。
8. 根据前述权利要求中的任一项所述的有机电子器件，其中所述实质上有机的层包含 电子传输材料。
9. 根据权利要求8所述的有机电子器件，其中所述电子传输基质包含咪唑或P = 0官 能团。
10. 根据权利要求8或9所述的有机电子器件，其中所述式（I)化合物和所述电子传输 基质以均匀混合物的形式存在于所述实质上有机的层中。
11. 根据前述权利要求中的任一项所述的有机电子器件，其中所述器件选自有机发光 二极管、有机太阳能电池和有机场效应晶体管。
12. 根据权利要求11所述的有机电子器件，其中所述器件是有机发光二极管，其中所 述第一电机是阳极，所述第二电极是阴极，和所述器件还包括在所述阳极和所述阴极之间 的发光层，和其中在所述阴极和所述发光层之间包括所述实质上有机的层。
13. 根据权利要求12所述的有机电子器件，其中所述发光层包含发光聚合物。
14. 根据前述权利要求中的任一项所述的有机电子器件，其中式（I)化合物是
15. 式（I)化合物在有机电子器件中的，尤其用于改进在所述器件的电子传输层中和/ 或邻近所述器件的电子传输层的载荷子传输和/或电子注入的用途：
其中Μ是金属离子，A1至A4中的每个独立地选自Η、取代或未取代的C6至C20芳基和 取代或未取代的C2至C20杂芳基，和η是所述金属离子的化合价。
【文档编号】H01L51/00GK104067400SQ201280058258
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2012年11月30日 优先权日:2011年11月30日
【发明者】萨沙·多罗克, 迈克·策尔纳, 卡斯滕·罗特, 欧姆莱恩·法德尔 申请人:诺瓦尔德股份有限公司