燃料电池系统的制作方法
【专利摘要】本发明的燃料电池系统具备通过使燃料电池的输出电压下降至规定电压来实施催化剂层的性能恢复处理的控制装置。控制装置在判断为燃料电池的发电中形成于催化剂层的氧化皮膜除了包含第一氧化皮膜之外还包含第二氧化皮膜的情况下，推定第二氧化皮膜的量，在判断为该推定量超过规定量(A)时以第二皮膜除去电压以下的设定电压来实施性能恢复处理，其中，所述第一氧化皮膜是通过使燃料电池的输出电压下降至第一皮膜除去电压能够除去的氧化皮膜，所述第二氧化皮膜是如果不下降至比第一皮膜除去电压低的第二皮膜除去电压则无法除去的氧化皮膜。
【专利说明】燃料电池系统
【技术领域】
[0001]本发明涉及具有催化剂活性化功能的燃料电池系统。
【背景技术】
[0002]燃料电池堆是使燃料通过电化学过程而氧化、由此将伴随氧化反应而放出的能量直接转换成电能的发电系统。燃料电池堆具有利用由多孔材料构成的一对电极将用于选择性地输送氢离子的高分子电解质膜的两侧面夹持而成的膜电极组件。一对电极分别具有:催化剂层，以载持钼系的金属催化剂的碳粉末为主成分，且与高分子电解质膜相接；及气体扩散层，形成在催化剂层的表面，一并具有通气性和电子导电性。
[0003]在这种燃料电池系统中，当在单电池电压成为氧化电压(约0.7V?1.0V)的运转区域中使电池运转持续时，由于向催化剂层的钼催化剂表面形成氧化皮膜，存在钼催化剂的有效面积减少、催化剂层的性能甚至发电性能下降的情况。鉴于这样的情况，专利文献I提及了如下的处理(以下，称为恢复处理):当在钼催化剂被氧化的氧化区域中检测到燃料电池的运转持续时，使阴极电位下降至还原电压(例如0.6V以下)，由此从钼催化剂表面除去氧化皮膜而使发电性能恢复。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:日本特开2010-040285号公报
【发明内容】
[0007]与催化剂层中的氧化皮膜的形成及除去相关的近些年的研究的结果是，认识到能够除去氧化皮膜的还原电压不仅存在一个阶段，而且存在两个阶段或两个阶段以上。例如，在存在两个阶段的还原电压的情况下，氧化皮膜中混合存在:只要将燃料电池堆的输出电压下降至专利文献I提及那样的还原电压(以下，称为第一还原电压)就能够除去的皮膜(以下，称为I型氧化皮膜)；和如果不下降至比第一还原电压低的第二还原电压则无法除去的皮膜(以下，称为II型氧化皮膜)。
[0008]在专利文献I的恢复处理中，能够除去氧化皮膜的还原电压(第一还原电压)仅假设了一个阶段，因此即使通过使燃料电池堆的输出电压下降至该假设的第一还原电压并持续一定时间而能够除去I型氧化皮膜，也无法连II型氧化皮膜也除去。因此，发电性能的恢复存在并不充分的情况。
[0009]另外，在专利文献I的恢复处理中，存在如下课题:如果不下降至第二还原电压则无法除去的II型氧化皮膜逐渐蓄积，而长期的话使发电性能下降。尤其是，本发明的发明人发现，与I型氧化皮膜相比，II型氧化皮膜对催化剂层的性能下降的影响较大，考虑到恢复处理后是否存在II型氧化皮膜非常重要。
[0010]另一方面，恢复处理对于催化剂层的性能恢复而言不可或缺，但是恢复处理的实施会由于钼的氧化及还原反复进行导致催化剂层的劣化(更具体而言，钼的溶出)甚至发电性能的下降，因此优选尽量抑制恢复处理的实施次数。
[0011]因此，本发明的课题在于提出能够实现兼顾催化剂层的性能恢复处理的效果和次数削减这两者的燃料电池系统。
[0012]为了实现上述目的，本发明的燃料电池系统具备:
[0013]燃料电池，包含将具有催化剂层的电极配置在高分子电解质膜的两面而成的膜电极组件；以及
[0014]控制装置，通过使所述燃料电池的输出电压下降至规定电压来实施所述催化剂层的性能恢复处理，
[0015]所述控制装置在所述燃料电池的发电中形成于所述催化剂层的氧化皮膜除了包含第一氧化皮膜之外还包含第二氧化皮膜的情况下，推定所述第二氧化皮膜的量、所述第一及第二氧化皮膜的总量、由所述第二氧化皮膜导致的所述催化剂层的性能下降量、或由所述第一及第二氧化皮膜导致的所述催化剂层的性能下降量中的至少一个，仅在该推定量满足规定的条件时实施所述性能恢复处理，且将所述规定电压设定为所述第二皮膜除去电压以下而实施该性能恢复处理，其中，所述第一氧化皮膜是通过使所述燃料电池的输出电压下降至第一皮膜除去电压能够除去的氧化皮膜，所述第二氧化皮膜是如果不使所述燃料电池的输出电压下降至比所述第一皮膜除去电压低的第二皮膜除去电压则无法除去的氧化皮膜。
[0016]在上述结构中，也可以构成为，在判断为所述第二氧化皮膜的量超过规定量A的情况下，实施将所述规定电压设定为所述第二皮膜除去电压以下的性能恢复处理。
