专利名称：基于水系中性电解液的不对称超级电容器及制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是一种1.6 V的基于水系中电解液的不对称超级电容器及制备方法，属于超级电容器和不对称电极材料的选择以及搭配利用的技术领域。
背景技术：
近年来随着化石能源的不断枯竭和环境的不断恶化，人们将更多的目光聚集在能量储存、转换设备的研究上。超级电容器与传统电容器相比有着更高的能量密度，与可充电电池相比有着更高的功率密度，因此可以满足下一代动力设备特别是混合电动汽车的使用需求。从超级电容器的发展来看，不对称超级电容器是一种非常有发展前景的能量储存装置，其比电池具有更快的充放电能力，比传统的双层电容器具有更大的能量密度。由于水系电解液在1.23 V左右会分解，限制了水系超级电容器的工作电压。虽然有机电解液能够将其工作电压提高到4 V，但有机电解液有离子电导率低，高成本，处理工序复杂以及易燃性等缺点，而水系电解液具有离子电导率高，低成本，不可燃性以及环境友好性等优点。为了水系超级电容器的能量密度，提高工作电压是关键。不对称超级电容器的两个电极活性物质分别由不同材料构成，这两种材料分别在正、负电位下表现出较好的电容性能，因而构成的不对称超级电容器，可利用电势互补，相比只有其中一种材料构成的对称超级电容器，提高了其工作电压范围。二氧化锰是一种过渡金属氧化物，在超级电容器中常用作正极材料，具有很高的能量密度和功率密度，虽然其比电容没有氧化钌高，但因其资源广泛，价格低廉，而且环境友好等优点，在电极材料已经广泛地得到应用。碳纳米管是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸可达微米量级)的一维量子材料，具有典型的层状中空结构特征。将二氧化锰纳米片与碳纳米管复合，具有很高的层次结构，大大提高了材料的比表面积和电导率。传统的不对称超级电容器的负极材料大多采用碳结构材料，如活性炭，但是活性炭的比电容较低，限制了不对称超级电容器的比能量和比功率，需要寻找比电容更大的负极材料。铁酸锰是一种具有很高输出功率的赝电材料，在结晶态呈现出赝电容，而且其构成的对称超级电容器具有很好的稳定性。由于铁酸锰在负电势窗口下表现出良好的电化学特性，且比电容较大，可取代活性炭用作不对称超级电容器的新型负极材料。石墨烯是一种新型的二维碳结构材料，其具有很高的比表面积和优良的电导率。将两者复合而成的纳米材料，具有良好的电化学性能。采用铁酸锰与石墨烯作为基于水系中性电解液的不对称超级电容器的新型负极材料，具有更高的比电容，更好的稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1.6 V的基于水系中性电解液的搭配效果优异且具有高倍率的不对称超级电容器及制备方法，特别涉及一种二氧化锰纳米片或者二氧化锰纳米片/碳纳米管复合材料与铁酸锰纳米颗粒或者铁酸锰纳米颗粒/石墨烯复合材料组成的不对称超级电容器及其制备方法。—种1.6 V的基于水系中性电解液的不对称超级电容器，所述不对称超级电容器中采用二氧化锰纳米片或二氧化锰纳米片/碳纳米管复合材料作为正极活性材料，铁酸锰纳米颗粒或铁酸锰纳米颗粒/石墨烯复合材料作为负极活性材料。一种1.6 V基于水系中性电解液的不对称超级电容器的制备，包括以下步骤:
(O制备正极活性材料即二氧化锰纳米片或二氧化锰纳米片/碳纳米管复合材料；
(2)制备负极活性材料即铁酸锰纳米颗粒或铁酸锰纳米颗粒/石墨烯复合材料；
(3)将上述两步制得的活性材料分别制成正极和负极；
(4)将制得的正极、负极、隔膜和电解液放置电池模型中组装成超级电容器。步骤(I)所述的二氧化锰纳米片/碳纳米管复合材料中碳纳米管的质量百分比为
