电极、用于制造电极的方法以及包括电极的储能器的制造方法

电极、用于制造电极的方法以及包括电极的储能器的制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于制造具有导电基体（2）的电极的方法，在所述导电基体上布置具有硅纳米结构（3）的活性材料。为了获得与良好的耐循环性相关联的具有特别高容量的电极，本发明方法包括方法步骤：将包括含硅材料和基础基质的前体混合物（4）引入到喷丝单元（1）中；以与喷丝单元（1）的卸载设备（6）相距定义的间距地布置基体（2）；从卸载设备（6）卸载前体混合物（4）的至少一部分；在喷丝单元（1）的至少一部分与基体（2）之间施加电压以用于将含硅纳米结构（8）喷丝到基体（2）上；以及对含硅纳米结构（8）进行退火。本发明此外涉及电极和包括电极的储能器。
【专利说明】电极、用于制造电极的方法以及包括电极的储能器
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种电极、一种用于制造电极的方法以及一种包括电极的储能器。本发明尤其是涉及一种用于利用基于硅的活性材料制造电极的方法，其中电极具有改善的循环稳定性。
【背景技术】
[0002]商业上可获得的传统锂离子电池大多在阳极侧包括石墨作为活性材料，所述活性材料能够可逆地嵌入锂离子。通过将锂嵌入到石墨中引起的最大理论容量在此被限制到大约372 mAh/g，这可以将整个电池的与质量有关的容量限制到大约140 Wh/kg。该容量对于大量应用来说可以是足够的。
[0003]但是当在相同的重量时希望较高容量时，例如可以更换阳极的活性材料、即石墨。作为可替换的活性材料，合适的尤其有金属氧化物或基于硅的材料或硅，它们同样可以可逆地嵌入锂离子。对于例如硅的情况，可以构成直至Li44Si统计分布的合金。由此可以对于阳极得出4200 mAh/g的理论上可获得的容量。
[0004]但是在使用硅作为活性材料时已知的是，锂离子的嵌入可能随着硅的体积膨胀而出现。因此，紧凑的硅层也许可能已经在几个充电/放点循环之后倾向于裂纹形成和例如从集流器脱落。作为其结果，脱落的硅不再可供锂化使用，这已经在几个循环之后就可能导致电池容量下降。
[0005]出版物CN 1895993公开了一种锂蓄电池的电极，所述电极具有碳基体和施加在碳基体上的娃纳米线。该娃纳米线在此具有I nm-500 nm的直径和5 nm-200ym的长度。根据该出版物，电极通过硅到基体上的化学气相沉积来制造。

【发明内容】

[0006]本发明的主题是一种用于制造具有导电基体的电极的方法，在所述基体上布置具有硅纳米结构的活性材料，该方法包括方法步骤:
-将包括含娃材料和基础基质的前体混合物引入到喷丝单元(Spinneinheit)中；
-以与喷丝单元的卸载设备相距定义的间距地布置基体；
-从卸载设备卸载前体混合物的至少一部分；
-在喷丝单元的至少一部分与基体之间施加电压以用于将含硅纳米结构喷丝到基体上；以及
-对含硅纳米结构进行退火。
[0007]本发明意义上的硅纳米结构尤其是可以是具有元素硅和必要时其他材料的结构。在此，该结构可以具有在纳米范围中的至少一个维度上的膨胀。例如，纳米结构可以具有带有可以处于≥I nm至≤ 1000 nm、例如≥10 nm至< 100 nm范围中的直径的颗粒或线状或纤维状结构。
[0008]本发明意义上的活性材料尤其是可以被理解为例如在将本发明电极用在基于锂的蓄电池情况下可以可逆地接纳和发出锂离子的原料。在此情况下接纳例如可以通过所谓的嵌入或也通过合金形成或形成亚稳化学化合物来进行。与其他物质有关的对应活性在此可以在其他使用、尤其是其他蓄电池情况下被给出。总之，可以将活性材料理解为参与在充电或放电过程中进行的电化学反应的材料。
[0009]含硅材料在本发明意义上尤其是可以是元素硅或可以是以下物质:所述物质包含硅并且从该物质中在方法步骤中可产生元素硅。因此，含硅材料例如可以是硅前体或包含该硅前体。该含硅材料在此与基础基质一起包含在前体混合物中，也即包含在可以用作本发明方法的初始混合物的混合物中。基础基质在此在本发明意义上尤其是可以构成用于含娃材料的基质，在所述基质中布置含娃材料或者在所述基质中分布有含娃材料。基础基质例如可以减少或防止含硅材料的积聚。