[0017]根据该结构，在对催化剂层的性能下降的影响更大的第二氧化皮膜的量超过规定量A之前，抑制性能恢复处理的实施。换言之，避免每当第一氧化皮膜形成规定量就频繁地实施性能恢复处理这样的控制。因此，根据上述结构，能够解决由实施性能恢复处理引起的违背，抑制催化剂层的劣化，并实现催化剂层的性能恢复。
[0018]在上述结构中，也可以构成为，所述控制装置在判断为所述第二氧化皮膜的量为规定量A以下、且所述第一氧化皮膜与所述第二氧化皮膜的总量超过规定量B的情况下，实施将所述规定电压设定为所述第二皮膜除去电压以下的性能恢复处理。
[0019]根据该结构，通过考虑了第一氧化皮膜和第二氧化皮膜这双方的规定量B的设定，与仅设定了规定量A的情况相比，能够更进一步提高是否需要实施性能恢复处理的判断精度。
[0020]另外，在上述结构中，也可以构成为，所述控制装置在判断为由所述第二氧化皮膜导致的所述催化剂层的性能下降量超过规定量C的情况下，实施将所述规定电压设定为所述第二皮膜除去电压以下的性能恢复处理。
[0021]根据该结构，通过直接推定由对催化剂层的性能下降的影响更大的第二氧化皮膜导致的性能下降量，与推定氧化皮膜量的情况相比，能够提高是否需要实施性能恢复处理的判断精度。
[0022]另外，在上述结构中，也可以构成为，所述控制装置在判断为由所述第二氧化皮膜导致的所述催化剂层的性能下降量为规定量C以下、且由所述第一氧化皮膜导致的所述催化剂层的性能下降量与由所述第二氧化皮膜导致的所述催化剂层的性能下降量的总量超过规定量D的情况下，实施将所述规定电压设定为所述第二皮膜除去电压以下的性能恢复处理。
[0023]根据该结构，通过考虑了第一氧化皮膜和第二氧化皮膜这双方的规定量D的设定，与仅设定了规定量C的情况相比，能够更进一步提高是否需要实施性能恢复处理的判断精度。
[0024]本发明的燃料电池系统具备:
[0025]燃料电池，包含将具有催化剂层的电极配置在高分子电解质膜的两面而成的膜电极组件；以及
[0026]控制装置，通过使所述燃料电池的输出电压下降至规定电压来实施所述催化剂层的性能恢复处理，
[0027]所述控制装置在所述燃料电池的发电中形成于所述催化剂层的氧化皮膜除了包含第一氧化皮膜之外还包含第二氧化皮膜的情况下，在所述第二氧化皮膜的量或由所述第二氧化皮膜导致的所述催化剂层的性能下降量的推定量满足以规定的阈值为基准的条件时，实施将所述规定电压设定为所述第二皮膜除去电压以下的所述性能恢复处理，并且，即使所述第一氧化皮膜的量或由所述第一氧化皮膜导致的所述催化剂层的性能下降量的推定量满足以所述规定的阈值为基准的条件，也不实施所述性能恢复处理，其中，所述第一氧化皮膜是通过使所述燃料电池的输出电压下降至第一皮膜除去电压能够除去的氧化皮膜，所述第二氧化皮膜是如果不使所述燃料电池的输出电压下降至比所述第一皮膜除去电压低的第二皮膜除去电压则无法除去的氧化皮膜。
[0028]发明效果
[0029]根据本发明，能够提供可实现兼顾催化剂层的性能恢复处理的效果和次数削减这两者的燃料电池系统。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1是本发明的一实施方式的燃料电池系统的结构图。
[0031]图2是构成燃料电池堆的单电池的分解立体图。
[0032]图3是表示在燃料电池系统的运转时实施恢复处理的步骤的流程图。
[0033]图4是表示燃料电池系统的一运转控制例的时序图。
[0034]图5是表示与图4的燃料电池的输出电压的变动对应地形成于催化剂层的氧化皮膜量进行增减的时序图。
[0035]图6是表示燃料电池系统的另一运转控制例的时序图。
[0036]图7是表示与图6的燃料电池的输出电压的变动对应地形成于催化剂层的氧化皮膜量进行增减的时序图。
[0037]图8是表示燃料电池系统的又一运转控制例的时序图。
[0038]图9是表示与图8的燃料电池的输出电压的变动对应地形成于催化剂层的氧化皮膜量进行增减的时序图。
[0039]图10是表示燃料电池堆的输出电流与氧化皮膜内的II型氧化皮膜的含有比率的关系的图。
[0040]图11是表示在燃料电池堆的输出电压保持为一定值的情况下形成于催化剂层的氧化皮膜中的I型氧化皮膜?III型氧化皮膜的各比例随着时间经过而发生变化的图。
[0041]图12是表示伴随着燃料电池堆的输出电压上下跨过规定的边界电压的次数的增加而形成于催化剂层的氧化皮膜中的I型氧化皮膜及II型氧化皮膜的各比例发生变化的图。
[0042]图13是表示在燃料电池堆的输出电压保持为一定值的情况下形成于催化剂层的氧化皮膜随着时间经过而发生变化的图，是表示保持电压越高则氧化皮膜的形成量越多的图。