10-20%O步骤(2)所述的铁酸锰纳米颗粒/石墨烯中石墨烯的质量百分比为10-25%。步骤(3)所述的活性材料与炭黑与粘结剂的质量比为8:1:1，所述的粘结剂采用聚偏氟乙烯(PVDF)，所述的分散剂采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)，所述的电极采用钛片，所述在钛片上涂覆活性材料的质量为2 mg/cm2。步骤(4)所述的隔膜采用无纺布，电解液采用0.5 mol/L的硫酸钠溶液，所述的电池模型采用Swagelok型。本发明的有益效果:
(I)选用的是水系中性电解液，相对于有机电解液而言具有高离子导电率、低成本、不可燃性、环境友好性等优点。(2)选择二氧化锰纳米片或者二氧化锰纳米片/碳纳米管复合材料作为不对称超级电容器的正极活性材料，选择铁酸锰纳米颗粒或者铁酸锰纳米颗粒/石墨烯复合材料作为不对称超级电容器的负极活性材料，两者分别在O 0.8 V和0.8
O V的电压范围内表现出良好的电容性能，通过电势互补，这样组装的超级电容器就可以获得1.6 V的高工作电压。(3)分别将二氧化锰纳米片与碳纳米管、铁酸锰纳米颗粒与石墨烯复合，增大了材料的孔隙率和比表面积，大大提高了材料的导电性和稳定性，改善优化了不对称超级电容器的工作性能。(4) 二氧化锰纳米片或者二氧化锰纳米片/碳纳米管复合材料与铁酸锰纳米颗粒或者铁酸锰纳米颗粒/石墨烯复合材料不对称体系构成的不对称超级电容器，循环伏安测试中，在10 mV/s扫描速率下的放电比电容能达到50.4 F/g，并且具有优异的倍率性能，在2000 mV/s的扫描速率下放电比电容依然有26.1 F/g，其循环伏安曲线仍具有良好的矩形特征，表明其在高倍率下依然能保持良好的电化学性能，具有优异的倍率性能。(5)相对于活性炭对称电容器(能量密度不超过10 Wh/kg)，本发明的不对称超级电容器在0.25 A/g的电流密度下能量密度可达到17 Wh/kg，远高于活性炭//活性炭对称超级电容器。(6)本发明的不对称超级电容器在0.65 A/g的电流密度下恒流充放电4500个循环后，比电容的损耗为13%，循环性能较好。
图1为本发明实施例1中水热反应制得的电极活性材料的粉末衍射(XRD)图谱和水热反应制得的电极活性材料的透射电镜( Μ)图，其中(a)为二氧化锰纳米片/碳纳米管复合材料的XRD图，(b)为铁酸锰纳米颗粒/石墨烯复合材料图，(c)为二氧化锰纳米片/碳纳米管复合材料的TEM图，(d)为铁酸锰纳米颗粒/石墨烯复合材料的TEM图。图2为本发明实施例1中在不同扫描速率下不对称超级电容器的循环伏安(CV)图。图3为本发明实施例1中不对称超级电容器的恒流充放电测试曲线图。图4为本发明实施例1中不对称超级电容器的功率密度和能量密度关系图(Ragone 曲线)。图5为本发明实施例1中不对称超级电容器在650 mA/g的电流密度下恒流充放电的循环性能图。
具体实施例方式实施例1
(I)正极活性材料制备:称取0.1 g经过硝酸处理过的工业碳纳米管在25 mL去离子水中超声2 h，加入0.3 g高锰酸钾，搅拌6 h，再将混合液体转移到特氟龙(Teflon)内胆的水热釜中，150 °C下水热反应I h后，用去离子水洗涤，100 °C条件下干燥12 h，制得二氧化锰纳米片/碳纳米管复合材料，其中碳纳米管的含量为20%。其XRD图和TEM图如附图1中(a)、(C)。
