半导体晶片加工用粘合片及使用了该粘合片的半导体晶片的加工方法

半导体晶片加工用粘合片及使用了该粘合片的半导体晶片的加工方法
【专利摘要】本发明提供一种可以作为再剥离型BG片等优选使用的晶片加工用粘合片，其满足如下所述的特性，即，(1)以不会过弱的粘附力在研磨时保护具有凹凸的电路面，(2)加工后的再剥离容易，(3)晶片上的粘附物残渣少。本发明的晶片加工用粘合片，其特征在于，具有基材和形成于该基材上的粘合剂层，该粘合剂层包含粘附性高分子(A)及直链状分子贯穿至少2个环状分子的开口部且在所述直链状分子的两个末端具有封端基而成的聚轮烷(B)，粘附性高分子(A)与聚轮烷(B)的环状分子结合而形成交联结构。
【专利说明】半导体晶片加工用粘合片及使用了该粘合片的半导体晶片
的加工方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种半导体晶片加工用粘合片，更具体来说，涉及在对在表面形成有电路的半导体晶片的背面加工时用于保护晶片表面的表面保护片，以及在将形成有电路的半导体晶片按照电路来分割而制造半导体芯片时为了保护晶片、芯片而优选使用的半导体晶片加工用粘合片。另外，本发明还涉及使用了该粘合片的半导体晶片的加工方法。
【背景技术】
[0002]近年的电子机器的便携性受到重视，有薄型化/小型化的趋势，另外，还被要求更高的容量、更加高速的计算。由此，有不改变半导体装置的尺寸而进行芯片的多层叠化的趋势，因而用于制造作为其构成构件的芯片的半导体晶片的薄型化得到推进。要求将以往为350 μ m左右的厚度的晶片减薄到50?100 μ m或其以下。
[0003]由此，在电路形成工序结束后，为了减小厚度并使之均匀，要对半导体晶片进行背面研磨。在背面研磨时，为了保护形成于表面的电路，在电路面贴附也被称作背面减薄(BG)片的晶片加工用粘合片。对于此种BG片，要求可以在背面研磨时可靠地保护电路面并防止切削液等的浸入的程度的密合性和在背面研磨结束后可以不引起粘合剂的残留等地容易地剥离的再剥离性。
[0004]在此，作为BG片，提出过设置使用能量射线固化型粘合剂或水膨胀性粘合剂的再剥离性的粘合剂层的BG片。此种BG片在背面研磨工序后，利用能量射线照射或粘合剂层的水膨胀，使粘附力降低，可以容易地剥离。但是，在使用这些BG片的情况下，在剥离时需要能量射线照射或粘合剂层的水膨胀等特殊的工序，在工艺过程上烦杂，另外还会导致成本增加。
[0005]由此，还使用了可以不经过能量射线照射、水膨胀之类的特殊的工序地剥离，可以减少工序数的弱粘附再剥离型BG片。作为其要求性能，有如下性能等，即，(I)在背面研磨工序期间，具有不会从电路面中剥离而将其污染的粘附性能，(2)加工后的再剥离容易，(3)晶片上的粘附物残渣少。要达成(2)、(3)，可以考虑提高粘合剂的弹性模量。但是，由于半导体晶片的表面形成有电路、凸块等凹凸，因此该高弹性模量的粘合剂很难追随阶梯，从而产生空隙，成为导致剥离的原因，会有研磨液从空隙中浸入的情况。即，有时无法充分地满足上述(I)的要求性能。即，在使用了高弹性模量的粘合剂的BG片中，存在有只能适用于平滑的晶片的缺点。
[0006]近年来，有时在半导体晶片的极为靠近端部的位置也会形成凸块或电路，为了防止研磨液向电路面中的浸入，要求对凸块或电路的凹凸的追随性高。由此，只能适用于平滑的晶片的BG片逐渐无法充分地响应市场的要求。为了对粘合剂层赋予凹凸追随性，作为使粘合剂柔软的方法，可以考虑降低粘合剂的交联密度或配合增塑剂等方法。但是，在采用这些方法的情况下，未交联成分或增塑剂会成为残渣而有将电路污染等问题。即有可能无法满足上述(3)的要求性能。另外，在近年来常用的前划片法中，由于在具有被半切划片而得的切痕的面上贴附BG片，因此容易在切痕的边缘部残存粘合剂，即使是一定程度的高弹性模量的粘合剂，也容易产生粘附物残渣。另外，虽然也已知有在电路面上贴附切割片、从背面侧进行切割分离的工序，然而在此种工序中，也要求有满足上述(I)?(3)的要求性能的切割片。
[0007]在专利文献I (日本特开2001-234136号公报)中，公开过一种作为半导体晶片加工用途使用的再剥离用粘合片，其用分子量IO5以下的低分子量成分的含量为10质量％以下的丙烯酸系聚合物构成粘合剂层。但是，为了抑制像这样的低分子量成分的含量，需要严格地控制分子量分布，在设备、制造条件等方面需要高超的技术。另外，还具有如下所示的问题。即，即使在严格地控制了分子量分布的情况下，为了减少低分子量成分，需要将丙烯酸系聚合物的分子量设定为高达90万以上左右。另外，为了减少残渣物，必须将丙烯酸系聚合物交联而形成三维网眼结构体。但是，在采取将高分子量的聚合物交联而成的构成的情况下，粘合剂层的弹性模量上涨，从而会有与电路面的凹凸追随性差的情况。
[0008]另外，近年来，随着电子机器壳体内部电路的高密度化，对于在电路面上搭载有用于半导体芯片与基板的接合的由焊料等构成的直径数百Pm左右的球状凸块的半导体芯片的安装技术要求进一步的改良。通常将凸块预先高密度地接合在半导体晶片上。当对此种带有凸块的晶片的背面进行研磨时，由存在有凸块的部分与不存在凸块的部分的高低差引起的压力差就会对晶片背面产生直接影响，在晶片背面产生被称作凹坑(dimple)的凹陷或裂纹，最终会使半导体晶片破损。另外，围绕着凸块的根部广泛地产生粘合剂层不与晶片接触的区域，从而会有导致BG片的浮起或剥离、研磨液的浸入的情况。
[0009]为此，提出过如下的方案，S卩，不是将粘合剂层加厚，而是在表面保护片的基材薄膜与粘合剂层之间，设置用于吸收、缓解凸块的中间层(专利文献2及3)。
[0010]在此种构成中，由于对于不与电路面直接接触的中间层，没有减少粘附物残渣的要求，因此可以赋予充分的柔软性，中间层可以发挥突起的吸收性。另一方面，由于对中间层赋予了充分的柔软性，因此对于与电路面直接接触的粘合剂层，可以赋予用于减少残渣的充分的凝聚性。虽然该粘合剂层的柔软性差，然而通过以不损害中间层的柔软性的方式调整厚度，可以作为BG片整体兼顾突起的吸收性和粘附物残渣的减少。
[0011]但是，此种构成中，除了粘合剂层以外还另外设置材质、制造方法不同的中间层，这使得工序数增加，另外还成为制造成本的增加的原因。
[0012]另一方面，如果可以不设置中间层，而利用单层或多层的粘合剂层来吸收突起的高低差，就可以解决该问题。
[0013]但是，为了体现出对于突起的吸收所必需的柔软性，需要将粘合剂层的凝聚性设计得较低。在该情况下，在粘合片的剥离时，容易因粘合剂层的破坏而在被粘附体表面产生残渣。另一方面，在为了防止粘合剂层的破坏而维持粘合剂层的凝聚性的情况下，会有凹凸吸收性降低的趋势。
[0014]因此，在仅由粘合剂层构成用于吸收突起的层的粘合片中，极难兼顾对粘合剂残渣的产生的抑制和突起的吸收性这样的相反的特性。
[0015]现有技术文献
[0016]专利文献
[0017]专利文献1:日本特开2001-234136号公报[0018]专利文献2:日本专利第4054113号
[0019]专利文献3:日本专利第4413551号

【发明内容】

[0020]发明所要解决的问题
[0021]本发明的第一目的在于，提供一种可以作为再剥离型BG片等优选使用的晶片加工用粘合片，其满足如上所述的特性，即，(I)以不会过弱的粘附力在研磨时保护具有凹凸的电路面，⑵加工后的再剥离容易，⑶晶片上的粘附物残渣少。
[0022]另外，本发明的第二目的在于，提供一种可以作为再剥离型BG片优选使用的半导体晶片加工用粘合片，其不会使制造工序烦杂化，即使在晶片的贴附面中具有凸块等突起的情况下，粘合剂层也可以吸收突起，并且可以抑制粘合剂层的残渣的产生。
[0023]用于解决问题的方法
[0024]为了解决该问题而进行了深入研究，其结果是，本发明人等着眼于如下的可能性，即，通过提高粘合剂的凝胶百分率，可以解决上述(3)的问题。另外，凝胶百分率高的粘合剂一般来说弹性模量也高，还有可能同时地解决上述(2)的问题。凝胶百分率由粘合剂中的交联结构的多寡控制。另一方面，柔软性受构成粘合剂的聚合物的运动性影响。这样，如果在具有交联结构的同时，该结构还比较柔软，则有可能满足上述的要求。即，如果是凝胶百分率高，而且具有一定程度的柔软性的粘合剂，就有可能全都满足上述的要求特性(I)?(3)。另外，为了解决第二问题，还对兼顾对粘合剂赋予以凹凸吸收性为目的的柔软性和凝聚性的确保进行了深入研究。