[0043]图14是表示燃料电池堆的输出电压保持为一定值的情况下的输出电流(电流密度)与氧化皮膜率(氧化皮膜量)的关系的一例的图。
[0044]标号说明
[0045]11燃料电池系统
[0046]12燃料电池
[0047]24a催化剂层
[0048]25膜电极组件
[0049]60控制器(控制装置)
【具体实施方式】
[0050]以下，参照各图，说明本发明的实施方式。
[0051]图1示出本发明的一实施方式的燃料电池系统10的系统结构。
[0052]燃料电池系统10作为搭载于燃料电池车辆的车载电源系统而发挥功能，具备:接受反应气体(燃料气体、氧化气体)的供给而发电的燃料电池堆20;用于将作为氧化气体的空气向燃料电池堆20供给的氧化气体供给系统30 ;用于将作为燃料气体的氢气向燃料电池堆20供给的燃料气体供给系统40 ;用于控制电力的充放电的电力系统50 ;及对系统整体进行统一控制的控制器60。
[0053]燃料电池堆20是将多个单电池串联层叠而成的固体高分子电解质型单电池堆。在燃料电池堆20中，在阳极发生(I)式的氧化反应，在阴极发生(2)式的还原反应。作为燃料电池堆20整体发生(3)式的起电反应。
[0054]H2 — 2H++2e'..(I)
[0055](1/2) 02+2H.+2e- — H20...(2)
[0056]H2+(1/2) O2 — H20...(3)
[0057]图2是构成燃料电池堆20的单电池21的分解立体图。
[0058]单电池21由高分子电解质膜22、阳极23、阴极24、隔膜26、27构成。阳极23及阴极24是将高分子电解质膜22从两侧夹持而形成三明治结构的扩散电极。
[0059]由不透过气体的导电性构件构成的隔膜26、27将该三明治结构再从两侧夹持，并在与阳极23及阴极24之间分别形成燃料气体及氧化气体的流路。在隔膜26形成有截面凹状的肋26a。
[0060]通过使阳极23与肋26a抵接，肋26a的开口部被堵塞，形成燃料气体流路。在隔膜27形成有截面凹状的肋27a。通过使阴极24与肋27a抵接，肋27a的开口部被堵塞，形成氧化气体流路。
[0061]阳极23具有:催化剂层23a，以载持钼系的金属催化剂(Pt、Pt-Fe、Pt-Cr、Pt-N1、Pt-Ru等)的碳粉末为主成分，且与高分子电解质膜22相接；及气体扩散层23b，形成在催化剂层23a的表面，一并具有通气性和电子导电性。同样地，阴极24具有催化剂层24a和气体扩散层24b。
[0062]更详细而言，催化剂层23a、24a是使载持有钼或由钼与其他的金属构成的合金的碳粉分散在适当的有机溶剂中、适量添加电解质溶液进行糊状化并丝网印刷在高分子电解质膜22上而成的结构。气体扩散层23b、24b通过利用由碳纤维构成的丝织成的碳布、碳纸或碳租形成。
[0063]高分子电解质膜22是由固体高分子材料、例如氟系树脂形成的质子传导性的离子交换膜，在湿润状态下发挥良好的导电性。由高分子电解质膜22、阳极23及阴极24形成膜电极组件25。
[0064]返回到图1，在燃料电池堆20安装有用于检测燃料电池堆20的输出电压(FC电压)的电压传感器71、用于检测输出电流(FC电流)的电流传感器72。
[0065]氧化气体供给系统30具有:供向燃料电池堆20的阴极供给的氧化气体流动的氧化气体通路33 ;及供从燃料电池堆20排出的氧化废气流动的氧化废气通路34。在氧化气体通路33设有:经由过滤器31从大气中取入氧化气体的空气压缩机32 ;用于对由空气压缩机32加压的氧化气体进行加湿的加湿器35 ;及用于切断向燃料电池堆20的氧化气体供给的截止阀Al。
[0066]在氧化废气通路34设有:用于切断来自燃料电池堆20的氧化废气排出的截止阀A2 ;用于调节氧化气体供给压的背压调节阀A3 ;及用于在氧化气体(干气体)与氧化废气(湿气体)之间进行水分交换的加湿器35。
[0067]燃料气体供给系统40具有:燃料气体供给源41 ;供从燃料气体供给源41向燃料电池堆20的阳极供给的燃料气体流动的燃料气体通路43 ;用于使从燃料电池堆20排出的燃料废气向燃料气体通路43返回的循环通路44 ;将循环通路44内的燃料废气向燃料气体通路43压力输送的循环泵45 ;及与循环通路44分支连接的排气排水通路46。
[0068]燃料气体供给源41例如由高压氢罐、储氢合金等构成，积存高压(例如，35MPa至70MPa)的氢气。当打开截止阀Hl时，燃料气体从燃料气体供给源41向燃料气体通路43流出。燃料气体通过调节器H2、喷射器42，例如减压至200kPa左右，而向燃料电池堆20供给。
