硅铸造用铸模、硅铸造方法、硅材料及太阳能电池之制造方法

硅铸造用铸模、硅铸造方法、硅材料及太阳能电池之制造方法
【专利摘要】本发明的硅铸造用铸模是使硅熔融液凝固的硅铸造用铸模，在所述述硅铸造用铸模的内壁的至少底板部上表面设置有包含平均粒径0.1～3.0mm的添加物的脱模材料层。
【专利说明】硅铸造用铸模、硅铸造方法、硅材料及太阳能电池之制造方 法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种硅铸造用铸模、使用其的硅铸造方法、硅材料及太阳能电池的制 造方法。

【背景技术】
[0002] 作为对地球环境造成各种问题的石油等的替代品，自然能源的利用受到关注。其 中，太阳能电池由于无需较大的设备，且运转时不产生噪音等，在日本或欧洲等地尤其被积 极地引入。
[0003] 使用碲化镉等化合物半导体的太阳能电池的一部分也进行了实用化，但就物质本 身的安全性或迄今为止的实绩，或者，成本效率的方面而言，使用结晶硅基板的太阳能电池 占较大比例，其中使用多晶硅基板的太阳能电池（多晶硅太阳能电池）占较大比例。
[0004] 作为多晶硅太阳能电池的基板通常所广泛使用的多晶硅晶圆为将由在铸模内使 熔融硅单向凝固而获得较大的多晶硅晶锭的被称作浇铸法的方法所制造的晶锭切割成块， 通过切片进行晶圆化而成。
[0005] 通过浇铸法所制造的多晶硅晶圆根据晶锭或块内的高度方向的位置，通常具有如 图3所示的太阳能电池的输出特性的分布。
[0006] 图3的特性分布产生的原因通常如下进行说明。
[0007] 首先，在单向凝固的初期的区域I中，由于从铸模扩散的杂质的影响而引起特性 降低。在其上部侧的区域II中，由偏析所引起的原料中的杂质向结晶中的收进或结晶缺陷 的产生较少，因此，块中特性最良好。进而在上部侧的区域III中，除结晶中所收进的杂质 量逐渐增加以外，结晶缺陷的产生增加，和区域I相比I特性降低。进而在上部侧的区域IV 中，除与区域III同样地结晶中所收进的杂质量或结晶缺陷的产生进一步增加以外，晶锭 直到最后凝固之后，从最上部表面部分所产生的杂质的高浓度部分发生杂质的逆扩散，杂 质量进一步增加，因此，与区域III相比特性进一步显著降低。
[0008] 上述说明中，考虑了原料中的杂质或从铸模所溶出的杂质的影响，但即在假设不 存在这些影响的情况下，在区域III及IV中，由于随着朝向上部而成为少数载流子陷阱的 结晶缺陷逐渐增加，因此存在太阳能电池的特性降低的倾向。
[0009] 认为结晶缺陷产生的原因在晶锭中的温度分布所致的应力，就抑制其的观点而 言，提出有以下2个方法。
[0010] 第1，例如，日本专利特开2005-152985号公报（专利文献1)中，提出有在单向凝 固（浇铸）时，使用中心部的热通量大于周边的作为设置于铸模下部的铸模固持器的方法。 [0011] 第2,例如，国际公开第2005/092791(专利文献2)中，提出有通过使受热（热交 换）面积成为可变的结构，在晶锭成长的中途进行热流控制的方法。
[0012] 另外，作为与上述方法不同的提高多晶硅晶锭品质的对策，提出有以大粒径化为 目的的方法。
[0013] 例如，日本专利第4203603号公报（专利文献3)及日本专利特开2005-132671号 公报（专利文献4)中，提出有通过对铸模底部进行骤冷而在晶锭底部（在凝固初期）产生 树枝状结晶作为结晶核，并使结晶粒粗大化的方法。
[0014] 另外，日本专利第4054873号公报（专利文献5)中，提出有使在硅原料的熔解步 骤中所残留的结晶片（熔解残余）成长且使结晶粒变肥大，从而获得伪单晶的方法。