(2)负极活性材料制备:称取0.716 g硝酸锰和1.616 g硝酸铁加到20 mL纯乙醇中搅拌30 min，称取200 mg氧化石墨烯(GO)加到纯乙醇中超声振开，然后将上述两部分液体混合，搅拌30 min,用6 mol/L NaOH溶液将混合液PH值调节到10，搅拌30 min，再将混合液转移到特氟龙(Teflon)内胆的水热釜中，180 °C下水热反应应2 h后，用去离子水洗涤，60 °C条件下干燥12 h，制得铁酸锰纳米颗粒/石墨烯复合材料，其中石墨烯的含量为25%。其XRD图和TEM图如附图1中(b)、⑷。(3)将步骤(I)、(2)制得的正、负极活性材料分别与炭黑、粘结剂(PVDF)按8:1:1加入到分散剂(NMP)中混合后，均匀涂覆钛片上，在真空箱中90 °C干燥8 h，然后在10 MPa的压力下压成电极，分别制得正、负极。(4)不对称超级电容器组装:将步骤(3)里面制得的正极、负极、隔膜和电解液组装成超级电容器。将正极片、隔膜和负极片依次装入模拟电池壳体中，滴入电解液，最后用封口膜(Parafilm)将模具密封，制得二氧化锰纳米片/碳纳米管//铁酸锰纳米颗粒/石墨烯不对称超级电容器。其中，隔膜是无纺布，电解液是0.5 mol/L的硫酸钠溶液。上述组装成的不对称超级电容器的电化学测试分析图如附图2 5。图2为本发明实施例1中在不同扫描速率下不对称超级电容器的循环伏安(CV)图，在10 mV/s扫描速率下的放电比电容能达到50.4 F/g，且在2000 mV/s的扫描速率下放电比电容依然有26.1 F/g，其循环伏安曲线仍具有良好的矩形特征，表明其在高倍率下依然能保持良好的电化学性能，具有优异的倍率性能。图3为本发明实施例1中不对称超级电容器的恒流充放电测试曲线图。图4为本发明实施例1中不对称超级电容器的功率密度和能量密度关系图(Ragone曲线)。实施例1中不对称超级电容器在0.25 A/g的电流密度下的比电容为46.9 F/g，能量密度为16.7Wh/Kg，倍率增大到8 A/g的电流密度时的比电容为26 F/g，能量密度为9.3 Wh/Kg。能较好的满足超级电容器在应用中对于能量密度和功率密度的要求。图5为本发明实施例1中不对称超级电容器在650 mA/g的电流密度下恒流充放电的循环性能图。在0.65 A/g的电流密度下恒流充放电4500个循环后，实施例1中不对称超级电容器比电容的损耗为13%，表明其循环性能较好。实施例2
(I)正极活性材料制备:称取0.05 g经过硝酸处理过的工业碳纳米管在25 mL去离子水中超声2 h，加入0.3 g高锰酸钾，搅拌6 h，再将混合液体转移到特氟龙(Teflon)内胆的水热釜中，150 °C下水热反应I h后，用去离子水洗涤，100 °C条件下干燥12 h，制得二氧化锰纳米片/碳纳米管复合材料，其中碳纳米管的含量为10%。(2)负极活性材料制备:称取0.716 g硝酸锰和1.616 g硝酸铁加到20 mL纯乙醇中搅拌30 min，称取80 mg氧化石墨烯(GO)加到纯乙醇中超声振开，然后将上述两部分液体混合，搅拌30 min,用6 mol/L NaOH溶液将混合液PH值调节到10，搅拌30 min，再将混合液转移到特氟龙(Teflon)内胆的水热釜中，180 °C下水热反应应2 h后，用去离子水洗涤，60 °C条件下干燥12 h，制得铁酸锰纳米颗粒/石墨烯复合材料，其中石墨烯的含量为 10% ο(3)将步骤(I)、(2)制得的正、负极活性材料分别与炭黑、粘结剂(PVDF)按8:1:1加入到分散剂(NMP)中混合后，均匀涂覆钛片上，在真空箱中90 °C干燥8 h，然后在10 MPa的压力下压成电极，分别制得正、负极。(4)不对称超级电容器组装:将步骤(3)里面制得的正极、负极、隔膜和电解液组装成超级电容器。将正极片、隔膜和负极片依次装入模拟电池壳体中，滴入电解液，最后用封口膜(Parafilm)将模具密封，制得二氧化锰纳米片/碳纳米管//铁酸锰纳米颗粒/石墨烯不对称超级电容器。其中，隔膜是无纺布，电解液是0.5 mol/L的硫酸钠溶液。实施例3