[0025]在此，本发明人等着眼于环状分子可以在一定范围中运动的聚轮烷。聚轮烷具有由棒状分子贯穿环状分子中而形成的结构，环状分子的运动被控制在一定范围中。即，通过在粘合剂的交联结构中存在聚轮烷结构，就有可能维持交联结构而不降低凝胶百分率地对粘合剂赋予柔软性。基于此种构想，本发明人等通过将环状分子虽然受到约束然而可以运动的聚轮烷结构导入粘合剂的交联结构中，而得到解决上述(I)?(3)的问题以及有关粘合剂的凹凸吸收性的问题的粘合片。
[0026]即，解决上述问题的本发明的主旨如下所示。
[0027](I) 一种晶片加工用粘合片，其具有基材和形成于其上的粘合剂层，
[0028]该粘合剂层包含粘附性高分子(A)及直链状分子贯穿至少2个环状分子的开口部、在所述直链状分子的两个末端具有封端基而成的聚轮烷(B)，粘附性高分子(A)与聚轮烷(B)的环状分子结合形成交联结构。
[0029](2)根据⑴中所述的晶片加工用粘合片，其中，所述粘附性高分子㈧具有反应性官能团，所述环状分子具有反应性官能团，并且形成将所述粘附性高分子(A)的反应性官能团与所述环状分子的反应性官能团直接或间接地结合的交联结构。
[0030](3)根据⑴或⑵中所述的晶片加工用粘合片，其中，所述粘合剂层的25°C下的储能弹性模量为2.5MPa以下。
[0031](4)根据(I)?(3)的任一项中所述的晶片加工用粘合片，其中，切割为25mm宽度的状态下的、从硅晶片镜面中剥离时的粘附力为5000mN/25mm以下。
[0032](5)根据⑵?(4)的任一项中所述的晶片加工用粘合片，其中，所述粘附性高分子(A)和聚轮烷(B)所具有的各自的反应性官能团借助具有可以与所述粘附性高分子(A)的反应性官能团反应的交联性基团及可以与所述聚轮烷(B)反应的交联性基团的交联剂(C)结合，形成交联结构。
[0033](6)根据(5)中所述的晶片加工用粘合片，其中，具有如下的粘合剂层，即，所述粘附性高分子㈧的反应性官能团和聚轮烷⑶的反应性官能团是相同的官能团，
[0034]在将粘附性高分子㈧所具有的反应性官能团的数目设为I时，
[0035]聚轮烷(B)所具有的反应性官能团的数目的相对比α和交联剂(C)所具有的交联性基团的数目的相对比β满足1+α - β <1.5的关系。
[0036](7)根据(5)或(6)中所述的晶片加工用粘合片，其中，所述粘附性高分子㈧和聚轮烷(B)的反应性官能团为羟基，所述交联剂(C)的交联性基团为异氰酸酯基。
[0037](8)根据⑴?(7)的任一项中所述的晶片加工用片材，其中，所述粘合剂层的设为Imm的厚度时的断裂伸长率为100%以上。
[0038](9)根据⑴?⑶的任一项中所述的晶片加工用片材，其中，所述粘合剂层的凝胶百分率为90%以上。
[0039](10) 一种半导体晶片的加工方法，在所述(I)?(9)的任一项中所述的晶片加工用粘合片的粘合剂层上，贴附在表面形成有电路的半导体晶片的电路表面，进行所述半导体晶片的背面加工。
[0040](11)根据(10)中所述的半导体晶片的加工方法，其中，所述半导体晶片的背面加工为背面研磨。
[0041](12) 一种半导体晶片的加工方法，在所述⑴?(9)的任一项中所述的晶片加工用粘合片的粘合剂层上，贴附在表面形成有电路的半导体晶片，进行所述半导体晶片的划片。
[0042](13) 一种半导体芯片的制造方法，包括如下的工序，即，从形成了具有凸块的电路的半导体晶片表面形成比该晶片厚度浅的刻入深度的槽，在所述电路形成面，贴附所述
(I)?(9)的任一项中所述的粘合片，其后通过进行所述半导体晶片的背面研磨而减小晶片的厚度，并且最终分割为各个芯片，获得芯片。
[0043](14) 一种半导体晶片加工用粘合片，是具有基材和形成于其一面的粘合剂层的半导体晶片加工用粘合片，
[0044]所述粘合剂层的厚度为100?300 μ m，
[0045]所述粘合剂层形成为将以下的粘附性高分子(A)及聚轮烷(B)借助交联剂(C)结合而成的交联结构，
[0046]所述粘附性高分子(A)和聚轮烷(B)具有相同的反应性官能团，在将所述粘附性高分子(A)所具有的反应性官能团的数目设为I时，
[0047]所述聚轮烷⑶所具有的反应性官能团的数目的相对比α与所述交联剂(C)所具有的交联性基团的数目的相对比β满足1+α - β <0.8的关系，
[0048]其中，粘附性高分子㈧具有反应性官能团，
[0049]聚轮烷(B)由直链状分子在至少2个环状分子的开口部中贯穿而成。
[0050](15)根据(14)中所述的半导体晶片加工用粘合片，其中，所述粘合剂层的凝胶百分率为40%以上。[0051](16)根据(14)或(15)中所述的半导体晶片加工用粘合片，其中，所述粘合剂层具
有层叠结构。
[0052](17)根据(14)?(16)的任一项中所述的半导体晶片加工用粘合片，其中，所述反应性官能团为羟基，所述交联剂(C)为异氰酸酯系交联剂。
[0053](18)根据(14)?(17)的任一项中所述的半导体晶片加工用粘合片，其用于半导体晶片的背面的研磨中。
[0054](19)根据(18)中所述的半导体晶片加工用粘合片，其中，所述半导体晶片是在表面设有高50 μ m以上的突起的半导体晶片。
[0055](20) 一种被薄化了的半导体晶片的制造方法，具有:
[0056]在一面侧设有突起的半导体晶片的突起面贴附上述(14)?(17)的任一项中所述的半导体晶片加工用粘合片的粘合剂层的工序、以及
[0057]研磨没有贴附所述半导体晶片加工用粘合片的半导体晶片的一面的工序。
[0058](21)根据(20)中所述的被薄化了的半导体晶片的制造方法，其中，所述突起的高度为50 μ m以上。
[0059]发明的效果
[0060]本发明的晶片加工用粘合片的粘合剂层的粘附性高分子形成交联结构，在交联结构的至少一部分中夹设有聚轮烷结构。即，借助聚轮烷的结构将粘附性高分子之间间接地结合。由此，粘合剂层本身就具有高凝聚性，在粘合片的剥离后也不会在被粘附体上残留残渣物。另外，轮烷结构中的环状分子虽然受到约束然而沿着直链状分子具有运动性，因此通过将其导入粘合剂的交联结构中而使粘合剂容易变形，对凸块、电路之类的晶片上的凹凸显示出优异的追随性，而且不进行能量射线照射或水膨胀也容易再剥离。
【专利附图】

【附图说明】
[0061]图1是表示粘合剂层的交联结构的示意图。
【具体实施方式】
[0062]以下，在参照附图的同时，对本发明进行更具体的说明。
[0063]本发明的晶片加工用粘合片的特征在于，具有基材和形成于其上的粘合剂层，该粘合剂层包含将粘附性高分子借助聚轮烷结构交联而成的交联结构。
[0064](基材)
[0065]作为本发明的粘合片中所用的基材，没有特别限定，然而例如可以使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、离聚物树脂膜、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、氟树脂膜、低密度聚乙烯(LDPE)膜、直链低密度聚乙烯(LLDPE)膜、以及由它们的氢化物或改性物等构成的膜。另外还可以使用它们的交联膜。上述的基材既可以是单独I种，也可以是将它们组合2种以上而成的复合膜。
[0066]基材的厚度没有特别限制，然而通常为10?1000 μ m，优选为30?500 μ m，更优选为50?300 μ m。对于设有粘合剂层的基材表面，为了提高与粘合剂层的密合性，也可以实施电晕处理或设置底涂层。
[0067](粘合剂层)
[0068]粘合剂层包含将粘附性高分子借助聚轮烷结构交联而成的交联结构。即，在粘附性高分子之间交联的结构中的至少一部分中夹设有聚轮烷，借助聚轮烷的环状分子，形成将粘附性高分子之间结合的结构。聚轮烷与粘附性高分子既可以在相互的反应性官能团之间直接结合而形成交联结构，也可以借助交联剂将粘附性高分子与聚轮烷的反应性官能团之间结合而形成交联结构。以下，有时将粘合剂层简称为粘合剂。
[0069]以下，主要以将粘附性高分子与聚轮烷借助交联剂结合而形成交联结构的形态为例进行说明。图1中，表示出将粘附性高分子(A)与聚轮烷(B)借助交联剂(C)结合而形成交联结构的状态的示意图。图1中，表示出聚轮烷(B)与粘附性高分子(A)借助交联剂(C)结合而形成交联结构的状态，所述聚轮烷(B)是直链状分子L在具有反应性官能团R1的至少2个环状分子T的开口部中贯穿、在该直链状分子L的两个末端具有封端基BL而成，所述粘附性高分子(A)具有反应性官能团R2，所述交联剂(C)具有可以与反应性官能团R1及反应性官能团R2反应的交联性基团R3，然而也可以将粘附性高分子(A)与聚轮烷(B)直接结合而形成交联结构。
[0070](粘附性高分子)