[0010]前体混合物根据本发明被引入到喷丝单元中。该喷丝单元在此尤其是被构造用于执行电动喷丝工艺。为此，所述喷丝单元例如具有卸载设备，可以从卸载设备中以定义方式卸载前体混合物。该卸载设备例如可以通过适当的喷嘴构成。在此，前体混合物可以被引入到储备容器中，所述储备容器与卸载设备连接为使得前体混合物可通过卸载设备以定义的方式被卸载。
[0011]可以以与喷丝单元的卸载设备相距定义的间距地布置基体。该基体在本发明的意义上例如可以是衬底，所述衬底可以直接被用在待产生的电极中并且于是可以为待产生的电极尤其是赋予大部分的机械稳定性和/或例如可以用作电流导出体。因此，基体尤其是导电的。根据本发明，可以在喷丝单元的至少一部分、例如尤其是卸载设备与基体之间施加电压，其中这可以一并包括在与卸载设备连接的构件和与基体连接的构件之间施加电压。如果现在附加地以定义的方式从卸载设备、诸如喷嘴中提取或卸载前体混合物，则可以通过电动喷丝工艺将由基础基质包围的定义的含硅纳米结构施加或喷丝到基体上。在此，所施加的结构的类型可以与大量变量一例如基质类型、含硅材料类型、从卸载设备排出的速度、所施加的电压、在卸载设备与衬底之间的间距或衬底至卸载设备的或相反的可能相对运动一有关。换句话说，技术人员可以通过尤其是前述变量的适当组合或变化有针对性地改变所施加的含硅纳米结构的类型和构型。
[0012]在另一方法步骤中，可以对含硅纳米结构进行退火。这在本发明意义上尤其是可以意味着，对含硅纳米结构进行定义的温度处理。对于在前体混合物中不存在元素硅的情况，通过退火可以从含硅材料中构成元素硅。除此之外，例如基础基质可以通过热被分解，并且例如对于使用易挥发的基质或可氧化的基质的情况，可以从含硅纳米结构的表面被移除。在另一构型中，基础基质可以以适当的方式经历反应，使得反应产物作为包膜维持在含娃纳米结构上。在该步骤中，在使用含碳基础基质情况下例如基质中的碳可以保留在娃纳米结构的表面处并且电连接含娃纳米结构和/或改善娃纳米结构到基体上的连接。对于已经在前体混合物中存在元素硅的情况，硅纳米结构可以对应于含硅纳米结构或是这种含硅纳米结构。在该情况下，可以通过退火步骤在一种构型中仅仅通过退火处理基础基质或包围硅的包膜。但是原则上也可以在退火期间改变纳米结构的空间造型。
[0013]通过本发明方法可以利用活性材料制造电极，所述活性材料可逆地可锂化并且从而例如适用于在基于锂的储能器中使用。在此，利用本发明电极制造的储能器通过使用硅作为活性材料具有良好的容量，该容量可以适用于大量应用并且是足够的。[0014]除此之外，活性材料由其构造为纳米结构决定地具有改善的耐循环性。详细地，由于纳米结构的小的膨胀，活性材料的绝对体积增加例如可以通过锂化保持得有限。由此，可以减小或甚至完全防止由在循环时出现的体积效应引起的损害。另外，例如在紧凑的硅覆层中在循环期间出现的由胀起引起的破坏消失。因此，根据本发明，可以制造由于高的耐循环性而特别长使用寿命的电极。
[0015]除此之外，本发明方法基于电动喷丝工艺。这是在广泛的、也是大规模的范围中成熟的和可良好控制的工艺。由此根据本发明可以毫无问题地制造具有可再生的和精确定义的特性的电极。在此通过应用电动喷丝工艺，本发明方法可以是特别简单和成本低的。例如经由二氧化硅(SiO2)或成本耗费的气相沉积的耗费的样板合成从而可以被避免。由此，电极的大规模制造也变为可能的或被改善。
[0016]根据本发明制造的纳米结构可以与基体一起直接在制造之后直接被用作例如基于锂的储能器的阳极的活性材料。在此，在非常好的循环稳定性情况下可以实现直至4000mAh/g的容量。
[0017]在此，本发明方法可以非常可变地被采用，使得通过选择反应条件能以定义的和可再生的方式在基础元件上施加希望的硅纳米结构。因此，通过匹配反应条件一例如基质的类型、含硅材料的类型、从卸载设备排出的速度、所施加的电压、在卸载设备与衬底之间的间距或者衬底至卸载设备的或相反的可能相对运动一来制造例如含硅的纳米纤维、纳米颗粒或纳米编织物。在此，可以制造元素硅纤维或也可以制造由硅和基础基质组成的导电混合纤维，所述 导电混合纤维分别可以在希望的程度上被形成。