[0015] 进而，日本专利第4569957号公报（专利文献6)中，提出有由统一晶体方位而配 置于铸模底的Sic等的晶种，使硅进行外延成长τ ? Ilf )，从而获得伪单晶的方法。
[0016] 现有技术文献
[0017] 专利文献
[0018] 专利文献1 :日本特开2005-152985号公报
[0019] 专利文献2 :国际公开第2005/092791
[0020] 专利文献3 :日本特开第4203603号公报
[0021] 专利文献4 :日本特开2005-132671号公报
[0022] 专利文献5 :日本专利第4054873号公报
[0023] 专利文献6 :日本专利第4569957号公报


【发明内容】

[0024] 发明要解决的问题
[0025] 专利文献1的方法中，特别在如加热器位于铸模旁边的情况下，存在以下问题：使 固液界面的形状进一步变差，无法获得降低结晶缺陷密度或防止破裂等效果。
[0026] 专利文献2的方法中，虽然可提高从铸模侧壁的冷却的控制性，但存在以下问题： 装置结构非常复杂，且高温的可动部分较多，装置的成本增加或故障增加。
[0027] 专利文献3?5的方法中，通过结晶粒的粗大化可抑制由晶界所导致的特性降低， 特别是在晶锭尺寸较小的情况下，具有由于温度分布而应力较小，在晶锭的上部导入的结 晶缺陷也一定程度地受到抑制的优点。然而，在晶锭尺寸变大的同时上部侧的结晶缺陷增 力口，因此，虽然可看到底部的特性提高，但依然残留在上部制作的太阳能电池中的特性降低 的问题。
[0028] 专利文献6的方法中，由相邻的SiC等的晶种成长而成的硅结晶在相互接触的边 界部分形成缺陷，就晶锭而言，即使宏观地能够观察到单晶，在电性上也包含较多的缺陷。 或者，关于上部，在晶锭尺寸变大的同时上部的结晶缺陷密度变高，依然残留有在上部制作 的太阳能电池中的特性降低的问题。
[0029] 本发明要解决的问题在于提供一种可抑制晶锭上部的结晶缺陷密度，且可制备成 本效率较高的太阳能电池的硅铸造用铸模、硅铸造方法、硅材料的制造方法及太阳能电池 的制造方法。
[0030] 解决问题的技术方法
[0031] 本
【发明者】等人为解决上述问题反复进行锐意研究，结果发现通过在铸模内对硅熔 融液从底部朝上部进行单向凝固而制造硅晶锭时，在铸模的至少底板部上表面部设置包含 粒径0. 1?3. 0_的添加物的脱模材料层，可解决上述问题，从而完成本发明。
[0032] 如此，根据本发明，提供一种硅铸造用铸模，其为使硅熔融液凝固的硅铸造用铸 模，且在上述硅铸造用铸模的内壁的至少底板部上表面设置有包含平均粒径0. 1?3.0mm 的添加物的脱模材料层。
[0033] 另外，根据本发明，提供一种硅铸造方法，其包括：在上述的硅铸造用铸模内使硅 熔融液凝固；一种硅材料的制造方法，其使用按照所述硅铸造方法所铸造的硅从而获得硅 材料；及一种太阳能电池的制造方法，其将所述硅材料用作基板而获得太阳能电池。
[0034] 发明的效果
[0035] 根据本发明，可提供一种可抑制晶锭上部的结晶缺陷密度，且可制造成本效率较 高的太阳能电池的娃铸造用铸模、娃铸造方法、娃材料的制造方法及太阳能电池的制造方 法。
[0036] 本发明的硅铸造用铸模在以下情况下进一步上述的效果：脱模材料层仅设置于底 板部上表面的情况下；在硅铸造用铸模包含以石墨或石英（二氧化硅）为主成分的材质的 情况下；在添加物以选自氮化硅、碳化硅、氧化硅及石墨中的至少1种为主成分的情况下； 及在脱模材料层在其表面以面密度〇. 2?8. 5个/cm2包含添加物的情况下。