(I)正极活性材料制备:称取0.3 g高锰酸钾溶于25 mL去离子水中，搅拌6 h，然后在强力搅拌下加入0.2 mol/L的硫酸溶液(95%)，再将混合液体转移到特氟龙(Teflon)内胆的水热釜中，150 °C下水热反应I h后，用去离子水洗涤，100 °C条件下干燥12 h，制得二氧化猛纳米片。(2)负极活性材料制备:称取0.716 g硝酸锰和1.616 g硝酸铁加到20 mL纯乙醇中搅拌30 min，用6 mol/L NaOH溶液将溶液PH值调节到10，搅拌30 min，再将溶液转移到特氟龙(Teflon)内胆的水热釜中，180 °C下水热反应应2 h后，用去离子水洗涤，60 V条件下干燥12 h，制得铁酸锰纳米颗粒。(3)将步骤(I)、(2)制得的正、负极活性材料分别与炭黑、粘结剂(PVDF)按8:1:1加入到分散剂(NMP)中混合后，均匀涂覆钛片上，在真空箱中90 °C干燥8 h，然后在10 MPa的压力下压成电极，分别制得正、负极。(4)不对称超级电容器组装:将步骤(3)里面制得的正极、负极、隔膜和电解液组装成超级电容器。将正极片、隔膜和负极片依次装入模拟电池壳体中，滴入电解液，最后用封口膜(Parafilm)将模具密封,制得二氧化猛纳米片Il铁酸猛纳米颗粒不对称超级电容器。其中，隔膜是无纺布，电解液是0.5 mol/L的硫酸钠溶液。
权利要求
1.一种基于水系中性电解液的不对称超级电容器，其特征在于所述不对称超级电容器中采用二氧化锰纳米片或二氧化锰纳米片/碳纳米管复合材料作为正极活性材料，铁酸锰纳米颗粒或铁酸锰纳米颗粒/石墨烯复合材料作为负极活性材料。
2.根据权利要求1所述的基于水系中性电解液的不对称超级电容器，其特征在于所述的二氧化锰纳米片/碳纳米管复合材料中碳纳米管的质量百分比为10-20%。
3.根据权利要求1所述的基于水系中性电解液的不对称超级电容器，其特征在于所述的铁酸锰纳米颗粒/石墨烯中石墨烯的质量百分比为10-25%。
4.一种基于水系中性电解液的不对称超级电容器的制备，包括以下步骤: (1)制备正极活性材料即二氧化锰纳米片或二氧化锰纳米片/碳纳米管复合材料； (2)制备负极活性材料即铁酸锰纳米颗粒或铁酸锰纳米颗粒/石墨烯复合材料； (3)将上述两步制得的活性材料分别制成正极和负极； (4)将制得的正极、负极、隔膜和电解液放置电池模型中组装成超级电容器。
5.根据权利要求4所述的基于水系中性电解液的不对称超级电容器的制备，其特征在于步骤(I)所述的二氧化锰纳米片/碳纳米管复合材料中碳纳米管的质量百分比为10-20%O
6.根据权利要求4所述的基于水系中性电解液的不对称超级电容器的制备，其特征在于步骤(2)所述的铁酸锰纳米颗粒/石墨烯中石墨烯的质量百分比为10-25%。
7.根据权利要求4所述的基于水系中性电解液的不对称超级电容器的制备，其特征在于步骤(3)所述的活性材料与炭黑与粘结剂的质量比为8:1:1，所述的粘结剂采用聚偏氟乙烯，所述的分散剂采用N-甲基吡咯烷酮，所述的电极采用钛片，所述在钛片上涂覆活性材料的质量为2 mg/cm2。
8.根据权利要求4所述的基于水系中性电解液的不对称超级电容器的制备，其特征在于步骤(4)所述的隔膜采用无纺布，电解液采用0.5 mol/L的硫酸钠溶液，所述的电池模型采用Swagelok型。
全文摘要
本发明涉及一种工作电压为1.6V的基于水系中性电解液的不对称超级电容器及其制备方法。本发明的不对称超级电容器的正极活性材料采用二氧化锰纳米片或二氧化锰纳米片/碳纳米管复合材料，负极活性材料采用铁酸锰纳米颗粒或铁酸锰纳米颗粒/石墨烯复合材料，超级电容器电解液采用水系中性硫酸钠溶液，封装组成超级电容器，其具有高的比电容和能量密度，优越的倍率性能和循环性能。
文档编号H01G11/60GK103077834SQ20131001782
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月18日 优先权日2013年1月18日
发明者夏晖, 李博, 朱冬冬 申请人:南京理工大学