接合衬底的方法
【专利摘要】本发明涉及一种将第一至少大致透明衬底(1)的第一接触面(3)接合至第二至少大致透明衬底(2)的第二接触面(4)的方法，在所述接触面的至少一者上使用氧化物来进行接合，在第一及第二接触面(3、4)上由该氧化物形成至少大致透明的连接层(14)，其具有：至少10e1S/cm2的电导率(测量：四点法，相对于300K的温度)及大于0.8的光透射率(针对400 nm至1500 nm的波长范围)。
【专利说明】接合衬底的方法
[0001] 本发明涉及一种如权利要求1的将至少对特定波长范围大致透明的第一衬底的 第一接触面接合至至少对特定波长范围大致透明的第二衬底的第二接触面的方法、一种如 权利要求2的用于制造第一衬底的方法及一种如权利要求4的用于制造第二衬底的方法。
[0002] 该一般方法尤其被用于制造多层半导体、玻璃或陶瓷复合体。一种尤其重要的应 用涉及制造光电多层电池。
[0003] 制造多层电池的其中一个主要限制是单个半导体材料的晶格结构在其尺寸及形 状方面的不兼容性。在通过于彼此上方直接生长层来制造单个层时，此不兼容性导致于通 过其实现的半导体层中的缺陷。该缺陷不利地影响所制得层的质量，及尤其是可达到的光 能转换成电能的效率。关于以下参数的限制实际上是由此所导致： a)结构中可实现的活性层的数量。由于上述问题所致，目前此数量受限于2至最多三 层。
[0004]b)单个层针对最优波长范围的最优化。实际上，目前尚不可能完全自由地针对最 优波长范围及光能转换成电能的相关转换特性将单个层最优化，这是因为始终必需针对晶 格结构的兼容性达成折衷。
[0005]c)使用更有利的材料：就特定波长而言，将希望使用（例如）硅或锗，因该材料将 容许在效率与成本之间的理想折衷。然而，通常不可能使用该材料，因为晶格结构无法适当 地与用于电池中的其它结构兼容。
[0006]因此，本发明的目标是设计一种能更有效率地制造前述多层复合体且可实现更多 样参数的方法。
[0007] 通过权利要求1、2及4的特征达成此目标。在从属权利要求中给出本发明的有利 改进方案。在本说明书、权利要求书及/或附图中给出特征中的至少两者的所有组合也落 在本发明的范围内。在给定值范围内，在所指示界限内的值也将被视为公开地作为边界值 且将以任何组合主张。
[0008] 本发明是基于以接合两衬底来替代生长两层及可通过该接合来提供若干具有不 同特性（尤其是光学特性）的层的概念。
[0009] 在此本发明尤其基于一种在形成接触之前在单独衬底上制造位于电池结构中的 单个层（尤其是设定用于接合的连接层），且随后仅堆叠/接合的方法。因此，可在已针对 此目的最优选化的生长衬底上制得该单个层。此制造尤其可通过利用M0CVD生长来实现。
[0010] 本发明的尤其独立的方面在于该层可如何利用同时低成本的过程来以导电及光 学透明形式堆叠。此外还描述一种为达此目的所需衬底的制法。
[0011] 所述方法优选适于堆叠多层太阳能电池。然而，该方法也可替代性地用于制造其 中在任何（尤其是光学）材料（尤其是半导体材料、玻璃及陶瓷）之间需要光学透明及导 电连接的任何其它结构及组件。在此产业中，由于在诸如照明、通讯、及材料加工的应用主 体中诸如LED及激光的固态光源的大大增加的重要性而产生愈来愈多的应用。在显示器制 造产业中，由于要将诸如接触侦测（在触控屏幕等的区域中的反馈）的额外功能整合于显 示器中，因而新颖创新的产品技术也变得日益重要。
[0012] 本发明的优点主要为以下各项： -导电性、光学透明的接合界面（连接层）， -一或多个在长时间内稳定的极薄耐用层， -一或多个耐热层及 -高效率（制造快速且低成本）。
[0013] 本发明的中心、尤其独立的方面在于使用透明导电氧化物来制造介于衬底间的导 电及光学透明连接层。该连接尤其是通过晶圆接合制得，优选利用直接接合法，及甚至更优 选是利用等离子体活化的直接接合法。