[0037] 在本说明书中，所谓"晶锭的上部"意指使硅铸造用铸模内的硅熔融液从底部朝上 部进行单向凝固而制造的硅晶锭的上部，即凝固步骤结束一侧的硅晶锭。另一方面，将以同 样的方式所制造的硅晶锭的下部，即凝固步骤开始一侧的硅晶锭称作"晶锭的底部"。
[0038] 另外，所谓"硅材料"意指"硅晶锭"，由硅晶锭加工成角柱状的"硅块"及将硅块进 行切片加工而成的"硅晶圆"。
[0039] 进而，所谓"硅太阳能电池"意指构成最小组件的"硅太阳能电池单元"及对其进 行多个电连接的"太阳能电池模组"。

【专利附图】

【附图说明】
[0040] 图1为表示硅铸造用铸模的脱模材料层中所含的添加物的粒径与太阳能电池单 元的平均输出的关系的图（试验例1)。
[0041] 图2为表示硅铸造用铸模的脱模材料层中所含的添加物的面密度与太阳能电池 单元的平均输出的关系的图（试验例2)。
[0042] 图3为表示通过硅熔融液的单向凝固所制造的通常的多晶硅晶锭的高度方向的 位置与所制作的太阳能电池单元的平均输出的关系的概念图。
[0043] 图4系表示本发明的硅铸造方法可应用的铸造装置的一例的剖面图示意。

【具体实施方式】
[0044] 本发明的硅铸造用铸模为使硅熔融液凝固的硅铸造用铸模，且在上述硅铸造用铸 模的内壁的至少底板部上表面设置有包含平均粒径〇. 1?3. 0_的添加物的脱模材料层。
[0045] 本
【发明者】等人对于铸模内进行了单向凝固的多个硅晶锭进行了结晶缺陷的评价、 分析及研究，结果发现作为降低晶锭的上部的结晶缺陷密度的方法，除目前为止被认为有 效并且常用的藉通过温度分布的抑制来降低应力以外存在其他方法。
[0046] 具体而言，本
【发明者】等人以与专利文献3?6中所记载的通过结晶粒的粗大化抑 制由晶界所导致的特性降低的技术完全相反的想法，发现结晶粒径较小的多晶硅晶锭与结 晶粒径较大的多晶硅晶锭相比应力较强，难以产生结晶缺陷。
[0047] 根据本
【发明者】等人的见解，（1)多晶硅晶锭内即便紧邻部分，结晶粒径较大的粒与 较小的粒中导入至内部的结晶缺陷密度也有较大差异；(2)晶锭的结晶粒径与其上部的结 晶缺陷密度之间有相互关联；（3)虽然有例外，但结晶粒径越小，晶锭的上部的结晶缺陷密 度越低。由于难以认为晶锭内相邻的部分中，晶锭成长时所受的热应力有较大差别，因此认 为结晶粒径较小的部分为通过晶界部分的滑动等而缓和结晶粒内所受的应力，结果抑制向 结晶粒内导入结晶缺陷。
[0048] 因此，在使铸模中的硅熔融液进行单向凝固而铸造硅晶锭时，通过促进铸模底部 的结晶核的产生而使结晶粒径变小，可降低硅晶锭的上部的结晶缺陷。
[0049] 为了降低硅晶锭的上部的结晶缺陷，目前考虑有必要进行固液界面的平坦化等、 施加于晶锭的热应力的降低，与此相对，本发明中，仅通过减小结晶粒径的结晶粒径的控制 即可降低多晶硅晶锭的上部的结晶缺陷。通过使用本发明的铸模，可控制结晶粒径为较小。
[0050] (娃铸造用铸模）
[0051] 本发明的硅铸造用铸模在硅铸造用铸模的内壁的至少底板部上表面，设置有包含 平均粒径0. 1?3. 0mm的添加物的脱模材料层。
[0052] 本发明的硅铸造用铸模若在可获得本发明的效果的范围，则其材质并无特别限 定，可使用现有的所使用的材质的铸模。
[0053] 考虑到从铸模向硅熔融液及硅晶锭混入的杂质的影响、成本、耐热性等，本发明的 硅铸造用铸模优选为包含以石墨或石英（二氧化硅）为主成分的材质。