[0069]在循环通路44连接有用于切断来自燃料电池堆20的燃料废气排出的截止阀H4和从循环通路44分支的排气排水通路46。在排气排水通路46配置有排气排水阀H5。排气排水阀H5根据来自控制器60的指令而工作，由此将循环通路44内的包含杂质在内的燃料废气和水分向外部排出。
[0070]经由排气排水阀H5排出的燃料废气与在氧化废气通路34中流动的氧化废气混合，并由稀释器(未图示)稀释。循环泵45通过电动机驱动而将循环系统内的燃料废气向燃料电池堆20循环供给。
[0071]电力系统50具备DC/DC转换器51、蓄电池(蓄电装置)52、牵引逆变器53、牵引电动机54及辅机类55。DC/DC转换器51具有:使从蓄电池52供给的直流电压升压而向牵引逆变器53输出的功能；和使燃料电池堆20所发出的直流电力或通过再生制动而牵引电动机54所回收的再生电力降压而向蓄电池52充电的功能。
[0072]蓄电池52作为剩余电力的贮藏源、再生制动时的再生能量贮藏源、伴随燃料电池车辆的加速或减速的负载变动时的能量缓冲器而发挥功能。作为蓄电池52，优选例如镍镉蓄电池、镍氢蓄电池、锂二次电池等二次电池。在蓄电池52安装有用于检测其剩余容量即SOC (State of charge:充电状态)的SOC传感器。
[0073]牵引逆变器53例如是以脉冲宽度调制方式被驱动的PWM逆变器，根据来自控制器60的控制指令，将从燃料电池堆20或蓄电池52输出的直流电压转换成三相交流电压，对牵引电动机54的转矩进行控制。牵引电动机54例如是三相交流电动机，构成燃料电池车辆的动力源。
[0074]辅机类55是在燃料电池系统10内的各部配置的各电动机(例如，泵类等的动力源)、用于驱动这些电动机的逆变器类、以及各种车载辅机类(例如，空气压缩机、喷射器、冷却水循环泵、散热器等)的总称。
[0075]控制器60是具备CPU、ROM、RAM及输入输出接口的计算机系统，对燃料电池系统10的各部进行控制。例如，控制器60当接收从点火开关输出的起动信号IG时，开始燃料电池系统10的运转，基于从油门传感器输出的油门开度信号ACC、从车速传感器输出的车速信号VC等，求出系统整体的要求电力。系统整体的要求电力是车辆行驶电力与辅机电力的合计值。
[0076]辅机电力包括由车载辅机类(加湿器、空气压缩机、氢气泵及冷却水循环泵等)消耗的电力、由车辆行驶所需的装置(变速器、车轮控制装置、转向装置及悬架装置等)消耗的电力、由配置在乘员空间内的装置(空调装置、照明设备及音频等)消耗的电力等。
[0077]控制器60确定燃料电池堆20与蓄电池52的各自的输出电力的分配，以使燃料电池堆20的发电量与目标电力一致的方式控制氧化气体供给系统30及燃料气体供给系统40，并控制DC/DC转换器51，调节燃料电池堆20的输出电压，由此控制燃料电池堆20的运转点(输出电压、输出电流)。
[0078]在燃料电池堆20中，如上述的(I)式所示，在阳极23生成的氢离子透过电解质膜22向阴极24移动，移动到阴极24的氢离子如上述的(2)式所示，与向阴极24供给的氧化气体中的氧发生电化学反应，产生氧的还原反应。其结果是，氧化皮膜覆盖催化剂层24a的钼催化剂表面而使有效面积减少，发电效率(输出特性)下降。
[0079]因此，控制器60在规定的实施时刻，使单电池电压下降至还原电压(恢复电压)并持续规定时间(恢复时间)，由此实施使氧化皮膜还原并从催化剂表面去除氧化皮膜的恢复处理。
[0080]更详细而言，以在后述的图4的时间tl、t2、及t3、图6的时间til及tl2、以及图8的t21的时刻实施的方式使各单电池的电压即燃料电池堆20的输出电压下降并持续规定时间，由此使输出电流增加，使催化剂层24a中的电化学反应从氧化反应区域向还原反应区域转移而使催化剂活性恢复。
[0081]恢复处理虽然对于燃料电池20的发电效率下降的抑制而言不可或缺，但是是将燃料电池20的输出电压临时地设定为比原来应设定的电压低很多的电压而进行控制的处理。因此，当频繁地实施恢复处理时，催化剂层24a中的钼的氧化及还原反复进行，会导致钼的溶出。
[0082]因此，恢复处理的实施需要适时且限于所需最小限度的次数。另外，恢复处理的效果即使恢复处理的实施次数减少也需要使催化剂层24a的性能恢复至所需充分的程度。
[0083]本发明为了兼顾这些要求，在确定是否需要恢复处理及内容(例如，恢复电压)时，作为应高精度地推定的推定量，着眼于氧化皮膜量及由氧化皮膜导致的催化剂层的性能下降量，具体而言，着眼于II型氧化皮膜的量、I型氧化皮膜与II型氧化皮膜的总量、由II型氧化皮膜导致的性能下降量、及I型氧化皮膜的性能下降量与II型氧化皮膜的性能下降量的总量。
[0084]<燃料电池系统的运转控制例>