[0071]粘附性高分子可以使用粘合剂中所用的公知的丙烯酸系高分子、橡胶系高分子、硅酮系高分子、氨基甲酸酯系高分子等。它们当中，优选在侧链中容易导入反应性官能团的丙烯酸系高分子。为了形成交联结构，粘附性高分子在分子内具有反应性官能团。粘附性高分子的反应性官能团只要是可以与交联剂反应而结合，或者直接与聚轮烷的环状分子反应而结合的官能团，就没有特别限定，然而优选热反应性的官能团，可以举出羟基、羧基、环氧基、氨基、异氰酸酯基、乙烯基、丙烯酰基等。这些反应性官能团也可以在粘附性高分子中混合存在2种以上。这些反应性官能团当中，由于使粘合剂层既不偏向酸性侧也不偏向碱性侧，耐腐蚀性优异，而且交联的稳定性高，因此特别优选羟基。所以，图1中的粘附性高分子的反应性官能团R2优选为羟基。
[0072]粘附性高分子优选在分子内具有2个以上的所述反应性官能团的粘附性高分子(A)。此种粘附性高分子可以作为高分子制备时的单体使用具有所述反应性官能团的单体，或在聚合后利用改性等方法导入反应性官能团而获得。
[0073]作为粘附性高分子，特别优选使用具有反应性官能团的丙烯酸系高分子。作为构成丙烯酸系高分子的主要单体可以使用烷基的碳数为I?18的(甲基)丙烯酸烷基酯或丙烯酸环烷基酯。作为(甲基)丙烯酸烷基酯或丙烯酸环烷基酯，可以举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2 -乙基己酯、甲基丙烯酸2 -乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙稀酸月桂酷等。
[0074]通过使前述的主要单体与含有可以共聚的反应性官能团的单体共聚，而向所得的丙烯酸系高分子中导入反应性官能团。作为含有羟基的单体，可以举出丙烯酸2 —羟基乙酯、甲基丙烯酸2 —羟基乙酯、丙烯酸2 —羟基丙酯、甲基丙烯酸2 —羟基丙酯、丙烯酸2 -羟基丁酯、甲基丙烯酸2 —羟基丁酯等。另外，作为含有羧基的单体，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等。作为含有环氧基的单体，可以举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯等。此外，除了上述以外，还可以使用具有羧基、氨基、异氰酸酯基等的聚合性单体导入反应性官能团。在使用含有羟基的单体、作为交联剂使用异氰酸酯系交联剂的情况下，通过使用具有羧基、氨基的聚合性单体，就会有促进羟基与异氰酸酯系交联剂的反应的作用。另外，也可以在进行聚合反应后，例如将具有乙烯基、丙烯酰基等的化合物导入聚合物的侧链中。
[0075]粘附性高分子可以通过将如上所述的(甲基)丙烯酸酯与含有反应性官能团的单体利用常法共聚而获得，然而也可以在这些单体以外还以少量(例如10质量％以下、优选为5质量％以下)的比例共聚甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。
[0076]此种粘附性高分子中的来自于含有反应性官能团R2的单体的构成单元的含量优选为0.1?20质量％，更优选为0.5?15质量％，特别优选为2?10质量％。这里，构成单元的含量是利用粘附性高分子的聚合时所用的单体成分的全部重量中的该构成单元的单体的重量的比例(百分比)算出(以下相同)。
[0077]粘附性高分子(A)的重均分子量以借助GPC(Gel Permeation Chromatography)得到的测定值计，优选为100，000?3，000, 000，特别优选为500，000?2，000, 000。如果重均分子量小于100，000，则粘合剂层的凝聚性、应力缓解性及耐久性有可能不够充分。另一方面，如果重均分子量大于3，000，000，则与后述的聚轮烷的相溶性变差，有可能无法有效地形成交联结构，另外还有可能因与聚轮烷的相溶性的降低，而使粘合剂层的总光线透过率等光学的特性降低，或无法充分地确保应力缓解性。
[0078]另外，粘附性高分子(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为50°C以下，特别优选为30°C以下。如果玻璃化转变温度(Tg)大于50°C，则与聚轮烷的相溶性变差，有可能无法体现出粘合剂层的足够的柔软性。进而，从提高高凸块晶片的凹凸吸收性的观点考虑，粘附性高分子(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为30°C以下，更优选为10°C以下，特别优选为一10°C以下。在玻璃化转变温度(Tg)高的情况下，粘合剂层的粘附力降低，有可能从半导体晶片中剥离，或使半导体晶片的加工中所用的水浸入粘合剂层与晶片的界面等。另外，粘附性高分子(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为一 60°C以上，更优选为一 50°C以上。通过使粘附性高分子(A)的玻璃化转变温度(Tg)为一 60°C以上，粘合剂层就具有适度的凝聚性，可以防止粘附力过度地升高，另外还可以进一步抑制被粘附体表面上的残渣产生。
[0079]为了将粘附性高分子(A)的玻璃化转变温度(Tg)调整为如上所述的范围中，粘附性高分子(A)优选作为单体含有丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈、苯乙烯等均聚物的玻璃化转变温度为一 25°C以上的单体。来自于均聚物的玻璃化转变温度为一 25°C以上的单体的构成单元的含量优选为I?50质量％，更优选为5?40质量％。
[0080]对于上述粘合剂中的粘附性高分子的掺量，通常在粘合剂中的固体成分中为30?98质量％，优选为40?95质量％的掺量。此外，从提高高凸块晶片的凹凸吸收性的观点考虑，粘附性高分子的掺量通常在粘合剂中的固体成分中为70?99.5质量％，优选为75?99质量％的掺量。
[0081](聚轮烷)
[0082]聚轮烷是直链状分子在至少2个环状分子的开口部中贯穿并且在所述直链状分子的两个末端具有封端基而成的复合的分子，本发明的粘合剂中，上述粘附性高分子与聚轮烷的环状分子结合。如果是借助聚轮烷的环状分子的结合，则结合部位虽然受到约束然而可以运动，对粘合剂赋予适度的柔软性。为此，本发明中使用的聚轮烷优选为在环状分子上具有反应性官能团的聚轮烷(B)。
[0083]上述聚轮烷⑶可以利用以往公知的方法(例如日本特开2005 - 154675中记载的方法)得到。
[0084]如图1所示，聚轮烷的直链状分子L由环状分子T包接，是可以利用机械的结合而不是共价键等化学结合一体化的分子或物质，只要是直链状的分子，就没有特别限定。而且，本说明书中，“直链状分子”的“直链”是指实质上为“直链”的意思。即，只要环状分子T可以在直链状分子L上移动，则直链状分子L也可以具有支链。
[0085]作为聚轮烷的直链状分子L，优选例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚四氢呋喃、聚丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯等，这些直链状分子L在粘合剂组合物中也可以混合存在2种以上。
[0086]聚轮烷的直链状分子L的数均分子量优选为3，000?300，000，特别优选为10，000?200，000，更优选为20，000?100，000。如果数均分子量小于3，000，则环状分子
T在直链状分子L上的移动量变小，有可能无法充分地获得粘合剂层的柔软性及应力缓解性。另外，如果数均分子量大于300，000，则聚轮烷在溶剂中的溶解性或与粘附性高分子的相溶性有可能变差。
[0087]聚轮烷的环状分子T只要是可以包接上述直链状分子L、并在上述直链状分子L上移动，就没有特别限定。需要说明的是，本说明书中，“环状分子”的“环状”是指实质上为“环状”的意思。即，只要是可以在直链状分子L上移动，则环状分子T也可以不是完全地闭环，例如也可以是螺旋结构。
[0088]作为聚轮烷的环状分子T，可以优选地举出环状聚醚、环状聚酯、环状聚醚胺、环状聚胺等环状聚合物、或α —环糊精、β —环糊精、Y —环糊精等环糊精。作为上述环状聚合物的具体例，可以举出冠醚或其衍生物、杯芳烃或其衍生物、环芬或其衍生物、穴状配体或其衍生物等。
[0089]聚轮烷的环状分子T所具有的反应性官能团R1与所述粘附性高分子的反应性官能团R2相同，例如可以举出羟基、羧基、环氧基、氨基、异氰酸酯基、乙烯基、丙烯酰基等，由于使粘合剂层既不偏向酸性侧也不偏向碱性侧，难以因反应而产生着色等，而且结合的稳定性优异，因此特别优选羟基。这些反应性官能团R1也可以在聚轮烷中混合存在2种以上。