[0054] 铸模的形状及尺寸若在可获得本发明的效果的范围，则并无特别限定，例如，可以 为矩形、圆筒形中任一种，只要为具有可保持硅熔融液及凝固的硅晶锭的尺寸形状即可。具 体而言，可列举试验例中所使用的铸模。
[0055] 硅铸造用铸模中，通常，为了硅铸造后从铸模取出硅晶锭而设置有脱模材料层，但 在本发明中，脱模材料层包含具有特定的平均粒径的添加物。
[0056] 根据本
【发明者】等人的研究，可知在硅熔融液凝固时，在脱模材料层中存在有特定 的添加物的位置成为核（结晶核）产生位置的机率高于其他部分。对铸模内的硅熔融液从 其底板部朝向上部进行单向凝固，大部分获得硅晶锭。因此，通过至少向最初核产生开始的 铸模的底板部上表面部分的脱模材料层中导入特定的添加物，可提高核产生的机率，使结 晶粒径变小，另外，作为其结果，可抑制硅晶锭的上部的结晶缺陷。
[0057] 为了有效地获得上述效果，本发明的硅铸造用铸模的脱模材料层优选为仅设置在 硅铸造用铸模的内壁的底板部上表面。即，优选在铸模的内壁的侧面，设置有不含添加物的 脱模材料层。
[0058] 在铸模的内壁的侧面也设置有包含特定添加物的脱模材料层的情况下，有时即使 在侧面核产生的机率也增高、且在侧面核产生的结晶沿从侧面分离的方向成长，结晶晶界 相对于晶锭的上下方向倾斜。此种结晶状态的硅晶锭的周边部不作为太阳能电池用优选的 圆柱状结晶。
[0059] 添加物若为可获得本发明的效果的范围，则其材质并无特别限定，但考虑到由添 加物向硅熔融液及硅晶锭混入的杂质的影响、成本、耐热性等，优选为以选自氮化硅、碳化 硅、氧化硅及石墨中至少一种为主成分。
[0060] 添加物的平均粒径为0. 1?3. 0mm。
[0061] 添加物的平均粒径若为上述的范围，则可期待使用本发明的硅晶锭制作的硅太阳 能电池的输出得到提高，所述硅晶锭利用本发明的硅铸造用铸模进行制造。这意味着硅晶 锭内的结晶状态良好，意味可提供一种不仅可用于太阳能电池也可优选地用于其他用途的 娃晶锭。更优选的范围为〇· 3?2. 8mm，进而优选的范围为0· 8?2. 2mm。
[0062] 具体而言，添加物的平均粒径（mm)为 0· 1、0· 2、0· 3、0· 4、0· 5、0· 6、0· 7、0· 8、0· 9、 1· 0、1· 5、2· 0、2· 5、3· 0。
[0063] 脱模材料层优选为在其表面以面密度0. 2?8. 5个/cm2包含添加物。
[0064] 若面密度未达0. 2个/cm2,则有时娃的结晶粒径控制的效果降低。另一方面，若面 密度超过8. 5个/cm2,则硅的结晶粒径变得过小，虽然可将晶锭上部的结晶缺陷密度抑制为 较低，但有时成为电子空穴对的再键合中心的结晶晶界变得过多。这种硅晶锭就太阳能电 池的转换效率的观点而言非优选，上述添加物的面密度的范围在最优选值的范围内，更优 选范围为2. 0?6. 5个/cm2,进一步优选的范围为2. 5?6. 0个/cm2。
[0065] 具体而言，面密度（个 /cm2)为 2· 0、2· 5、3· 0、3· 5、4· 0、4· 5、5· 0、5· 5、6· 0。
[0066] 本发明的硅铸造用铸模可通过公知的方法进行制造，并无特别限定，但例如可以 如下的方式进行制造。
[0067]即，使脱模材料层的主要材料与上述添加物分散在溶剂中而制备固态物浓度1? 5 %左右的浆料，将所获得的浆料涂布于铸模的内面，对所获得的涂抹进行干燥、烧成，从而 获得脱模材料层。
[0068] 适当设定主要材料的粉末及添加物粉末的量，使脱模材料层的表面中的添加物的 面密度成为上述的范围。