[0018]在一种构型的范围中，基础基质可以包括聚合物或者由该聚合物组成，所述聚合物尤其是可以从以下组中选择，该组由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)或聚已内酯(PCL)组成或包括它们。含硅材料可以特别好地分布地存在于这种基础基质中，其中这也良好地适用于电动喷丝工艺。此外，当聚合物作为基础基质存在时，该聚合物在根据本发明温度处理时、如尤其是在退火方法步骤时被转换成碳层，所述碳层是导电的。由此可以制造具有硅的结构，所述硅由碳包膜包围或容纳在该碳包膜中。该碳包膜在此可以提供保护以防通过充电和放电循环引起而出现的硅积聚，并且从而尤其是进一步改善电极或装备有电极的储能器的循环稳定性。另一方面，碳层可以改善硅到基体、也即例如集流器上的电连接。
[0019]在另一构型的范围中，含硅材料可以从烷基硅烷、芳基硅烷或硅纳米颗粒中来选择。这种材料可以良好地分布在基础基质中并且于是可以以适当的方式用于前体混合物。除此之外，这种分布在基础基质中的材料可以期望地以电动方式喷丝以用于产生期望的纳米结构。因此，例如可以通过调整烷基硅烷的烷基的长度和例如在如体混合物中的基础基质的量份额来选择在形成的结构中的原料量份额，从而可以获得不同的性质。因此例如可以改变包膜、例如碳包膜的厚度，使得在温度处理期间结构、诸如尤其是纤维瓦解成各个颗粒。这些颗粒此外可以具有由硅核组成的具有碳包膜的结构。在使用硅纳米颗粒时，这些硅纳米颗粒已经以适当大小作为硅存在。由此可以简化接下来的方法步骤、诸如尤其是构造定义的结构，这可以更简单和成本更低地表现该方法。尤其是在使用硅纳米颗粒时，这些硅纳米颗粒在其表面处可以配备有助剂，以便防止积聚。作为助剂例如可以使用聚丙烯酸酯，其可以改变颗粒的表面电荷。娃颗粒此外可以以≥Inm至< IOOnm的大小存在。[0020]在另一构型的范围中，可以在排除氧气的情况下执行退火。由此例如可以将基础基质、诸如聚合物的碳氢化合物分量分解成碳，但是其中可以特别高效地防止硅和/或碳的氧化。为此例如可以在保护气体下或在还原气氛中执行退火。替换地或附加地，可以在≥800至≤1000°C范围中的温度下执行退火。这种温度在大量用作基础基质或用作含硅材料的材料情况下足以对所述材料进行退火，但是其中该方法步骤可以节省能量地和在此节省成本地进行。除此之外，在使用这种温度情况下不会关于对应设备构件的耐热性提出不相称的高要求。替换地或附加地可以在≥1小时至≤7小时的时间段中执行退火。通过使用这种时间段，可以节省时间地和从而也大批量地毫无问题地应用该方法，其中用于该退火过程的该时间段对于很多应用领域足以用于产生期望的结构。
[0021]在另一构型的范围中，可以使用基础结构，该基础结构由铜和/或铝构造。这样的材料是导电的，因此其良好地适用于电动喷丝方法。除此之外,这种基础结构例如可以例如直接用作集流器或电极的基础元件，这简化电极的进一步制造和表现为特别成本低的。
[0022]在另一构型的范围中，可以通过所施加的电压产生大小在≥100kV/m至≤500kv/m范围中的电场，其中电压在这里相对于在卸载设备和衬底之间的间距来提及。这种电压尤其是适用于含硅材料的电动喷丝，其中可以以希望的方式构造尤其是纳米范围中的含硅结构。
[0023]在另一构型的范围中，可以制造线状硅纳米结构，其具有>200 μ m的长度。这种结构可以在特别简单的制造步骤的情况下具有特别好的容量。详细地，这种结构可以以适当的方式例如构造成无序纤维结构(例如线团)或例如构造成有序纤维(例如网状结构)。这例如可以以期望的方式通过衬底与卸载设备的相对移动来实现。由此可以获得活性材料的特别有利的特性，所述特性此外可以以期望的方式匹配于期望的使用。纤维或编织物具体地是通过其可获得特别高的容量的结构，其中可以特别好地减少或防止通过大量充电和放电循环对活性材料的损害。在此，通过结构的所定义的布置或取向，特性可以是可调整的。线状结构在此在本发明的意义上尤其是可以是关于其直径具有大长度并且在此例如可以具有圆形或椭圆形横截面的结构。