[0090]对于聚轮烷中的反应性官能团R1的含量，优选在聚轮烷的每Ig(克)固体成分中为 1.0X 10 4 ?1.0X 10 2mol,更优选每 Ig(克)中为 5.0X 10 4 ?5.0X 10 3mol。
[0091]作为环状分子T，在上述的当中，由于比较容易获得，并且可以选择多个封端基BL的种类，因此优选α —环糊精、β —环糊精、Y —环糊精等环糊精，更优选为α —环糊精。这些环状分子T也可以在聚轮烷中混合存在2种以上。
[0092]在作为环状分子T使用环糊精的情况下，该环糊精也可以是导入了可以提高聚轮烷的溶解性的取代基的物质。取代基是通过借助例如酯键等与环糊精的羟基结合而导入环糊精的官能团。作为优选的取代基，例如除了乙酰基、烷基、三苯甲基、对甲苯磺酰基、三甲基硅烷基、苯基等以外，还可以举出聚酯链、氧乙烯链、烷基链、丙烯酸酯链等。取代基的数均分子量优选为100?10，000，特别优选为400?2，000。
[0093]上述取代基向环糊精的羟基中的导入率(取代度)优选为10?90%，特别优选为30?70%。如果导入率小于10%，则聚轮烷在溶剂中的溶解性的提高不够充分，如果导入率大于90%，则聚轮烷的反应性官能团R1的含有率变低，聚轮烷有可能无法与上述粘附性聚合体(A)或交联剂(C)充分地反应。另外，如后所述在取代基中具有反应性官能团的情况下，如果导入率大于90%，也有可能因立体阻碍的关系而使导入量的控制变得困难。
[0094]而且，反应性官能团R1也可以不与环状分子T直接结合。即，上述反应性官能团R1也可以夹隔着乙酰基等上述取代基而存在。也可以通过采用此种形态，在调节与环状分子T的距离而避免与环状分子T的立体阻碍后导入具有反应性官能团R1的体积大的取代基，或在避免与环状分子T的立体阻碍后以反应性官能团为起点进行例如开环聚合等聚合，以利用聚合得到的烷基链、醚链、酯链、或它们的低聚物链作为取代基，并且向该取代基中导入具有I个以上的反应性官能团R1的取代基。
[0095]如果对以上进行具体的说明，则例如在存在于环糊精本身中的羟基为反应性官能团R1，对该羟基附加羟基丙基的情况下，羟基丙基的羟基也包含在反应性官能团R1中。此夕卜，在借助该羟基丙基的羟基进行ε —己内酯的开环聚合的情况下，在利用该开环聚合得到的聚酯链的相反一侧末端形成羟基。该情况下，该羟基也包含于反应性官能团R1中。
[0096]而且，从兼顾聚轮烷的相溶性和反应性的观点考虑，特别优选以烷基链、醚链、酯链、或它们的低聚物链作为取代基，并且将在该取代基中具有I个以上的反应性官能团的形态的取代基导入环状分子T中。
[0097]在作为环状分子T使用环糊精的情况下，羟基在环状分子T中的残存率优选为4?90%，特别优选为20?70%。羟基的残存率是以百分比表示将因取代基的导入而减少后的环糊精的羟基的数目用环糊精本来具有的羟基的数目除而得的比例的值。如果羟基的残存率小于4%，则聚轮烷(B)有可能无法与上述粘附性高分子或交联剂充分地反应。另一方面，如果残存率大于90%，则有可能在同一个环状分子T中产生多个交联，因此环状分子T本身成为交联点，运动性受到明显的约束，无法确保足够的柔软性。
[0098]聚轮烷的封端基BL只要是可以将环状分子T利用直链状分子L成为穿刺状的形态保持的基团，就没有特别限定。作为此种基团，可以举出体积大的基团、离子性基等。
[0099]具体来说，聚轮烷的封端基BL优选为二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、芘类、蒽类等，或数均分子量为1，000?1，000，000的高分子的主链或侧链等，这些封端基BL也可以在聚轮烷中混合存在2种以上。作为上述的数均分子量为
1,000?1，000，000的高分子，例如可以举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯等。
[0100]上述粘合剂中的聚轮烷的掺量通常在粘合剂层的固体成分中为0.5?50质量％、优选为I?40质量％、更优选为2?35质量％的掺量。
[0101]在将环状分子T由直链状分子L以穿刺状包接时环状分子T被最大限度地包接的量设为100%的情况下，环状分子T优选以0.1?60%、更优选以I?50%、特别优选以5?40%的量由直链状分子L与穿刺状包接。
[0102]需要说明的是，环状分子T的最大包接量可以根据直链状分子的长度和环状分子的厚度来确定。例如，在直链状分子为聚乙二醇、环状分子为α —环糊精分子的情况下，最大包接量可以利用实验求出(参照Macromoleculesl993，26，5698-5703)。
[0103](交联结构)
[0104]如上所述，本发明的粘合剂层包含将粘附性高分子借助聚轮烷结构交联而成的交联结构。即，如果在参照图1的同时进行详述，则形成如下的结构，即，在粘附性高分子A之间交联的结构中的至少一部分中，借助聚轮烷B的环状分子T，将粘附性高分子A之间交联。此种结构中，由于环状分子T虽然受到约束然而沿着直链状分子L具有运动性，因此图1中所示的与相同的聚轮烷中的不同的环状分子T结合的粘附性高分子A之间的间隔伸长及缩短。其结果是，可以认为，作为交联结构整体具有柔软性，体现出易于追随变形的特性(以下有时称作交联间隔可变性)。聚轮烷与粘附性高分子A既可以直接结合而形成交联结构，也可以借助交联剂将粘附性高分子A与聚轮烷B结合而形成交联结构。而且，环状分子T并非都借助结合由直链状分子L约束，图1中所示的粘附性高分子A之间没有结合。所以，这些粘附性高分子A没有被交联，而是形成伪交联状态，如果存在此种伪交联结构，则环状分子T虽然受到约束然而沿着直链状分子L具有运动性，体现出交联间隔可变性。另一方面，在将两个粘附性高分子A与相同的环状分子T结合的情况下，由于粘附性高分子A之间结合，因此形成真的交联结构。另外，在粘合剂含有交联剂的情况下，两个粘附性高分子A借助交联剂结合，形成真的交联结构。粘合剂中，也可以混合存在此种伪交联结构和真的交联结构。另外，在粘合剂不含有可以将粘附性高分子A之间连结的交联剂、并且所有的环状分子利用I个以下的结合与粘附性高分子A连结的情况下，必然仅存在伪交联结构，不存在真的交联结构，而本发明中也包括此种仅为伪交联结构的结构地称作交联结构。
[0105]在聚轮烷与粘附性高分子直接反应、形成交联结构的情况下，聚轮烷的反应性官能团R1和粘附性高分子的反应性官能团R2是可以相互反应的基团。例如，通过将一方的反应性官能团设为羟基或羧基，将另一方的反应性官能团设为异氰酸酯基，聚轮烷与粘附性高分子直接反应，形成将粘附性高分子借助聚轮烷结合而成的交联结构。
[0106]另外，聚轮烷与粘附性高分子也可以借助后述的交联剂(C)结合而形成交联结构。
[0107]当像这样借助聚轮烷在粘附性高分子间形成交联结构时，由于聚轮烷被导入三维网眼结构体中地存在，因此在剥离粘合剂时难以在被粘附体上残留残渣物，并且由于分子链在三维网眼结构体中贯穿的环状分子的结构显示出上述的交联间隔可变性，因此具有高伸长率，可以获得凹凸追随性高的本发明的效果。
[0108]本发明的粘合剂也可以使粘附性高分子㈧的反应性官能团与聚轮烷⑶的反应性官能团直接结合而获得。该情况下，如果想要控制粘合剂的交联程度(凝胶百分率)，就要改变聚轮烷的掺量，或使用反应性官能团量不同的2种以上的聚轮烷。但是，在改变了聚轮烷(B)的掺量的情况下，与I个分子的聚轮烷反应的粘附性高分子量也会改变。即，当改变聚轮烷的掺量时，聚轮烷的交联间隔可变性(粘合剂的柔软性)就会受到影响。所以，如果想要调整粘合剂的交联程度(凝胶百分率)，粘合剂的柔软性就会改变，很难独立地控制两者。另外，虽然也可以使用在一个分子中所具有的反应性官能团的数目不同的2种以上的聚轮烷(B)，控制导入粘合剂的交联结构中的聚轮烷量，然而准备多种聚轮烷十分花费工夫。
[0109]所以，优选通过添加交联剂(C)来调整交联的程度。交联剂(C)由于将粘附性高分子之间直接交联、或借助聚轮烷交联，因此交联程度由交联剂的使用量大致上唯一地确定。即，交联程度可以利用交联剂(C)的掺量独立地控制。另一方面，认为粘合剂的柔软性是因聚轮烷的交联间隔可变性而体现，因此可以主要利用聚轮烷的掺量来控制。所以，有可能利用交联剂和聚轮烷的掺量，分别独立地控制粘合剂的交联程度和柔软性。所以，本发明中，优选将粘附性高分子(A)与聚轮烷(B)借助交联剂(C)结合。