[0014] 尤其使用氧化铟锡（IT0)作为透明导电氧化物（TC0)。在下文将使用缩写IT0来 表示氧化铟锡。IT0被广泛地用于制造LCD显示器，其中它是用作光学透明电导体。或者， 使用以下材料： -掺杂氧化锌，尤其是掺错氧化锌（英语"AluminumDopedZincOxide",简称AZ0)、 惨嫁氧化锋（英语"GalliumDopedZincOxide"，简称GZO), -掺氟氧化锡（英语"FluorineTinOxide"，简称FT0)，及 _ 氧化铺锡（英语"AntimonyTinOxide"，AT0)。
[0015] 可使用基本上任何可经氧化及尤其经适当掺杂时具有期望特性（尤其是导电性 及光学透明度）的材料。
[0016] 在此方面，如本发明所主张，当材料具有>10elS/cm2、优选10e2S/cm2、更优选 10e3S/cm2的电导率（利用半导体技术中已知的四点法，相对于300K的温度测量）时，满 足电导率。经定义为根据应用所设计层可通过的特定波长范围光的百分比的光透射率（透 射率）应为至少>80%、有利地>87%、优选>93%及甚至更优选>96%地通过具有根据该应用 的厚度的膜。
[0017] 如本发明所主张，就光电应用而言，自300nm延伸至1800nm的波长范围为优选。 也就是说在任一情况中相关波长范围是大于人眼可见波长范围。这会确保光中的UV部分 及光中的IR部分也可转换成电能。由于多层太阳能电池中的最上层已处理一部分光谱且 因此将其转换成电能，因此可接受接合连接具有稍微较小的其容许透射的波长范围的情 况。因此，特别来说特别来说，前述透射率值将至少适用于波长>600nm、有利地>500nm、 更有利地> 400nm、及最有利地>350nm。此外，透射率值尤其也应适用于自最小波长范围 直至最大1300nm、有利地高达最大1500nm、更有利地高达最大1700nm、及最有利地高达 最大1800nm的整个波长范围。
[0018] 尤其通过以下方法将氧化物施加至如本发明所主张而要连接的衬底： -M0CVD、金属有机分子束沉积， -喷雾热解、脉冲激光沉积（PLD)或 _溅镀。
[0019] 为确保该层的期望特性，如本发明所主张的关键在于确保正确的混合比。特别来 说特别地，氧成分可改良一些该氧化物中的光学透明度，但须确保氧部份不过高，因为否则 将会降低电导率。
[0020] 一般而言，接合连接（连接层，也称为接合界面）是通过在要接合衬底上沉积前驱 体层状结构所制得。接着使该层等离子体活化及尤其于室温下结合，由此形成预接合（暂 时接合）。在后续的热处理过程（退火）期间，该前驱体层状结构转化成由透明导电氧化物 组成的层，同时增强接合连接。
[0021] 使用两半导体晶圆（第一及第二衬底）来描述本发明所主张方法的尤其独立实施 例。然而，该方法也可类似地应用于材料的任何其它光学特定组合。
[0022] 在第一模块（涂装设备）中，使第一半导体层生长于尤其由衬底自身（稍后经背 部薄化）形成的第一载体上，这是由于其晶体结构及其表面适于生长第一半导体层（第一 衬底）。由此，在原位（也就是，没有用于生长半导体层的涂装设备移除衬底）沉积所选 择的TC0的层（第一氧化物层）。该原位过程确保该TC0可直接附着至半导体，而不会形 成将影响电导率的氧化物。当原位衬底是在设备（由其它模块组成）中在环境中尽可能 不含氧化元素的保护性环境中输送时，尤其可确保此点。在大致上不含氧及水的环境中 尤其可确保此点。优选地，这是通过具有高真空环境的设备的布置来确保，其中压力小于 U-5毫巴、优选小于U-6毫巴、及最优选小于1e-7毫巴。
[0023] 使第二半导体层生长于其晶体结构及表面就第二半导体层（第二衬底）的生长而 言最优化的第二载体上。视情况使在原位的由所选择TC0材料组成的TC0层（第二氧化物 层）沉积于该层上。
[0024] 接着在该TC0层2〃上沉积具有层厚度D3的前驱体层（第三氧化物层）。该前驱 体层是经选择，以致此处材料仍未完全氧化，但相较于已沉积的TC0层（第二氧化物层）缺 乏氧。特别来说特别来说，缺乏将为完全氧化时所需的氧体积的至少>30%、优选至少 >45%、更优选至少>60%、及最优选>75%。
[0025] 接着视情况在该前驱体层上沉积由所选择TC0材料组成具有厚度D4的TC0层（第 四氧化物层）。