[0085]图4、6、8分别是表示燃料电池系统10的运转控制例的时序图。另外，图5、7、9分别是表示在图4、6、8的运转控制时形成在催化剂层24a的表面上的氧化皮膜量的推移的时序图。
[0086]如图4、6、8所示，燃料电池系统10根据运转负载来切换燃料电池堆20的运转模式，由此实现发电效率的提高。
[0087]例如，燃料电池系统10在发电效率较高的高负载区域(发电要求成为规定值以上的运转区域)中，实施如下的负载运转:以油门开度、车速等为基础而算出燃料电池堆20的发电指令值并进行运转控制，仅通过由燃料电池堆20产生的发电电力或者通过由燃料电池堆20产生的发电电力和来自蓄电池52的电力来提供车辆行驶所需的电力、系统运用方面所需的电力。
[0088]另一方面，燃料电池系统10在发电效率较低的低负载区域(发电要求小于规定值的满足了间歇运转实施条件的运转区域)中，实施如下的间歇运转:将燃料电池堆20的发电指令值设定为零并进行运转控制，通过来自蓄电池52的电力来提供车辆行驶所需的电力、系统运用方面所需的电力。需要说明的是，在间歇运转中存在高负载要求(输出增加要求)时，如果单电池电压较低，则驾驶性能变差，因此间歇运转中的单电池电压被保持得较闻。
[0089]另外，燃料电池系统10在刚起动之后、等待信号时那样的驻车停车时，换言之，在换档杆进入P档或N档时、即使进入D档也踏入制动器而车速为零时，实施如下的空转运转:以确保驾驶性能所需的发电电压使燃料电池堆20进行发电并将该发电电力向蓄电池52充电。
[0090]需要说明的是，燃料电池系统10当接收从点火开关输出的运转停止信号IGOFF时，在运转停止前实施扫气运转。扫气运转是指以使积存于燃料电池20的内部的水排出及干燥为目的而在燃料电池20的运转结束时实施的干燥处理，例如通过在切断了向燃料电池20的燃料气体供给的状态下向燃料电池20供给氧化气体、将燃料电池20内的水分经由氧化废气通路34向外部排出来实现。
[0091]接着，参照图3的流程图，并根据需要，也参照图4至图9，说明在燃料电池系统10的运转中满足了规定的恢复处理实施条件时(例如，图4的时间tl、t2、及t3、图6的时间til及tl2、以及图8的t21的时刻)实施的恢复处理。
[0092]<空转运转>
[0093]例如，如图4所示，空转运转使燃料电池堆20进行恒压发电，此时的发电电压是在催化剂层24a的钼催化剂表面上形成氧化皮膜的电压，因此如图5所示，在空转运转中，伴随着时间经过而氧化皮膜量增大。
[0094]〈〈II型氧化皮膜量的推定》
[0095]在空转运转中，控制器60以规定的控制周期进行是否需要恢复处理的判定(图3的步骤SI)。在该步骤SI中，例如，进行在催化剂层24a的钼催化剂表面形成的氧化皮膜中的II型氧化皮膜的量是否为规定量A以上的判定。
[0096]此时，控制器60例如通过参照图10所示的映射来推定II型氧化皮膜的量。图10的映射示出从上次实施的恢复处理起的经过时间(横轴)、燃料电池堆20的发电电流(纵轴)、氧化皮膜的总量及明细(图10中的实线和虚线)的关系，基于实验、模拟结果而生成，并存储于控制器60内的存储器。
[0097]根据图10可知，随着从上次实施的恢复处理起的经过时间增大而燃料电池堆20的发电电流下降、及随着氧化皮膜中的II型氧化皮膜(在图10中，标记为“皮膜2”)增大而燃料电池堆20的发电电流相对于从上次实施的恢复处理起的经过时间的下降率、换言之对催化剂层24a的性能下降的影响增大。
[0098]这还表示，与氧化皮膜仅由I型氧化皮膜(在图10中，标记为皮膜I)构成的情况相比，在氧化皮膜中包含II型氧化皮膜的情况对催化剂层24a的性能下降的影响较大，并且，在氧化皮膜中含有II型氧化皮膜的情况下，II型氧化皮膜的含有比率越高，则对催化剂层24a的性能下降的影响越大，换言之，性能下降量越大。
[0099]需要说明的是，I型氧化皮膜、II型氧化皮膜及III型氧化皮膜可能混于一个氧化皮膜中，例如，如图11所示，在将燃料电池堆20的输出电压保持为一定的氧化皮膜形成电压(氧化电压)的情况下，伴随着其保持时间的增大而在氧化皮膜中的比例逐渐变化，且各自的还原电压的大小关系满足以下的关系。
[0100]I型氧化皮膜(例如，0.65V?0.9V)>II型氧化皮膜(例如，0.4V?0.6V) >111型氧化皮膜(例如，0.05V?0.4V)
[0101]另外，I型氧化皮膜、II型氧化皮膜及III型氧化皮膜例如图12所示地(其中,对于III型氧化皮膜省略图示)，伴随着燃料电池堆20的输出电压上下跨过规定的边界电压(例如，0.8V)的次数(以下，称为循环数)的增大而氧化皮膜中的比例逐渐变化。