[0110]该情况下，为了使粘附性高分子(A)与聚轮烷(B)不直接反应，粘附性高分子(A)的反应性官能团R2与聚轮烷(B)的反应性官能团R1优选相同，更优选都为羟基。这样，交联剂不用选择可以与R1和R2双方反应的官能团，只要在分子内具有2个以上的单一的反应性官能团即可。另外，作为环状分子T，如果使用适于聚轮烷形成的环糊精，就容易将反应性官能团R2设为羟基。此外，如果R1和R2都是羟基，则在使用与羟基的反应性高的异氰酸酯系交联剂的情况下，就容易在聚轮烷(B)的环状分子与粘附性高分子之间产生结合。
[0111](交联剂)
[0112]作为交联剂(C)，可以使用具有能够与聚轮烷所具有的反应性官能团R1及粘附性高分子所具有的反应性官能团R2反应的交联性基团R3的二官能以上的化合物。另外，交联剂(C)也可以采用如下的构成，即，作为交联性基团R4，具有可以仅与反应性官能团R1反应的官能团，并且具有至少可以与反应性官能团R2反应的交联性基团R5，也可以反之。
[0113]以下，以具有能够与反应性官能团R1及反应性官能团R2反应的交联性基团R3的交联剂(C)为例进行说明。需要说明的是，如上所述，如果粘附性高分子(A)的反应性官能团R2与聚轮烷(B)的反应性官能团R1相同，作为R3就不需要选择可以与R1和R2的不同的二种的官能团反应的官能团。
[0114]交联剂(C)所具有的交联性基团R3例如可以举出羟基、羧基、环氧基、氨基、异氰酸酯基、乙烯基、丙烯酰基等，优选为异氰酸酯基、环氧基，特别优选为异氰酸酯基。这些交联性基团R3在交联剂(C)中也可以混合存在2种以上。
[0115]如果聚轮烷⑶的反应性官能团R1为羟基、粘附性高分子㈧的反应性官能团R2为羟基、交联剂(C)的交联性基团R3为异氰酸酯基，则反应容易且以可以控制的速度推进，因此容易取得反应性官能团R1与反应性官能团R2的反应性的平衡。另外，这些具有交联性基团的化合物的通用性高，材料的种类丰富，获取也容易，还可以压低成本。
[0116]作为交联剂(C)，例如可以举出二甲苯二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、它们的加成物(例如三羟甲基丙烷加成物)等异氰酸酯系化合物、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1，6 —己二醇缩水甘油醚、它们的加成物等环氧系化合物、N，N—六亚甲基一 1，6 —二(I 一氮杂环丙烷羧基酰胺)、它们的加成物等氮丙啶系化合物等，其中优选异氰酸酯系化合物。
[0117]交联剂(C)在粘合剂层中的掺量要以后述的以“1+α - β ”表示的表示交联后残存的反应性官能团的量的程度的值为基准来决定，然而通常来说，在粘合剂中的固体成分中，为I?30质量％、优选为2?25质量％、更优选为3?20质量％的掺量。
[0118]优选粘附性高分子(A)所具有的反应性官能团与聚轮烷(B)所具有的反应性官能团相同，在将粘附性高分子(A)所具有的反应性官能团的数目设为I时，对于聚轮烷(B)所具有的反应性官能团(X )的数目的相对比α、交联剂(C)所具有的交联性基团的数目的相对比β，为l+α — β <1.2。这里，各成分所具有的反应性官能团或交联性基团的数目是在该成分的每I质量份的反应性官能团或交联性基团的数目上乘以粘合剂层的形成时配合的该成分的质量份数而得。通过使粘附性高分子(A)的反应性官能团、聚轮烷(B)的反应性官能团以及交联剂(C)的交联性基团具有此种关系，就不会有交联性基团的数目相对于反应性官能团来说不足的情况。由此，聚轮烷(B)的大部分被导入三维网眼结构，可以防止在片材的剥离后在被粘附体表面产生由未导入而残留的聚轮烷(B)引起的残渣物。进而，从提高高凸块晶片的凹凸吸收性的观点考虑，优选满足1+α - β <0.8的关系。作为取得该值的范围，更优选为1+α - β < 0.6，进一步优选为1+α - β <0.55。通过设为此种范围，就会有还可以抑制被称作颗粒的在被粘附体表面产生的微小的残渣的趋势。另夕卜，1+α — β优选为一 2以上，更优选为一 1.5以上。l+α — β过小意味着交联性基团相对于反应性官能团(X )来说过多地存在，在粘合剂层中残存未反应的交联剂(C)，从而有可能将被粘附体污染，或者残存的交联剂在粘合剂层的形成后导致经时的特性变化。
[0119](其他的成分)
[0120]粘合剂包含由上述成分㈧及(B)、以及根据需要含有的(C)构成的交联结构，然而如果只是成分(A)?(C)则经常会使涂敷困难，因此优选加以稀释后作为粘合剂溶液涂敷，干燥后形成粘合剂。作为此时所用的溶剂，例如可以使用己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃、甲苯、二甲苯等芳香族烃、二氯甲烷、氯乙烯等卤化烃、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、I 一甲氧基一 2 —丙醇等醇、丙酮、甲乙酮、2 —戊酮、异佛尔酮、环己酮等酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯、乙基溶纤剂等溶纤剂系溶剂等。
[0121]如此制备的粘合剂溶液的浓度/粘度只要是可以涂敷的范围即可，没有特别限制，可以根据状况适当地选定。此外，根据需要，可以添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、近红外线吸收剂、防静电干扰剂、扩散剂等、增稠剂、颜料、染料、填充剂、能量射线固化性树脂、光聚合引发剂的各种添加剂而制成粘合剂溶液。也可以相对于形成粘合剂层的全部固体成分以10质量％以下的比例含有这些其他的成分。而且，在获得粘合剂溶液时，溶剂等的添加并非必要条件，只要粘合剂组合物是可以涂敷的粘度等，也可以不添加溶剂。该情况下，粘合剂可以原样不变地与粘合剂溶液相同地处置。
[0122](粘合剂层的物性)
[0123]粘合剂层的设为厚度Imm时的断裂伸长率优选为100%以上。这样就会提高粘合剂层的对被粘附体表面的凹凸的嵌入性。粘合剂层由于含有导入了聚轮烷(B)的三维网眼结构，因此利用给定的交联间隔可变性使断裂伸长率增加。另外，由于难以产生剥离时的粘合剂层的破碎，因此可以更加有效地抑制片材剥离时的残渣物的产生。断裂伸长率更优选为120%以上，进一步优选为140%?500%。断裂伸长率过大是粘合剂层丧失凝聚性的结果，被粘附体上的粘合剂层的残渣物会有增加的趋势。
[0124]粘合剂层的凝胶百分率优选为90%以上，更优选为95%以上。这样，就可以更加有效地抑制片材剥离后的被粘附体表面上的残渣物的产生。如果增多上述交联剂的掺量，粘合剂层的凝胶百分率就会有增大的趋势。另外，从提高高凸块晶片的凹凸吸收性的观点考虑，粘合剂层的凝胶百分率优选为40%以上，更优选为50?99.9%。
[0125]粘合剂层的25°C下的储能弹性模量优选为0.1MPa以上，更优选为0.2?3MPa，进一步优选为0.3?2MPa。这样，就可以稳定地保持被粘附体，另外还可以有效地抑制片材剥离后的被粘附体表面上的残渣物的产生。如果增多上述交联剂的掺量，粘合剂层的储能弹性模量就会有增大的趋势。本发明的粘合剂层由于由将粘附性高分子借助聚轮烷结构交联的结构构成，因此尽管储能弹性模量处于如此低的区域，也很难产生被粘附体表面上的残渣物。
[0126]粘合剂层优选不含有能量射线固化性树脂。通过采用此种构成，就不具有能量射线固化性。因而，在对晶片进行给定的加工后，可以不经过能量射线固化工序地应用于剥离的工序，可以省略能量射线固化工序，因此有效率。需要说明的是，只要不会妨碍本发明的作用效果，也可以在粘合剂层中配合能量射线固化性树脂。
[0127](晶片加工用粘合片)
[0128]粘合剂层既可以是由上述的粘合剂及根据所需添加的添加剂构成的单层的粘合剂层，也可以是2层以上的层叠结构。粘合剂的厚度没有特别限定，通常为5?100 μ m，优选为10?80 μ m,更优选为20?60 μ m左右。如果粘合剂层的厚度变薄，则粘附性或表面保护功能有可能降低。另外，在粘合剂具有2层以上的层叠结构的情况下，只要粘合剂层的总厚度处于上述范围中，层叠结构是包括所述粘合剂在内的厚度为5?200 μ m左右的层即可。此外，粘合剂层既可以仅形成于上述基材的一面，也可以形成于两面。
[0129]进而，从提高高凸块晶片的凹凸吸收性的观点考虑，粘合剂层的厚度为100?300 μ m，优选为100?250 μ m。该情况下，粘合剂层也是既可以是由上述的粘合剂及根据所需添加的添加剂构成的单层的粘合剂层，也可以是2层以上的层叠结构。在利用涂敷干燥来形成粘合剂层的情况下，由于本发明的粘合剂层的厚度大，因此必须长时间进行干燥，因而会有效率不高的情况。由此，优选通过层叠2层以上独立地形成的厚度小的粘合剂层来形成整体的粘合剂层。该情况下，各个粘合剂层分别具备上述的粘合剂层的特征。各个粘合剂层的厚度通常为10?150 μ m,如果是25?100 μ m,则不会使层叠数过大,并且从干燥效率的方面考虑优选。