[0024]本发明的主题此外是电极，尤其是用于基于锂的储能器的阳极，包括基体，在所述基体上布置活性材料，其中活性材料具有硅纳米结构，所述硅纳米结构包括硅纳米颗粒或硅线，其中硅线具有>200 μ m的长度。本发明电极尤其是具有关于本发明方法描述的优点。尤其是，本发明电极在耐循环性非常好的情况下具有高的容量。在此，通过硅线具有>200 μ m的长度可以获得硅线或活性材料的特别适当的结构。通过这种方式可以将容量或循环性能特别简单地匹配于希望的应用领域。基于锂的储能器在本发明的意义上尤其是可以是每种储能器，其中在充电或放电过程时使用锂或锂种类。基于锂的储能器的示例包括锂离子电池或锂聚合物电池。在使用电池概念时，在本发明的意义上包括初级电池而尤其是也包括二次电池或蓄电池。
[0025]在一种构型的范围中，硅纳米结构可以构造纤维或编织物。纤维或编织物在此是通过其可以获得特别高的容量的结构，其中可以特别好地减少或防止通过大量充电和放电循环对活性材料的损害。编织物在此在本发明的意义上尤其是可以是其中硅或硅线彼此交织的结构。在此，编织物可以是有序结构，诸如网状结构，或者也可以是无序结构，诸如线团。[0026]本发明的主题此外是储能器，尤其是基于锂的储能器，包括至少一个本发明电极。本发明储能器尤其是具有关于本发明电极所描述的优点。本发明储能器尤其是在耐循环性特别好的情况下具有高的容量。
【专利附图】

【附图说明】
[0027]本发明主题的其他优点和有利构型通过附图来阐明并且在下面的描述中予以阐述。在此应该注意的是，附图仅具有描述特性并且不被认为以任何形式限制本发明。其中:
图1示出用于执行本发明方法的喷丝单元的示意图；和 图2示出展示本发明方法的退火步骤的示意图。
【具体实施方式】
[0028]图1示出用于执行本发明方法的喷丝单元I的示意图。根据本发明，尤其是可以制造具有导电基体2 的电极，在所述基体上布置具有硅纳米结构3的活性材料。这种电极尤其是可以被用在基于锂的储能器、例如锂离子电池、锂聚合物电池或锂薄层电池中。
[0029]根据本发明，首先将前体混合物4引入到喷丝单元I中。为此，喷丝单元I例如可以具有用于前体混合物4的容器5。前体混合物4在此包括含娃材料和基础基质。含娃材料在此可以从烷基硅烷、芳基硅烷或娃纳米颗粒中选择。基础基质在此可以包括聚合物，所述聚合物尤其是可以从由聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯、聚已内酯组成的组中选择。除此之外，前体混合物4还可以包括溶剂，所述溶剂可以关于聚合物来选择。例如，芳香剂、酒精或酮可以适合作为溶剂。
[0030]喷丝单元I此外尤其是在容器5处或在其下侧处具有卸载设备6，诸如喷嘴。以与喷丝单元I的卸载设备6相距定义的间距地布置基体2。基体2例如可以由铜和/或铝构造或者由该材料或这些材料组成。前体混合物4的至少一部分现在可以从卸载设备6或者从容器5被卸载。附加地可以在喷丝单元I的至少一部分与基体2之间施加电压。例如可以使用产生处于≥100kV/m至≤500kv/m范围中的电场的电压。除此之外，可以例如在基体2与卸载设备6之间施加电压。通过施加电压可以执行实际的电动喷丝工艺，其中含硅纳米结构8以嵌入基础基质中的方式被喷丝到基体2上，这如前体混合物4的流7应该示出的那样。
[0031]接着，可以对所产生的含硅纳米结构8退火，以便产生硅纳米结构3。例如可以在排除氧气的情况下执行退火。退火的其他有利条件包括在>800至< 1000°C范围中的温度和/或在≥1至< 7小时范围中的持续时间。
[0032]通过退火形成硅纳米结构，其中硅例如可以容纳在另外的材料(例如在使用聚合物作为基础基质时的碳)中。根据所使用的条件，硅纳米结构可以是颗粒、纤维或编织物。这在图2中示出。根据图2，基质10 (其尤其是基础基质)包括含硅材料的大量、尤其是精细分布的元素9。尤其是在退火步骤时或也在实际的电动喷丝工艺时通过不同的反应条件a)、b)和C)，现在可以调整硅纳米结构的精确构造，例如空间布置。