[0069] 作为脱模材料层的主要材料，可使用公知的脱模材料的材料，例如，可列举平均粒 径0. 1?60 μ m的氮化硅、氧化硅及它们的混合物的粉末。
[0070] 具体的平均粒径（μπι)为 0· 1、0·5、1·0、1·5、2·0、2·5、3·0、3·5、4·0、4·5、5·0、 5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9. 0、9. 5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60。
[0071] 作为溶剂，若为在烧成步骤中消失、且对脱模材料层不产生不良影响，则无特别限 定，例如，可列举聚乙烯醇。
[0072] 涂布、干燥及烧成步骤可通过公知的方法适当设定条件而实施，为了获得特定膜 厚的脱模材料层，也可反复进行多次涂布及干燥步骤。
[0073] 烧成温度及其时间也依赖于所使用的材料或所形成的脱模材料层的膜厚等条件， 为800?1KKTC左右及1?8小时左右。
[0074] 具体的烧成温度（°C )为 800、825、850、875、900、925、950、975、1000、1025、1050、 1075、1100,具体的烧成时间（时间）为 1、1· 5、2、2· 5、3、3· 5、4、4· 5、5、5· 5、6、6· 5、7、7· 5、8。
[0075] 脱模材料层的膜厚为150?600 μ m左右。
[0076] 在脱模材料层的膜厚薄于添加物的粒径的情况下，容易显著地获得本发明的效 果。相反，在脱模材料层的膜厚厚于添加物的粒径的情况下，添加物埋入脱模材料层的内 部，脱模材料层的表面形状不被添加物的形状反映，成为核产生部位的添加物的凸部的密 度减少，因此难以显著地获得本发明的效果。
[0077] 具体的膜厚（μπι)为 150、175、200、225、250、275、300、325、350、375、400、425、 450、475、500、525、550、575、600。
[0078] 因此，为了确保作为脱模材料层的膜厚，同时，获得本发明的效果，也可仅涂布包 含添加物的浆料而形成特定膜厚的脱模材料层，但也可通过涂布不包含添加物而仅包含主 要材料的浆料之后，涂布包含添加物的浆料而形成包含多种的层的脱模材料层。
[0079] 如上所述，硅太阳能电池用的硅晶锭中，由铸模的侧面产生核就其电池特性的方 面而言非优选，因此，脱模材料层优选为仅设置于铸模的底板部上表面。在这种情形下，仅 在铸模的底板部上表面形成包含添加物的脱模材料层，在铸模的侧面形成不含添加物的脱 模材料层即可。
[0080] (硅铸造方法）
[0081] 本发明的硅铸造方法的特征在于：在本发明的硅铸造用铸模内，使硅熔融液凝固。 根据该方法，可制造一种适用于成本效率较高的太阳能电池的硅晶锭。
[0082] 就硅铸造用铸模内的硅熔融液而言，可在铸模内使固体的硅原料熔解，或也可使 硅熔融液流入铸模中。
[0083] 另外，硅熔融液的凝固若为可获得本发明的效果的范围内，则其形态并无特别限 定，根据所使用的装置设定适当条件即可。
[0084] 本发明的硅铸造方法例如可使用如图4所示的公知的装置而实施，但本发明并不 限定于该实施形态。
[0085] 图4为表示本发明的硅铸造方法可应用的铸造装置的一例的示意剖面图。
[0086] 该装置通常为为了铸造多晶硅晶锭而使用，具有构成电阻加热炉的腔室（密闭容 器）7。
[0087] 在腔室7的内部，配置有石墨制、石英（Si02)制等的铸模1，可将腔室7内部的气 氛保持为密闭状态。