[0102]如上所述，由于能够除去氧化皮膜的还原电压不仅存在一个阶段，而且存在两个阶段或两个阶段以上，因此当使恢复处理时的恢复电压仅下降至仅能够除去I型氧化皮膜的第一还原电压时，实际上II型氧化皮膜及III型氧化皮膜未被除去而残留，可能会发生催化剂层24a的性能恢复不充分的情况。
[0103]因此，在本实施方式中，使用图10的映射来推定催化剂层24a中的II型氧化皮膜的量，基于其推定结果，进行是否需要恢复处理的判断(步骤Si)及恢复电压的设定(步骤S3)，由此抑制由恢复处理导致的催化剂层24a的劣化，并得到恢复处理的效果。
[0104]控制器60在步骤SI的判定结果为“否”的情况下，即，在催化剂层24a的钼催化剂表面上形成的II型氧化皮膜的量为规定的阈值即规定量A以下的情况下，跳过步骤S3、S5的处理。
[0105]如此，根据本实施方式，在氧化皮膜仅为I型氧化皮膜的情况下、即使形成有II型氧化皮膜但其量为规定量A以下的情况下，换言之，在由氧化皮膜导致的催化剂层24a的性能下降量较低的情况下，不实施恢复处理。因此，抑制由于频繁地实施恢复处理导致的催化剂层24a的劣化。
[0106]另一方面，在步骤SI的判定结果为“是”的情况下，即，在催化剂层24a的钼催化剂表面形成的II型氧化皮膜的量超过规定量A的情况下，控制器60将恢复电压设定为能够除去II型氧化皮膜的第二还原电压(步骤S3)，将使燃料电池堆20的输出电压下降至该设定电压的恢复处理进行规定的恢复时间(步骤S5)。
[0107]如此，根据本实施方式，由于在II型氧化皮膜的形成量为规定量A以下的情况下，不实施恢复处理，因此与仅着眼于I型氧化皮膜及其形成量而判断是否需要恢复处理并实施的情况相比，抑制由于频繁地实施恢复处理导致的催化剂层24a的劣化。
[0108]另外，根据本实施方式，能够更可靠地除去与I型氧化皮膜相比对催化剂层24a的性能下降的影响较大的II型氧化皮膜，因此与仅着眼于I型氧化皮膜及其形成量而判断是否需要恢复处理并实施的情况相比，即使恢复处理的实施次数减少也能够得到所需充分的恢复效果。
[0109]需要说明的是，第二还原电压根据放置有催化剂层24a的环境而变动，因此在步骤S3中设定的恢复电压优选能够根据催化剂层24a、燃料电池堆20的环境(例如，相对湿度、温度等)而变更。
[0110]另外，在上述实施方式中，在图3的步骤SI中，说明了控制器60判定在催化剂层24a的钼催化剂表面形成的II型氧化皮膜的量是否超过规定量A的例子，但步骤SI中的判定内容并未限定于这样的例子。以下，说明其他例子。
[0111]?I型氧化皮膜及II型氧化皮膜的总量的推定>>
[0112]例如，控制器60也可以在图3的步骤SI中，例如参照图11或图12的映射来判定I型氧化皮膜与II型氧化皮膜的总量是否超过规定的阈值即规定量B (其中，规定量A〈规定量B)，在其判定结果为“是”的情况下，进行图3的步骤S3及步骤S5的恢复处理。
[0113]在该例子中，不仅在II型氧化皮膜的量超过规定量A的情况下，而且即使是II型氧化皮膜的量为规定量A以下的情况但是在I型氧化皮膜与II型氧化皮膜的总量超过规定量B时，也判断为需要使由氧化皮膜导致的催化剂层24a的性能下降恢复，进行恢复处理。
[0114]在这样的情况下，也能够抑制恢复处理的实施次数并得到恢复处理的效果。另外，与仅根据规定量A来判断的情况相比，能够更进一步提高是否需要实施恢复处理的判断精度。
[0115]需要说明的是，也可以在图3的步骤SI的判定结果为“否”的情况下实施I型氧化皮膜与II型氧化皮膜的总量是否超过规定量B的总量判定，在该总量判定结果为“是”的情况下进行图3的步骤S3及步骤S5的恢复处理，在总量判定结果为“否”的情况下，跳过图3的步骤S3、S5的处理。
[0116]?由II型氧化皮膜导致的性能下降量的推定>>
[0117]另外，控制器60也可以在图3的步骤SI中，例如参照图10的映射，判定由II型氧化皮膜导致的催化剂层24a的性能下降量是否超过规定的阈值即规定量C，在其判定结果为“是”的情况下，进行图3的步骤S3及步骤S5的恢复处理。
[0118]在这样的情况下，也能够抑制恢复处理的实施次数并得到恢复处理的效果。
[0119]?由I型氧化皮膜及II型氧化皮膜导致的性能下降量的总量的推定>>
[0120]另外，控制器60也可以在图3的步骤SI中，例如参照图10的映射，判定由I型氧化皮膜导致的催化剂层24a的性能下降量与由II型氧化皮膜导致的催化剂层24a的性能下降量的总量是否超过规定的阈值即规定量D(其中，规定量C〈规定量D)，在该判定结果为“是”的情况下，进行图3的步骤S3及步骤S5的恢复处理。