[0130]如果粘合剂层的厚度变薄，则粘附性有可能降低，无法充分地发挥突起的吸收性。在粘合剂层的厚度过大的情况下，有可能会产生卷筒卷绕等工序上的问题。此外，粘合剂层的厚度优选大于突起的高度，这样就可以不受基材的刚性影响地进一步发挥本发明的粘合片的突起的吸收性。另外，也可以在基材与粘合剂层之间，形成与粘合剂层不同的柔软的树脂层。
[0131]也可以在基材的与设有上述的粘合剂层的面相反的面上设置其他的粘合剂层。此种其他的粘合剂层例如是为了在被粘附体的加工时将被粘附体及粘合片粘接在平坦的支承板上而设置。其他的粘合剂层的组成既可以是与上述的粘合剂层相同种类的组成，也可以是不同的组成。
[0132]另外，为了在粘合片的使用前保护粘合剂层，也可以层叠有剥离片。剥离片没有特别限定，可以使用具有剥离性的表面的各种片材。作为此种剥离片，具体来说，可以使用聚乙烯片、聚丙烯片、聚丁烯片、聚丁二烯片、聚甲基戊烯片、聚氯乙烯片、氯乙烯共聚物片、聚对苯二甲酸乙二醇酯片、聚对苯二甲酸丁二醇酯片、聚氨酯片、乙烯乙酸乙烯酯片、离聚物树脂片、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物片、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物片、聚苯乙烯片、聚碳酸酯片、氟树脂片、低密度聚乙烯(LDPE)片、直链低密度聚乙烯(LLDPE)片、以及由其氢化物或改性物等构成的片材等。另外也可以使用它们的交联片材。上述的剥离片既可以是单独I种，也可以将它们组合2种以上而成的复合片。[0133]作为剥离片，优选对如上所述的片材的一方的表面实施了剥离处理的片材。作为剥离处理中所用的剥离剂，没有特别限定，可以使用硅酮系、氟系、醇酸系、不饱和聚酯系、聚烯烃系、蜡系等。特别是硅酮系的剥离剂由于容易实现低剥离力，因此优选。剥离片中所用的片材如果是像聚烯烃片那样其自身的表面张力低，对粘合剂层显示出低剥离力，则也可以不进行剥离处理。
[0134]作为剥离处理的方法，将剥离剂直接无溶剂地使用，或者进行溶剂稀释或乳液化，利用凹版涂敷机、迈耶棒涂敷机、气刀涂敷机、辊涂机等涂敷在该片材上，利用加热或紫外线或电子束的照射使之固化而形成剥离层。
[0135]上述的剥离片的厚度优选为12 μ m以上，更优选为15?1000 μ m，特别优选为50 ?200 μ mD
[0136]粘合片的切割为25mm宽度的状态下的、从硅晶片镜面中剥离时的粘附力优选为5000mN/25mm以下，更优选为100?4000mN/25mm，进一步优选为300?3000mN/25mm，特别优选为300?2500mN/25mm。通常来说，如果粘合片的粘附力变高，凹凸追随性就会有提高的趋势。这是因为，粘附力可以对抗由凹凸引起的粘合剂层意图从被粘附体中剥离的力。但是，在粘附力高的情况下，被粘附体面上的残渣物的产生有增加的趋势，另外，还有可能使粘合片的剥离变得困难、或因剥离而使被粘附体破损。本发明的粘合片由于如上所述地包含将粘附性高分子借助聚轮烷交联的交联结构，因此即使像这样是低粘附力，也可以追随凹凸，并且可以抑制被粘附体表面上的残渣物的产生。
[0137]在粘附力过低的情况下，容易产生粘合片的研磨中的浮起、剥落，从而有可能产生研磨液的浸入。
[0138](晶片加工用粘合片的制造)
[0139]本发明的晶片加工用粘合片可以通过在基材上利用公知的涂敷装置以适当的厚度涂敷形成粘合剂层的粘合剂，干燥，在80?150°C左右的温度下加热而将各成分的反应性官能团及交联性基团交联来制造。作为涂敷装置，可以举出辊涂机、刮刀涂敷机、罗拉刮刀涂敷机、喷注式刮刀涂敷机、槽模涂敷机、反向涂敷机等。在粘合剂层上，为了保护粘合剂面优选贴合剥离片。另外，也可以将粘合剂层设于剥离片上，再通过转印到基材上来制造。
[0140]本发明的粘合片可以如下所示地用于半导体晶片的加工中。
[0141](晶片背面研磨方法)
[0142]在晶片的背面研磨中，在向在表面形成有电路的半导体晶片的电路面贴附晶片加工用粘合片而保护电路面的同时，研磨晶片的背面，制成给定厚度的晶片。
[0143]半导体晶片既可以是硅晶片，另外也可以是镓//砷等的化合物半导体晶片。在晶片表面上的电路的形成可以利用包括蚀刻法、剥离(lift-off)法等以往一直通用的方法的各种方法进行。另外，也可以在晶片表面形成凸块(电极)等突起，凸块可以利用镀膜或钎焊来进行形成。突起的高度通常为50 μ m以上，多数情况下为50?500 μ m左右。在此种形成了突起的半导体晶片中应用本发明的粘合片的情况下，可以发挥对该突起的吸收性，因此优选。在半导体晶片的电路形成工序中，形成给定的电路。此种晶片的研磨前的厚度没有特别限定，然而通常为500?1000 μ m左右。
[0144]背面研磨可以在仍贴附有粘合片的状态下利用使用了研磨机及用于晶片固定的吸附台等的公知的手法来进行。由于粘合片具有适度的断裂伸长率和储能弹性模量，因此即使在晶片背面研磨时对晶片加载了强的剪切力，也可以防止晶片的振动、移位，可以将晶片背面研磨得平坦并且极薄为止。在背面研磨工序后，也可以进行除去因研磨而生成的破碎层的处理。背面研磨后的半导体晶片的厚度没有特别限定，然而优选为10?300μπι，特别优选为25?200 μ m左右。另外，也可以在半导体晶片的电路面中形成导通用的凸块。本发明的粘合片吸收、缓解凸块等凹凸差的效果高，也可以特别优选地用于具有凸块的晶片中。
[0145]在背面研磨工序后，从电路面中剥离粘合片。根据本发明的粘合片，粘合剂层可以在晶片的背面研磨时可靠地保持晶片，另外可以防止切削液向电路面中的浸入。另外，在粘合片的剥离时残留在晶片表面的粘合剂残渣也得到减少。
[0146](晶片划片方法)
[0147]本发明的粘合片也可以作为切割片使用。本发明的粘合片由于粘合剂层具有凹凸追随性和残渣抑制性能，因此适用于在贴附在贴附面上具有凹凸的晶片上而进行划片的工序中所用的切割片中。
[0148]作为切割片使用时，适合于在晶片的表面贴附本发明的粘合片后切割晶片的情况。切割片的贴附一般是利用被称作贴片机的装置进行，然而没有特别限定。
[0149]半导体晶片的切割方法没有特别限定。作为一例可以举出如下的方法等，即，在晶片的切割时将切割片的周边部用环形框架固定后，利用切片机等使用旋转圆形刀片等的公知的手法进行晶片的芯片化。另外也可以是使用了激光的划片法。
[0150](借助前划片法的划片方法)
[0151]另外，本发明的粘合片特别是优选用于借助前划片法的晶片的芯片化中，具体来说，优选用于包括如下工序的半导体芯片的制造方法中，即，在表面形成有电路的半导体晶片表面中形成比该晶片厚度浅的刻入深度的槽；在该电路形成面，作为表面保护片贴附上述粘合片；其后通过进行上述半导体晶片的背面研磨而减薄晶片的厚度，并且最终进行形成各个芯片的分割；拾取芯片。更具体来说，用于由如下所示的工序构成的半导体芯片的制造方法中。
[0152]第一工序:沿着划分多个电路的晶片的切割位置从晶片表面削成给定的深度的槽。
[0153]第二工序:在将所述晶片的整个表面覆盖的状态下贴附本发明的粘合片。
[0154]第三工序:除去所述槽的底部，将晶片的背面研磨至给定的厚度而分割为各个芯片。在研磨时，为了除去研磨碎屑、研磨热而一边向研磨面供给水(研磨液)一边进行研磨。此时，通过使用本发明的粘合片，可以在芯片与粘合剂层之间获得高密合性，因此不会有研磨液向电路面中的渗入，可以防止芯片的污染。另外，在前划片法中，由于在形成有槽的面贴附表面保护片，因此容易在槽的边缘部(槽的非形成部的与槽的交界)产生粘合剂残渣，然而由于本发明的粘合剂的凝聚性高，因此难以产生边缘部的粘合剂残渣。
[0155]其后，利用给定的方法进行芯片的拾取。另外，也可以在芯片的拾取之前，将以晶片形状排列好的状态的芯片转印到其他的粘合片上，其后进行芯片的拾取。
[0156]在将本发明的粘合片用于借助此种前划片法的半导体装置的制造工序中的情况下，为了防止利用背面研磨进行芯片化时的芯片裂纹，或防止分割出的芯片的切痕宽度的缩小，基材最好使用像聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚萘二甲酸乙二醇酯膜那样刚性比较大的膜。
[0157]实施例