[0088] 在收纳有铸模1的腔室7内，配置有支承铸模1的石墨制的铸模台3。铸模台3通 过升降驱动机构12可进行升降，在其内部使冷却槽11内的冷媒（冷却水）循环。
[0089] 在铸模台3的上部，配置有石墨制等的外铸模2,在其中配置有铸模1。也可配置 如包围铸模1的石墨制等的外罩来代替外铸模2。
[0090] 以包围外铸模2的方式，配置如石墨加热器的电阻加热体10,进而以从上方覆盖 这些的方式配置隔热材料8。
[0091] 电阻加热体10可自铸模1的周围进行加热而使铸模1内的硅原料4熔解。此处， 作为发热体，可列举电阻加热方式，但也可为感应加热方式。
[0092] 为了检测铸模1的底面的温度，而分别在铸模1下表面中央附近配置铸模下热电 偶5,在外铸模下表面的中央附近配置外铸模下热电偶6,将这些的输出输入至控制装置9， 控制通过电阻加热体10产生加热状态。除上述热电偶以外也可配置用于检测温度的热电 偶或放射温度计，另外，上述热电偶设置位置也并无特别限定。
[0093] 腔室7保持其内部为密闭状态，使外部的氧气、氮气等不能流入，通常，在投入多 晶硅等硅原料之后且在其熔融之前，使腔室 7内成为真空，其后导入氩气等惰性气体，保持 为惰性的气氛。
[0094] 通过此种结构的装置，基本上通过如下的步骤铸造多晶硅晶锭：向铸模1的硅原 料4的填充、通过脱气（真空化）及惰性气体的导入而进行的腔室7内的气体置换、通过加 热而进行的硅原料4的熔融、熔融确认与其保持、通过温度控制及升降驱动机构12的动作 而进行的凝固开始、固化结束确认及退火以及取出晶锭。需要说明的是，此处列举了将硅原 料在铸模内进行加热、熔融的类型的装置的例子，但此外也可利用在与硅铸造用铸模不同 的坩埚等中对硅原料进行加热熔融，将硅熔融液注入硅铸造用铸模中的类型的装置等。
[0095] (硅材料）
[0096] 本发明的硅材料为通过本发明的硅铸造方法而制造。
[0097] S卩，本发明的硅材料例如意指通过使本发明的硅铸造用铸模内的硅熔融液凝固而 制造的"多晶硅晶锭"、将该"多晶硅晶锭"切割成角柱状而成的"多晶硅块"及将该"多晶硅 块"加工成切片而成的"多晶硅晶圆"。这些硅材料适用于成本效果较高的太阳能电池的材 料。
[0098] "多晶硅块"例如可通过使用带锯等公知的装置，将上述的"多晶硅晶锭"加工成角 柱状、所需的尺寸而获得。
[0099] 加工时，可以对存在铸|旲材料等的杂质扩散的危险的、多晶娃晶淀的表面部分进 行切割，也可根据需要研磨加工多晶硅块的表面。
[0100] "多晶硅晶圆"例如可通过使用多线切割机等公知的装置，将上述"多晶硅块"切片 加工成所需的厚度而获得。
[0101] 现状下，通常为厚度170?200 μ m左右，但作为倾向，有为了削减成本而进行薄型 化的倾向。另外，也可根据需要研磨加工多晶硅晶圆的表面。
[0102] (硅太阳能电池）
[0103] 本发明的硅太阳能电池为将本发明的硅材料（多晶硅晶圆）用作基板而制造。
[0104] 硅太阳能电池中存在各种结构，可使用本发明的硅晶圆，通过公知的太阳能电池 工序而进行制造。例如，在掺杂有P型杂质的硅晶圆的情况下，使η型杂质（例如磷）自表 面扩散（掺杂）而形成η型层，从而形成ρη接面，形成表面电极及背面电极而获得多晶硅 太阳能电池单元。同样地，在掺杂有η型杂质的硅晶圆的情况下，使ρ型杂质（例如硼）自 表面扩散（掺杂）而形成Ρ型层，从而形成ρη接面，形成表面电极及背面电极而获得多晶 硅太阳能电池单元。或者，除这些利用硅彼此的ρη接面者以外，也有夹持较薄的绝缘层且 蒸镀金属等的MIS(Metal Insulator Semiconductor,金属绝缘半导体）型太阳能电池，例 如有制造与硅晶圆相反的导电型的非晶形等的硅薄膜，利用不同结构的P型、η型硅异质接 合等。另外，通过对其进行多个电连接，而获得多晶硅太阳能电池模组。