[0121]在该例子中，不仅在由II型氧化皮膜导致的催化剂层24a的性能下降量超过规定量C的情况下，而且即使是由II型氧化皮膜导致的催化剂层24a的性能下降量为规定量C以下的情况但是在由I型氧化皮膜与II型氧化皮膜导致的性能下降量的总量超过规定量D时，也判断为需要使由氧化皮膜导致的催化剂层24a的性能下降恢复，进行恢复处理。
[0122]在这样的情况下，也能够抑制恢复处理的实施次数并得到恢复处理的效果。另外，与仅根据规定量C来判断的情况相比，能够更进一步提高是否需要实施恢复处理的判断精度。
[0123]需要说明的是，也可以在图3的步骤SI的判定结果为“否”的情况下实施由I型氧化皮膜和II型氧化皮膜导致的性能下降量的总量是否超过规定量D的总量判定，在该总量判定结果为“是”的情况下，进行图3的步骤S3及步骤S5的恢复处理，在总量判定结果为“否”的情况下，跳过图3的步骤S3、S5的处理。
[0124]〈其他运转状态〉
[0125]在上述实施方式中，说明了在燃料电池系统10的运转状态为空转运转中时判定是否需要恢复处理的例子，但是判定是否需要恢复处理的时刻并未限定于这样的运转状态。以下，说明其他运转状态的例子。
[0126]〈〈间歇运转》
[0127]如图4所示，间歇运转使燃料电池堆20进行恒压发电，此时的发电电压是在催化剂层24a的钼催化剂表面形成氧化皮膜的电压。由此，在间歇运转中，如图5所示，伴随着时间经过而氧化皮膜量增大。
[0128]因此，即使在间歇运转中，控制器60也进行与图3的步骤SI同样的是否需要恢复处理的判定，在其判定结果为“是”的情况下，即，在需要恢复处理的情况下，进行图3的步骤S3及步骤S5的恢复处理。
[0129]需要说明的是，在是否需要恢复处理的判定中，能够与上述空转运转时的情况同样地，使用II型氧化皮膜的量、I型氧化皮膜与II型氧化皮膜的总量、由II型氧化皮膜导致的性能下降量、或由I型氧化皮膜及II型氧化皮膜导致的性能下降量的总量中的任一个来进行判定。
[0130]〈〈扫气运转》
[0131]如图8所示，扫气运转也使燃料电池堆20进行恒压发电，此时的发电电压是在催化剂层24a的钼催化剂表面形成氧化皮膜的电压。由此，在扫气运转中，如图9所示，也伴随着时间经过而氧化皮膜量增大。
[0132]然而，控制器60在扫气运转中不进行与图3的步骤SI同样的是否需要恢复处理的判定，使扫气运转的持续及提前结束运转优先。并且，在扫气运转结束时，进行与图3的步骤SI同样的是否需要恢复处理的判定，在该判定结果为“是”的情况下，即，在需要恢复处理的情况下，进行图3的步骤S3及步骤S5的恢复处理。
[0133]需要说明的是，在是否需要恢复处理的判定中，能够与上述空转运转时、间歇运转时的情况同样地，使用II型氧化皮膜的量、I型氧化皮膜与II型氧化皮膜的总量、由II型氧化皮膜导致的性能下降量、或由I型氧化皮膜及II型氧化皮膜导致的性能下降量的总量中的任一个来进行判定。
[0134]作为氧化皮膜量(II型氧化皮膜的量、或I型氧化皮膜与II型氧化皮膜的总量)的推定方法，也能够采用以下例示那样的手段。
[0135](I)基于使燃料电池20恒压运转时的输出电流的时间变化(相当于图10的直线、虚线的倾斜度)来推定氧化皮膜量。在这种情况下，对应在恒压运转时设定为一定值的每个电压，将表示输出电流的时间变化(倾斜度)与氧化皮膜量的关系的映射准备在例如控制器60内。
[0136](2)基于使燃料电池20进行恒压运转时的该恒压运转的持续时间来推定氧化皮膜量(参照图13)。在这种情况下，对应在恒压运转时设定为一定值的每个电压(在图13中，例示为0.6V、0.7V、0.8V、0.9V)，将图13所示的映射准备在例如控制器60内。
[0137](3)利用控制器60对燃料电池20的输出电压上下跨过规定的边界电压的次数(循环数)进行计时，基于该次数来推定氧化皮膜量(参照图9)。
[0138](4)例如根据使向Butler-VolImer式追加了氧化皮膜率的概念后的理论式(参照数学式I)拟合于如图14所示的实验结果而得到的式子和燃料电池20的输出电流(电流密度)，来推定氧化皮膜量。需要说明的是，在氧化皮膜仅为I型氧化皮膜的情况下，常数n ^ 1，但是当II型氧化皮膜的比例增加时，常数η>1，随着其比例增加而常数η也变大。
[0139][数学式I]
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[0141]1:电流密度
[0142]iQ:交换电流密度
[0143]η:常数(拟合)
[0144]Θ:皮膜率
[0145]m:常数(拟合)
[0146]β:常数(固定)
[0147]F:法拉第常数
[0148]η:过电压
[0149]R:气体常数
[0150]Τ:温度