[0158]以下利用实施例对本发明进行说明，然而本发明并不限定于这些实施例。而且，实施例、比较例中的各种物性的评价如下所示地进行。
[0159](粘附力测定)
[0160]在23°C、50% RH的环境下，将实施例及比较例的粘合片切割为25mm宽度，在直径6英寸、厚度600 μ m的硅晶片的镜面上使重量5kg的辊子往返I次而贴附，在相同环境下静置20分钟后，以300mm/分钟的速度测定出180度剥离粘附力。
[0161](凝胶百分率测定)
[0162]在剥离膜(SP - PET381031、琳得科株式会社制)上，涂敷实施例及比较例的粘合齐U，进行干燥，与剥离薄膜(SP — PET381031、琳得科株式会社制)进行贴合，制作出不具有由剥离薄膜夹持的基材的粘合剂单层片。将粘合剂单层片在23°C、湿度50%的气氛下放置I周后，从粘合剂单层片中切出相当于约0.1g的粘合剂单层片，折叠后包入TET0R0N(商品名)制的网(#400)中，利用以乙酸乙酯作为溶剂的索氏萃取装置(东京硝子器械公司制，脂肪抽出器)的回流萃取粘合剂的非凝胶成分，根据与初期的质量的比算出凝胶百分率。
[0163](动态粘弹性测定)
[0164]与凝胶百分率测定相同地制作出粘合剂单层片。层叠多个粘合剂单层片，以使厚度为 Imm 的方式反复层压。利用 Advanced Rheometric Expansion System(RheometricScientific公司制)测定该层叠了的粘合剂。对于弹性模量测定出频率IHz (6.28rad/sec)下的一 20?120°C的储能弹性模量，取25°C的值。
[0165](断裂伸长率测定)
[0166]与凝胶百分率测定相同地制作出粘合剂单层片。层叠多个该粘合剂单层片，以使厚度为Imm的方式反复层压。将该试样切割为长100mm、宽15mm,利用AutographAG-1S100N(岛津制作所制)，以速度200mm/min拉伸O?400mm。测定出此时的断裂伸长率。
[0167](被粘附体面凹凸的追随性)
[0168]将IcmX 1cm、厚25 μ m的娃芯片放置在6英寸的娃晶片上,从其上方层压粘合片。在23°C 60%相对湿度下静置24小时后，测定出无法贴附粘合片而产生的空隙(在由硅芯片构成的阶梯的下部产生的因粘合剂无法追随而没有接触的区域)的宽度，将该宽度为500 μ m以下的情况设为“良好”，将大于500 μ m的情况设为“不良”。
[0169](颗粒测定)
[0170]在硅晶片镜面上使5kg的辊子往返I次而对粘合片施加荷重，进行层压，在230C 60%相对湿度下静置I小时后，将片材以剥离速度12m/min、剥离角度180°进行剥离，利用晶片表面检查装置[S6600(日立Engineering公司制)]进行测定，测定出晶片上的
0.27 μ m以上的残渣物的个数。
[0171](半切划片晶片的边缘部的残存粘合剂的确认)
[0172]在半切划片的硅晶片上利用晶片胶带贴合机Adwill RAD 一 3510(琳得科(株)社制)以贴附速度5.0mm/sec贴附粘合胶带，在23°C 60%相对湿度下静置I小时后，利用Autograph AG-1S100N(岛津制作所制)以剥离速度120mm/min、180。的角度进行剥离。对剥离时残留于切痕中的粘合剂用倍率1000倍的电子显微镜观察了纵向5个部位、横向5个部位。将没有看到残存粘合剂的情况设为“良好”，将看到的情况设为“不良”。
[0173](实施例1)
[0174]将丙烯酸系粘合剂(以丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸甲酯作为主成分、来自于丙烯酸2 —羟基乙酯的构成单元的含量为5重量％的共聚物、重均分子量60万、玻璃化转变温度为一 43.6°C、固体成分40重量％ ) 100质量份、异氰酸酯系交联剂(东洋油墨制造公司制、BHS — 8515、固体成分37.5重量％ ) 10质量份和聚轮烷(SeRM Super Polymer A1000、Advanced Softmaterials株式会社制、固体成分35重量％ )9.6质量份混合,将所得的粘合剂以使干燥后的厚度为40 μ m的方式涂敷在剥离材料(SP - PET381031、琳得科株式会社制)上，在100°C下干燥I分钟，在剥离材料上形成粘合剂层。将该粘合剂层的露出面贴合在厚110 μ m的低密度聚乙烯膜上而制作出粘合片。需要说明的是，质量份数是溶液状态下的质量(以下相同)。将粘合剂层的物性及粘合片的贴附/剥离试验结果表示于表I中。
[0175]在表I中表示出将丙烯酸系粘合剂的羟基的数目设为I时的聚轮烷的羟基的数目的比α、将丙烯酸系粘合剂的羟基的数目设为I时的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的数目的比β、以及l+α — β。需要说明的是，作为1+α - β的计算方法的一例将本例的情况表示于表2中。另外，将各成分的每单位重量的反应性官能团(羟基)或交联性基团(异氰酸酯基)的数目表示于表2中。
[0176](实施例2)
[0177]除了使用将与实施例1相同的丙烯酸系粘合剂100质量份、异氰酸酯系交联剂(东洋油墨制造公司制、BHS - 8515) 10质量份和聚轮烷3.8质量份混合而得的粘合剂以夕卜，与实施例1相同地得到粘合片。在表I中表示出将丙烯酸系粘合剂的羟基的数目设为I时的聚轮烷的羟基的数目的比α、将丙烯酸系粘合剂的羟基的数目设为I时的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的数目的比β、及1+α - β以及粘合剂层的物性及粘合片的贴附/剥离试验结果。
[0178](实施例3)
[0179]除了使用将与实施例1相同的丙烯酸系粘合剂100质量份、异氰酸酯系交联剂(东洋油墨制造公司制、BHS - 8515) 8质量份和聚轮烷6.1质量份混合而得的粘合剂以外，与实施例1相同地得到粘合片。在表I中表示出将丙烯酸系粘合剂的羟基的数目设为I时的聚轮烷的羟基的数目的比α、将丙烯酸系粘合剂的羟基的数目设为I时的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的数目的比β、及1+α - β以及粘合剂层的物性及粘合片的贴附/剥离试验结果。
[0180](实施例4)
[0181]除了使用将与实施例1相同的丙烯酸系粘合剂100质量份、异氰酸酯系交联剂(东洋油墨制造公司制、BHS - 8515)8质量份和聚轮烷3.0质量份混合而得的粘合剂以外，与实施例1相同地得到粘合片。在表I中表示出将丙烯酸系粘合剂的羟基的数目设为I时的聚轮烷的羟基的数目的比α、将丙烯酸系粘合剂的羟基的数目设为I时的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的数目的比β、及1+α - β以及粘合剂层的物性及粘合片的贴附/剥离试验结果。
[0182](实施例5)[0183]除了使用将与实施例1相同的丙烯酸系粘合剂100质量份、异氰酸酯系交联剂(东洋油墨制造公司制、BHS - 8515) 10质量份和聚轮烷19.2质量份混合而得的粘合剂以夕卜，与实施例1相同地得到粘合片。在表I中表示出将丙烯酸系粘合剂的羟基的数目设为I时的聚轮烷的羟基的数目的比α、将丙烯酸系粘合剂的羟基的数目设为I时的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的数目的比β、及1+α - β以及粘合剂层的物性及粘合片的贴附/剥离试验结果。
[0184](实施例6)
[0185]除了使用将与实施例1相同的丙烯酸系粘合剂100质量份、异氰酸酯系交联剂(东洋油墨制造公司制、BHS - 8515)8质量份和聚轮烷15.4质量份混合而得的粘合剂以夕卜，与实施例1相同地得到粘合片。在表I中表示出将丙烯酸系粘合剂的羟基的数目设为I时的聚轮烷的羟基的数目的比α、将丙烯酸系粘合剂的羟基的数目设为I时的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的数目的比β、及1+α - β以及粘合剂层的物性及粘合片的贴附/剥离试验结果。
[0186](实施例7)
[0187]除了使用将与实施例1相同的丙烯酸系粘合剂100质量份、异氰酸酯系交联剂(东洋油墨制造公司制、BHS - 8515)4质量份和聚轮烷15.4质量份混合而得的粘合剂以夕卜，与实施例1相同地得到粘合片。在表I中表示出将丙烯酸系粘合剂的羟基的数目设为I时的聚轮烷的羟基的数目的比α、将丙烯酸系粘合剂的羟基的数目设为I时的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的数目的比β、及1+α - β以及粘合剂层的物性及粘合片的贴附/剥离试验结果。