[0105] 如上所述，本说明书中，作为包含"太阳能电池单元"与"太阳能电池模组"的概念， 简称为"太阳能电池"。因此，例如，若记载为"多晶硅太阳能电池"，则其为包含"多晶硅太 阳能电池单元"及"多晶硅太阳能电池模组"的含义。
[0106] 实施例
[0107] 以下根据试验例具体地说明本发明，但并非通过这些试验例对本发明进行限定。
[0108] (试验例1)关于脱模材料层中所含的添加物的平均粒径的研究
[0109] 使用仅在铸模底板部上表面涂布包含具有特定的平均粒径的各种材质的添加物 的脱模材料层而形成的石英制的硅铸造用铸模1，制造多晶硅晶锭，由所获得的晶锭加工多 晶硅晶圆，使用所获得的晶圆制作硅太阳能电池，评价所获得的太阳能电池的输出与添加 物的平均粒径的关系。
[0110] 对作为脱模材料层的主要材料的粒径1?60 μ m的氮化硅粉末与3 %聚乙烯醇水 溶液进行混合使重量比成为1:1，添加表1所示的添加物的粉末且使其分散而获得浆料A。
[0111] 需要说明的是，适当设定添加物的粉末的量使添加物的面密度成为如下述的约 3. 0 个 /cm2。
[0112] 同样地，对氮化硅粉末与3%聚乙烯醇水溶液进行混合使重量比成为1:1，且使其 分散而获得浆料B。
[0113] 铸模的侧面部仅涂布浆料B并在约50°C下使其干燥，将所获得的涂膜在900°C下 烧成2小时，在铸模的侧面部形成膜厚约250 μ m的脱模材料层。
[0114] 表1中将涂布方法表示为"表层"的脱模材料层包括不含添加物的下层与包含添 加物的上层，以如下的方式形成。
[0115] 将所获得的浆料B仅涂布于铸模的底板部上表面且在约50°C下使其干燥，继而将 所获得的浆料A仅涂布于铸模的底板部上表面且在约50°C下使其干燥，将所获得的涂膜在 900°C下烧成2小时，形成添加物的面密度约3. 0个/cm2、膜厚约250 μ m的脱模材料层。
[0116] 另一方面，表1中将涂布方法表示为"混合"的脱模材料层仅由包含添加物的层组 成，以如下方式形成。
[0117] 将所获得的浆料A仅涂布于铸模的底板部上表面且在约50°C下使其干燥，将所获 得的涂膜在900°C下烧成2小时，形成添加物的面密度约3. 0个/cm2、膜厚约250 μ m的脱 模材料层。
[0118] 需要说明的是，为了获得特定的膜厚，而适当反复进行浆料的涂布与干燥。
[0119] 另外，上述烧成为铸模侧面及底板部上表面的涂膜同时进行。
[0120] 另外，本试验例中，使用包含作为主要材料的氮化硅粉末与添加物的浆料A，但也 可同样地使用仅包含添加物的浆料。
[0121] 另外，这里表示了使用氮化硅作为脱模材料的主要材料的例子，但本发明并不限 定于氮化硅，即使为其他的材料或氮化硅与氧化硅的多层构造等，只要在可获得本发明的 效果的范围内即可。
[0122] 图4所示的铸造装置内的由隔热材料8包围的石墨制的铸模台3 (880mmX880mmX 厚度200mm)上，设置石墨制的外铸模2(内部尺寸：900mmX 900mmX高度460mm、底板壁厚 及侧面壁厚20mm)，其中设置石英制的铸模1(内部尺寸：830mmX830mmX420mm、底板壁厚 及侧面壁厚22_)。另外，将温度测定用的热电偶5及6分别设置于铸模1下表面中央附近 及外铸模2下表面中央附近的2处。