[0151]在上述的各实施方式中，也可以追加:在步骤S5的处理后确认恢复处理的效果的步骤；和作为在恢复处理的效果不充分的情况下实施的追加处理而实施将恢复电压设定为比在步骤S3中设定的电压低的电压的恢复处理的步骤。
[0152]S卩，本发明的控制装置也可以构成为，在性能恢复处理的实施后推定催化剂层的性能恢复量，在推定的性能恢复量为规定的阈值即规定量E (其中，规定量Ε〈规定量C)以下的情况下，再次实施使设定电压比上次的设定电压低的性能恢复处理。
[0153]根据该结构，抑制性能恢复处理后的性能恢复不充分的状态被放任不管。另外，即便在存在如果不使燃料电池的输出电压下降至比第二皮膜除去电压低的第三皮膜除去电压则无法除去的第三氧化皮膜(III型氧化皮膜)的情况下，也能够除去该第三氧化皮膜。
[0154]在上述的各实施方式中，例示了将燃料电池系统10作为车载电源系统而利用的方式，但是燃料电池系统10的利用方式并不局限于该例子。例如，也可以将燃料电池系统10作为燃料电池车辆以外的移动体(机器人、船舶、航空机等)的电力源而搭载。另外，也可以将本实施方式的燃料电池系统10作为住宅、大楼等的发电设备(固定用发电系统)而使用。
【权利要求】
1.一种燃料电池系统，具备: 燃料电池，包含将具有催化剂层的电极配置在高分子电解质膜的两面而成的膜电极组件；以及 控制装置，通过使所述燃料电池的输出电压下降至规定电压来实施所述催化剂层的性能恢复处理， 所述控制装置在所述燃料电池的发电中形成于所述催化剂层的氧化皮膜除了包含第一氧化皮膜之外还包含第二氧化皮膜的情况下，推定所述第二氧化皮膜的量、所述第一及第二氧化皮膜的总量、由所述第二氧化皮膜导致的所述催化剂层的性能下降量、或由所述第一及第二氧化皮膜导致的所述催化剂层的性能下降量中的至少一个，仅在该推定量满足规定的条件时实施所述性能恢复处理，且将所述规定电压设定为所述第二皮膜除去电压以下而实施该性能恢复处理， 其中，所述第一氧化皮膜是通过使所述燃料电池的输出电压下降至第一皮膜除去电压能够除去的氧化皮膜，所述第二氧化皮膜是如果不使所述燃料电池的输出电压下降至比所述第一皮膜除去电压低的第二皮膜除去电压则无法除去的氧化皮膜。
2.根据权利要求1所述的燃料电池系统，其中， 所述控制装置在判断为所述第二氧化皮膜的量超过规定量A的情况下，实施将所述规定电压设定为所述第二皮膜除去电压以下的性能恢复处理。
3.根据权利要求1所述的燃料电池系统，其中， 所述控制装置在判断为所述第二氧化皮膜的量为规定量A以下、且所述第一氧化皮膜与所述第二氧化皮膜的总量超过规定量B的情况下，实施将所述规定电压设定为所述第二皮膜除去电压以下的性能恢复处理。
4.根据权利要求1所述的燃料电池系统，其中， 所述控制装置在判断为由所述第二氧化皮膜导致的所述催化剂层的性能下降量超过规定量C的情况下，实施将所述规定电压设定为所述第二皮膜除去电压以下的性能恢复处理。
5.根据权利要求1所述的燃料电池系统,其中， 所述控制装置在判断为由所述第二氧化皮膜导致的所述催化剂层的性能下降量为规定量C以下、且由所述第一氧化皮膜导致的所述催化剂层的性能下降量与由所述第二氧化皮膜导致的所述催化剂层的性能下降量的总量超过规定量D的情况下，实施将所述规定电压设定为所述第二皮膜除去电压以下的性能恢复处理。
6.一种燃料电池系统，具备: 燃料电池，包含将具有催化剂层的电极配置在高分子电解质膜的两面而成的膜电极组件；以及 控制装置，通过使所述燃料电池的输出电压下降至规定电压来实施所述催化剂层的性能恢复处理， 所述控制装置在所述燃料电池的发电中形成于所述催化剂层的氧化皮膜除了包含第一氧化皮膜之外还包含第二氧化皮膜的情况下，在所述第二氧化皮膜的量或由所述第二氧化皮膜导致的所述催化剂层的性能下降量的推定量满足以规定的阈值为基准的条件时，实施将所述规定电压设定为所述第二皮膜除去电压以下的所述性能恢复处理，并且，即使所述第一氧化皮膜的量或由所述第一氧化皮膜导致的所述催化剂层的性能下降量的推定量满足以所述规定的阈值为基准的条件，也不实施所述性能恢复处理， 其中，所述第一氧化皮膜是通过使所述燃料电池的输出电压下降至第一皮膜除去电压能够除去的氧化皮膜，所述第二氧化皮膜是如果不使所述燃料电池的输出电压下降至比所述第一皮膜除去电压低的第二皮膜除去电压则无法除去的氧化皮膜。
【文档编号】H01M8/04GK104285326SQ201280072898
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2012年5月1日 优先权日:2012年5月1日
【发明者】池田耕太郎, 松末真明, 井上侑美 申请人:丰田自动车株式会社