[0033]根据图2在此以非限制性方式描述了包括聚合物的前体混合物4的反应。原则上在此可以形成硅的纳米结构,其中硅容纳在碳中。这通过碳包膜C表明。在此，在反应a)时例如可以形成硅线或硅纤维，其例如可以具有>200 μ m的长度和/或可以例如能够进一步处理成网状结构。该纤维因此可以以非常不同的配置布置。在反应b)的反应条件时，获得基本上无序的编织物，其中短的硅纤维容纳在碳包膜C中。根据反应C)形成各个彼此无关的硅颗粒，其又容纳在通过聚合物基质的碳化所获得的碳包膜C中。这些硅颗粒可以具有处于≥I 111]1至≤ 1000 nm、例如≥10 111]1至≤ 100 nm范围中的直径。在此,对于技术人员可理解的是，前述结构应该仅是示例性的而非限制性的。
[0034]在另一构型中，基础元件2可以是这样的元件，其仅暂时可以用作用于施加或产生硅纳米结构的衬底，而不用作电极的组成部分。更确切地说，可以在退火之后将所产生的纳米结构从基体2移除并且利用诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丙酮、四氢呋喃(THF)或者甲基乙基酮(MEK)的溶剂处理成浆体或者分散到溶剂中。浆体于是例如可以按照所谓的贝尔实验室(Bellcore)技术或通过按压或刮拭被施加到用于电极的基础元件上。在此，浆体或分散体例如此外可以包括粘合剂和/或传导碳。该构型尤其是可以作为硅纳米结构适用于纳米颗粒。在该构型中，在电极中的基础元件的表面上的硅密度和从而容量可以被提高。因此，本发明方法在该构型中包括另外的方法步骤:从基础元件2剥离尤其是包括硅纳米颗粒的硅纳米结构，使硅纳米结构分散到溶剂中，并且尤其是通过刮拭或按压将分散体施加到电极的基础元件上 。之后可以对所施加的物质进行干燥。
【权利要求】
1.用于制造具有导电基体(2)的电极的方法，在所述导电基体上布置具有硅纳米结构(3)的活性材料，所述方法包括方法步骤: -将包括含硅材料和基础基质的前体混合物(4)引入到喷丝单元(I)中； -以与喷丝单元(I)的卸载设备(6)相距定义的间距地布置基体(2)； -从卸载设备(6)卸载前体混合物(4)的至少一部分； -在喷丝单元(I)的至少一部分与基体(2)之间施加电压以用于将含硅纳米结构(8)喷丝到基体(2)上；以及 -对含硅纳米结构(8)进行退火。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述基础基质包括聚合物，所述聚合物尤其是从包括聚乙烯、聚丙烯、聚本乙烯和聚已内酯的组中选择。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述含硅材料从烷基硅烷、芳基硅烷或硅纳米颗粒中选择。
4.根据权利要求1至3之一所述的方法，其中在排除氧气的情况下执行退火，和/或其中在≤800至≤1000° C范围中的温度时执行退火，和/或其中在≥1至≤7小时的时间段中执行退火。
5.根据权利要求1至5之一所述的方法，其中使用基础结构(2)，该基础结构由铜和/或招构造。
6.根据权利要求1至5之一所述的方法，其中通过所施加的电压产生大小在>IOOkV/m至< 500kv/m范围中的电场。
7.根据权利要求1至6之一所述的方法，其中制造线状硅纳米结构(3)，其具有>200 μ m的长度。
8.电极，尤其是用于基于锂的储能器的阳极，包括基体(2)，在所述基体上布置活性材料，其中所述活性材料具有硅纳米结构，所述硅纳米结构包括硅纳米颗粒或硅线，其中所述硅线具有>200 μ m的长度。
9.根据权利要求9所述的电极，其中所述硅纳米结构构造为纤维或编织物。
10.储能器，尤其是基于锂的储能器，包括至少一个根据权利要求8或9之一所述的电极。
【文档编号】H01M4/38GK103988343SQ201280061587
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2012年10月22日 优先权日:2011年12月14日
【发明者】I.蔡特勒, J.哈肯贝格, B.瓦尔特 申请人:罗伯特·博世有限公司