[0026] 在此D3是经选择为相当大，以致体积足以在后来确保反应期间的相对大体积生 长，从而确保接合界面中缺陷的完全闭合。同时，将层厚度选为相当小，以致优选所有包含 于该层中的材料在过程期间完全氧化。自1至10nm厚度的层厚度尤其可确保此点。优选 地，层厚度是介于1至7nm之间。甚至更优选地，层厚度是介于1及5nm之间。
[0027] 在此D4是经选择以致层厚度大到足以保护下层D3不在环境大气中发生反应。特 别来说，将大致防止前驱体层与来自环境大气的氧或水分发生反应（尤其是氧化）。关于此 点，大致意指当在室温下使衬底暴露于环境大气持续最长2小时期间时，有利地，前驱体层 的小于20%将起反应。甚至更优选地，该前驱体层的小于10%起反应。最优选地，该前驱体 层的小于5%起反应。前驱体层至少0.5至1nm的层厚度尤其可确保此点。然而，同时地， 该层将薄到足以在后来容许一或多种离析物自储存器（进一步参见下文）扩散。因此，该 层的最大厚度有利地为最大2至3nm。甚至更有利地，最大层厚度为至多1.5至2nm。最 有利地，最大层厚度为最大1至1. 5nm。
[0028] 接着使第一衬底经历等离子体活化过程以产生储存器（进一步参见下文的储存 器形成）。
[0029] 接着于室温下接合衬底。在如此做时，凡得瓦力（Van-der-WaalsKrjifte)确保衬 底于室温下彼此黏着。在后续的退火过程期间，在储存器中嵌入的第一离析物（尤其是4〇) 扩散通过可选的第四氧化物层（尤其也事先暴露于等离子体）并氧化第三氧化物层。此增 加经氧化材料的体积；此导致闭合表面（生长层）中的缺陷。
[0030] 如存在，则可可选地移除一个或两个载体。备选地，该载体中的一者也可为在后来 成为最终结构的一部分的半导体层。
[0031] 本发明的另一尤其独立的方面是利用电容耦合等离子体或感应耦合等离子体或 来自远程等离子体设备的等离子体，以产生可使用其形成用于保存衬底中第一离析物的储 存器的等离子体，该离析物在使衬底之间形成接触或产生暂时接合之后与存于另一衬底中 的第二离析物反应，且因而形成衬底间的不可逆或永久接合。在在第一接触面上的氧化物 层中形成储存器之前或之后，一般尤其通过冲洗步骤进行一或多个衬底的清洁。一般而言， 此清洁应确保表面上不存在将会导致未接合部位的颗粒。储存器及容纳于储存器中的离析 物导致技术上可在以特定方式产生暂时或可逆接合之后直接在接触面上引起反应，其尤其 通过以该反应使接触面中的至少一者变形而增加接合速度及增强永久性接合（第一离析 物或具有第二离析物的第一组或第二组），优选地，该接触面是与该储存器相对。在本发明 所主张的相对的第二接触面上，存在其中发生如本发明所主张的变形且第一离析物（或第 一组）与存于第二衬底的反应层中的第二离析物（或第二组）反应的生长层。为加速第一 离析物（或第一组）与第二离析物（或第二组）间的反应，在一有利实施例中提供如本发 明所主张的位于第二衬底的反应层与在衬底形成接触前变薄的储存器之间的生长层，因为 以此方式反应搭配物之间的距离以可调方式减小且同时促进本发明所主张生长层的变形/ 形成。通过减薄至少部分地（尤其是大部分地，优选是完全地）移除该生长层。即使已完全 移除该生长层，生长层也会再次于第一离析物与第二离析物的反应中生长。可如本发明所 主张尤其通过蚀刻（尤其是干式蚀刻）、抛光、溅镀或氧化物的还原进行该生长层的减薄。 优选地，也可设想该方法的组合（尤其是溅镀及氧化物还原）。
[0032]如本发明所主张，可有方法来抑制生长层在接触面形成接触之前的生长，尤其是 通过钝化第二衬底的反应层，优选通过暴露于N2、形成气体或惰性环境或处于真空下或通 过非晶化。关于此点，已证实用包含形成气体（尤其主要由形成气体组成）的等离子体处 理是特别有利。在此，形成气体是定义为含有至少2%、更优选4%、理想上10%或15%氢气的 气体。混合物的其余部分是由惰性气体（诸如（例如）氮气或氩气）组成。
[0033]在使用形成气体时，尤其可通过基于溅镀及氧化物还原的过程使氧化物层变薄。[0034]作为这个措施的备选或附加，如本发明所主张可缩短减薄与形成接触之间的时 间，尤其是〈2小时，优选〈30分钟，甚至更优选〈15分钟，理想地〈5分钟。因此，可使减薄 后发生的氧化物生长最小化。