[0123] 继而，将以晶锭的比电阻成为约1. 4Qcm的方式调整硼的浓度而得的硅原料4的 420kg装入铸模1中后，对装置的腔室7内进行真空处理，以氩气进行置换。其后，作为装 置的加热方法，使用位于铸模旁边的电阻加热体（石墨加热器）10及控制装置9对硅原料 4进行熔解，确认所有原料熔解后，使用控制装置9及具备冷却槽11的升降驱动机构12,以 指定的条件（凝固速度约8mm/小时）使娃单向凝固。
[0124] 使用带锯将所获得的各自的多晶硅晶锭加工成多晶硅块 (156mm X 156mm X 200mm) 25个，进而使用线锯进行切片，获得多晶硅晶圆（156mm X 156mm X 厚度 0. 18mm)约 12000 片。
[0125] 将所获得的多晶硅晶圆投入到通常的太阳能电池单元工序中，每1个晶锭制备约 12000个太阳能电池单元（外形156mmX156mmX厚度0. 18mm)，测定其输出（W)。以各晶锭 为单位算出输出的平均值，将标准化的结果示于表1中。
[0126] 就标准化而言，使用铸造的晶锭所获得的太阳能电池单元的平均输出，算出将其 设为100时的以各晶锭为单位所算出的输出的平均值，所述铸造的晶锭由通过形成的不含 添加物的脱模材料层的铸模获得。
[0127] 作为太阳能电池用硅原料为充分地高纯度的情况下，1个晶锭内太阳能电池的输 出降低的原因的大部分是晶锭的上部的结晶缺陷、及由晶锭的底部的铸模及由脱模材料产 生的杂质扩散中的任一种。因此，在指定的条件下在单向凝固的晶锭中，由于凝固时间大致 固定，因此晶锭的底部的杂质扩散无较大差别，可通过对由各晶锭所获得的太阳能电池单 元的平均输出进行比较而评价晶锭上部的结晶缺陷。
[0128] 另外，在脱模材料层中所含的添加物的粒径较大的情况下，对多晶硅晶锭进行块 加工时，底部产生认为是应力所导致的破裂。该破裂的有无也示于表1中。
[0129] 进而，图1中，表示硅铸造用铸模的脱模材料层中所含的添加物的粒径与太阳能 电池单元的平均输出的关系。
[0130] [表 1]
[0131]

【权利要求】
1. 一种硅铸造用铸模，其为使硅熔融液凝固的硅铸造用铸模，且在上述硅铸造用铸模 的内壁的至少底板部上表面设置有脱模材料层，所述脱模材料包含平均粒径0. 1?3. 0_ 的添加物。
2. 如权利要求1所述的硅铸造用铸模，其中，所述脱模材料层仅设置于上述底板部上 表面。
3. 如权利要求1所述的硅铸造用铸模，其中，所述硅铸造用铸模由以石墨或石英（二氧 化硅）为主成分的材质构成。
4. 如权利要求1所述的硅铸造用铸模，其中，所述添加物以选自氮化硅、碳化硅、氧化 硅及石墨中的至少一种为主成分。
5. 如权利要求1所述的硅铸造用铸模，其中，所述脱模材料层的表面以0. 2?8. 5个/ cm2的面密度包含所述添加物。
6. -种硅铸造方法，其包括在权利要求1所述的硅铸造用铸模内使硅熔融液凝固。
7. -种硅材料的制造方法，其包括使用按照权利要求6所述的硅铸造方法所铸造的硅 而获得娃材料。
8. -种太阳能电池的制造方法，其包括将按照权利要求7的制造方法所制造的硅材料 用作基板而获得太阳能电池。
【文档编号】H01L31/18GK104159847SQ201280070752
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2012年12月12日 优先权日:2012年2月28日
【发明者】大石隆一, 梶本公彦 申请人:夏普株式会社