[0188](实施例8)
[0189]除了使用将与实施例1相同的丙烯酸系粘合剂100质量份、异氰酸酯系交联剂(东洋油墨制造公司制、BHS - 8515) 4质量份和聚轮烷7.7质量份混合而得的粘合剂以外，与实施例1相同地得到粘合片。在表I中表示出将丙烯酸系粘合剂的羟基的数目设为I时的聚轮烷的羟基的数目的比α、将丙烯酸系粘合剂的羟基的数目设为I时的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的数目的比β、及1+α - β以及粘合剂层的物性及粘合片的贴附/剥离试验结果。
[0190](实施例9)
[0191]除了使用将与实施例1相同的丙烯酸系粘合剂100质量份、异氰酸酯系交联剂(东洋油墨制造公司制、BHS - 8515) 4质量份和聚轮烷3.0质量份混合而得的粘合剂以外，与实施例1相同地得到粘合片。在表I中表示出将丙烯酸系粘合剂的羟基的数目设为I时的聚轮烷的羟基的数目的比α、将丙烯酸系粘合剂的羟基的数目设为I时的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的数目的比β、及1+α - β以及粘合剂层的物性及粘合片的贴附/剥离试验结果。
[0192](实施例10)
[0193]除了使用将与实施例1相同的丙烯酸系粘合剂100质量份、异氰酸酯系交联剂(东洋油墨制造公司制、BHS - 8515) 30.19质量份和聚轮烷38.4质量份混合而得的粘合剂以外，与实施例1相同地得到粘合片。在表I中表示出将丙烯酸系粘合剂的羟基的数目设为I时的聚轮烷的羟基的数目的比α、将丙烯酸系粘合剂的羟基的数目设为I时的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的数目的比β、及1+α - β以及粘合剂层的物性及粘合片的贴附/剥离试验结果。
[0194](实施例11)
[0195]除了使用将与实施例1相同的丙烯酸系粘合剂100质量份、异氰酸酯系交联剂(东洋油墨制造公司制、BHS - 8515)40.3质量份和聚轮烷76.8质量份混合而得的粘合剂以外，与实施例1相同地得到粘合片。在表I中表示出将丙烯酸系粘合剂的羟基的数目设为I时的聚轮烷的羟基的数目的比α、将丙烯酸系粘合剂的羟基的数目设为I时的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的数目的比β、及1+α - β以及粘合剂层的物性及粘合片的贴附/剥离试验结果。
[0196](比较例I)
[0197]除了使用相对于与实施例1相同的丙烯酸系粘合剂100质量份混合异氰酸酯系交联剂(东洋油墨制造公司制、BHS - 8515)20质量份而得的粘合剂以外，与实施例1相同地得到粘合片。
[0198](比较例2)
[0199]除了使用相对于与实施例1相同的丙烯酸系粘合剂100质量份混合异氰酸酯系交联剂(东洋油墨制造公司制、BHS - 8515)0.2质量份而得的粘合剂以外，与实施例1相同地得到粘合片。
[0200][表 I]
【权利要求】
1.一种晶片加工用粘合片，具有基材和形成于该基材上的粘合剂层， 该粘合剂层包含粘附性高分子(A)及直链状分子贯穿至少2个环状分子的开口部且在所述直链状分子的两个末端具有封端基而成的聚轮烷(B)，粘附性高分子(A)与聚轮烷(B)的环状分子结合而形成交联结构。
2.根据权利要求1所述的晶片加工用粘合片，其中， 所述粘附性高分子(A)具有反应性官能团，所述环状分子具有反应性官能团，并且形成所述粘附性高分子(A)的反应性官能团与所述环状分子的反应性官能团直接或间接地结合而成的交联结构。
3.根据权利要求1或2所述的晶片加工用粘合片，其中， 所述粘合剂层的25°C下的储能弹性模量为2.5MPa以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的晶片加工用粘合片，其中， 切割为25mm宽度的状态下的、从硅晶片镜面剥离时的粘附力为5000mN/25mm以下。
5.根据权利要求2~4所述的晶片加工用粘合片，其中， 所述粘附性高分子(A)和聚轮烷(B)所具有的各自的反应性官能团借助具有能够与所述粘附性高分子(A)的反应性官能团反应的交联性基团及能够与所述聚轮烷(B)反应的交联性基团的交联剂(C)结合，形成交联结构。
6.根据权利要求5所述的晶片加工用粘合片，其中， 具有如下的粘合剂层，即， 所述粘附性高分子(A)的反应性官能团和聚轮烷(B)的反应性官能团是相同的官能团， 在将粘附性高分子(A)所具有的反应性官能团的数目设为I时， 聚轮烷(B)所具有的反应性官能团的数目的相对比α和交联剂(C)所具有的交联性基团的数目的相对比β满足l+α — β≤1.5的关系。
7.根据权利要求5或6所述的晶片加工用粘合片，其中， 所述粘附性高分子(A)和聚轮烷(B)的反应性官能团为羟基，所述交联剂(C)的交联性基团为异氰酸酯基。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的晶片加工用粘合片，其中， 所述粘合剂层的设为1_的厚度时的断裂伸长率为100%以上。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的晶片加工用粘合片，其中， 所述粘合剂层的凝胶百分率为90%以上。
10.一种半导体晶片的加工方法，在权利要求1~9中任一项所述的晶片加工用粘合片的粘合剂层上，贴附表面形成有电路的半导体晶片的电路表面，进行所述半导体晶片的背面加工。
11.根据权利要求10所述的半导体晶片的加工方法，其中， 所述半导体晶片的背面加工为背面研磨。
12.—种半导体晶片的加工方法，在权利要求1~9中任一项所述的晶片加工用粘合片的粘合剂层上，贴附表面形成有电路的半导体晶片，进行所述半导体晶片的划片。
13.一种半导体芯片的制造方法，包括如下的工序，即，由形成了具有凸块的电路的半导体晶片表面形成比该晶片厚度浅的刻入深度的槽，在所述电路形成面，贴附权利要求I~9中任一项所述的粘合片，其后通过进行所述半导体晶片的背面研磨而减小晶片的厚度，并且最终分割为各个芯片，并拾取芯片。
14.一种半导体晶片加工用粘合片，是具有基材和形成于该基材的一面的粘合剂层的半导体晶片加工用粘合片， 所述粘合剂层的厚度为100~300 μ m， 所述粘合剂层形成为以下的粘附性高分子(A)及聚轮烷(B)借助交联剂(C)结合而成的交联结构， 所述粘附性高分子(A)和聚轮烷(B)具有相同的反应性官能团，在将所述粘附性高分子㈧所具有的反应性官能团的数目设为I时， 所述聚轮烷(B)所具有的反应性官能团的数目的相对比α与所述交联剂(C)所具有的交联性基团的数目的相对比β满足l+α — β <0.8的关系， 其中，所述粘附性高分子(A)具有反应性官能团， 所述聚轮烷(B)是直链状分子在至少2个环状分子的开口部中贯穿而成的。
15.根据权利要求14所述的半导体晶片加工用粘合片，其中， 所述粘合剂层的凝胶百分率为40%以上。
16.根据权利要求14或15所述的半导体晶片加工用粘合片，其中， 所述粘合剂层具有层叠结构。
17.根据权利要求14~16中任一项所述的半导体晶片加工用粘合片，其中， 所述反应性官能团为羟基，所述交联剂(C)为异氰酸酯系交联剂。
18.根据权利要求14~17中任一项所述的半导体晶片加工用粘合片，其用于半导体晶片的背面的研磨。
19.根据权利要求18所述的半导体晶片加工用粘合片，其中， 所述半导体晶片是在表面设有高50 μ m以上的突起的半导体晶片。
20.一种被薄化了的半导体晶片的制造方法，具备: 在一面侧设有突起的半导体晶片的突起面贴附权利要求14~17中任一项所述的半导体晶片加工用粘合片的粘合剂层的工序；以及 研磨没有贴附所述半导体晶片加工用粘合片的半导体晶片的一面的工序。
21.根据权利要求20所述的被薄化了的半导体晶片的制造方法，其中， 所述突起的高度为50 μ m以上。
【文档编号】H01L21/304GK103975421SQ201280059971
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2012年12月5日 优先权日:2011年12月6日
【发明者】富永知亲, 阿久津高志 申请人:琳得科株式会社