[0035]通过已变薄且因而至少在开始形成永久性接合或反应开始时极薄的生长层来增 加离析物通过生长层的扩散速率。此导致相同温度下离析物的输送时间更短。
[0036]关于预接合步骤，就在衬底间产生暂时或可逆接合而言，关于在衬底的接触面之 间产生弱相互作用的目标存在各种可能性。预接合强度是低于永久性接合强度至少2至3 倍，尤其5倍，优选15倍，甚至更优选25倍。关于指导值，提及纯的未活化亲水化硅具有约 100mj/m2及纯的经等离子体活化亲水化硅具有约200-300mj/m2的预接合强度。分子润湿 衬底间的预接合主要是由于不同晶圆侧的分子间的凡得瓦相互作用所产生。因此，主要地， 具有永久偶极矩的分子适于达成晶圆间的预接合。提及以下化合物作为连接剂，例如（但 不限于）： -水， -硫醇， -AP3000, -娃烧及/或 -硅醇。
[0037] 有利的如本发明所主张的衬底为其材料可呈离析物形式与另一供给离析物反应 形成具有较高摩尔体积的产物，因此导致于衬底上形成生长层的该衬底。以下组合尤其有 利（箭头左侧为指定离析物及箭头右侧为一或多种产物，不存在供给离析物或与特别指定 离析物反应的副产物）：
【权利要求】
1. 一种将第一至少大致透明衬底（1)的第一接触面（3)接合至第二至少大致透明 衬底（2)的第二接触面（4)的方法，其中在所述接触面（3、4)的至少一者上使用氧化物来 进行接合，在所述第一及第二接触面（3、4)上由所述氧化物形成至少大致透明的连接层 (14)，其具有： -至少10el S/cm2的电导率（测量：四点法，相对于300K的温度）及 -大于〇? 8的光透射率（针对自400 nm至1500 nm的波长范围）。
2. -种制造具有用于接合至第二衬底（2)的第二接触面（4)的第一接触面（3)的第 一衬底（1)的方法，其中对所述第一衬底（1)施加具有以下特性的第一氧化物层（6): -至少10el S/cm2的电导率（测量：四点法，相对于300K的温度）及 -大于〇? 8的光透射率（针对自400 nm至1500 nm的波长范围）。
3. 如上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一接触面（3)尤其在形成接触 之前经等离子体活化。
4. 一种制造具有用于接合至第一衬底（1)的第一接触面（3)的第二接触面（4)的第 二衬底（2)的方法，其具有以下步骤，尤其是以下流程： -对第二衬底（2)施加第二氧化物层（11)， -对所述第二氧化物层（11)施加第三氧化物层（10)，其中所述第三氧化物层（10)具 有小于所述第三氧化物层（10)的最大氧体积一^纟的70%的氧体积Si，及 -对所述第三氧化物层（10)施加第四氧化物层（9)。
5. 如上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氧化物或所述氧化物层出、9、10、 11)中的一或多层尤其以掺杂形式包含以下组分中的至少一者： _铟， _锡， -铝， -锌， _嫁， -氟或_铺。
6. 如上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氧化物或所述氧化物层出、9、10、 11)中的一或多层是通过以下列举方法中的一者施加： _ 金属有机化学气相沉积（Metalorganic Chemical Vapor Deposition)， _ 金属有机分子束沉积（Metal Organic Molecular Beam Deposition)， -喷雾热解（Spray Pyrolyse), -脉冲激光沉积（Pulsed Laser Deposition)或 -溅镀。
【文档编号】H01L21/60GK104508809SQ201280074905
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2012年7月26日 优先权日:2012年7月26日
【发明者】温普林格 M. 申请人:Ev 集团 E·索尔纳有限责任公司