专利名称：一种双重界面包覆解决锂离子电池钛酸锂负极胀气的方法
技术领域：
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种双重界面包覆解决锂离子电池钛酸锂负极胀气的方法。
背景技术：
随着全球化石燃料的枯竭及温室效应的日益严重，清洁能源及低碳经济已经成为世界各国的重要研究课题。电动汽车以其节能环保特性受到了极大的关注。其中，锂离子电池作为高性能绿色二次电池，以其优异循环寿命、高能量密度和倍率性能等特点，被认为是电动车动力电源的首要选择。然而锂离子电池的性能改善，很大程度上决定于电极材料性能的优化。目前商用的锂离子电池负极材料主要是石墨类材料，这类材料具有较低的库伦效率和较低的嵌锂电位，从而易在放电过程中造成电极表面析出锂枝晶，进而刺破隔膜导致电池短路。造成安全事故。因此，研发既具有低成本和高安全性特征，同时又具备优异电化学性质的电极材料是解决目前电动车用锂离子电池性能瓶颈的关键措施。尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)是一种具有优异性能的新型负极材料。首先，钛酸锂具有较高的嵌锂电位(1.5 V vs Li+/Li)，因此相对于石墨负极材料而言，不容易在电极表面析出锂枝晶；同时较高的电位也不利于SEI膜的形成，从而不会过量消耗电解质中的锂，具有较高的能量转换效率。更重要的是钛酸锂作为锂离子电池负极材料，在放电过程中，锂离子嵌入钛酸锂，几乎不会造成其晶格的体积变化，因此也被成为零应变材料，这一特点使其循环寿命可以高达4000次以上。正因为钛酸锂具有以上优异的电化学性质，其巨大的应用前景和经济价值也被新能源企业和研究单位广泛关注。然而目前以钛酸锂为负极材料的锂离子电池，普遍存在胀气的问题。科学研究表明，钛酸锂负极材料中的结晶水以及解液中存在的痕量水较难除去，在成品电池的化成以及循环过程中，这些痕量水造成电解液失效分解并产生气体，造成胀气现象，影响电池使用寿命。同时也有研究发现，钛酸锂中的高价钛具有较强的催化活性，因此容易催化碳酸脂电解液分解产生气体，使电芯发生胀气。目前针对解决钛酸锂负极锂离子电池胀气的方法仍然较少(CN 102055020 A，CN 102867990 A,WO 2012/040104 A2)，其中专利 CN 102055020A采用控制电池的荷电状态，增强钛酸锂负极在预充电阶段形成的钝化膜稳定性，抑制了其与电解液的反应，从而在解决电池胀气问题上起到了一定效果，对此专利WO 2012/040104A2也有涉及；专利CN 102867990 A通过在在电解液中加入有机硼酸盐或硼基化合物添加齐U，从而在活性物质表面形成一层稳定的SEI膜，阻止了电解液的分解产生气体，提高了电池循环寿命。如何进一步改善钛酸锂负极材料的界面稳定性，防止该材料产生胀气，提高电池的循环寿命，成为了亟待解决的科学问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双重界面包覆解决锂离子电池钛酸锂负极胀气的方法，通过氮化物和含氟化合物的双重界面保护，解决钛酸锂负极的胀气问题，提高电池的循环稳定性。为了实现上述目的，本发明提供的防止锂离子电池胀气的方法，是对钛酸锂负极材料首先进行氮化物进行界面稳定层包覆，构建电极材料和电解液间电化学稳定界面，接着采含氟化合物进行疏水表面层包覆，构建疏水电极界面，抑制充放电过程中的电解液分解，从而解决锂离子电池胀气问题，其中，双重界面包覆所用的氮化物和含氟化合物的质量分数为钛酸锂负极总质量的5%以下。所述的双重界面包覆钛酸锂负极解决锂离子电池胀气的方法，其中，构建电化学界面稳定层的氮化物包括氮化钛(TiN)，氮化钒(VN)，氮化铝(A1N)，氮化钴(CoN)，氮化锰(MnN)，氮化镍(Ni3N)，氮化铁(Fe3N)，氮化锗(Ge3N4)，氮化碳(C3N4)以及氮掺杂碳中的一种或几种。所述的双重界面包覆钛酸锂负极解决锂离子电池胀气的方法，其中，构建疏水界面层的含氟化合物包括氟化锂(LiF)，氟化钠(NaF)，氟化铝(AlF3),氟化钙(CaF2),聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏氟乙烯(PVDF)，氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)和聚氟乙烯(PVF)，六氟丙烯(HFP )，聚偏氟乙烯共聚六氟丙烯(PVDF-HFP)，含氟硅氧烷聚合物以及含氟聚酰亚胺中的一种或几种。所述的双重界面包覆钛酸锂负极解决锂离子电池胀气的方法，其中，氮化物和含氟化合物添加量为钛酸锂负极材料总重量的5wt%以下。本发明针对钛酸锂材料作为锂离子电池负极材料在充放电循环过程中容易产生胀气的现象，提出构建由氮化物界面稳定层和含氟化合物疏水层组成的双重界面包覆层，使钛酸锂电极表面与电解液隔绝，防止电解液分解副反应发生导致的胀气现象；同时含氟基团可以有效的阻止钦酸裡中的结晶水进入电解液使其分解失效，同时抑制电解液体系的痕量水分扩散到电极界面发生催化反应，因此提高了钛酸锂负极材料的循环稳定性，大大提闻了电池的循环寿命。
附图1氮化钛-聚四氟乙烯包覆的钛酸锂透射电镜图。附图2以氮化钛-聚四氟乙烯包覆的钛酸锂为负极，磷酸铁锂为正极组装800mAh软包电池充放电循环前以及IC电流循环1000圈后的外观照片图。附图3氮化碳-氟化锂包覆的钛酸锂的XRD图。附图4氮化碳-氟化锂包覆钛酸锂的0.1C充放电曲线图。附图5氮化碳-氟化锂包覆钛酸锂循环曲线图。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例1
按照重量百分比18:1称取Li4Ti5O12和纳米TiN粉末，采用球磨机球磨2 h，使二者充分混合均匀，将混合粉末在Ar气气氛下置于电阻炉中600°C进行热处理4 h，冷却得到TiN包覆的Li4Ti5O12负极材料，随后，取0.2 g电极材料粉末分散于20 mL 10%的聚四氟乙烯(PTFE)乳液中，超声分散30分钟，使PTFE分子均匀的包覆在电极材料表面，最后离心干燥得到TiN- PTFE双重包覆的Li4Ti5O12负极材料。所得粉末产品的透射电镜图示于图1。以TiN-PTFE双重包覆的Li4Ti5O12负极材料，LiFePO4为正极材料，cel guard 2500隔膜，电解液EC:DMC=1:1,1 mo I Γ1 LiF6为电解质组装的800 mAh软包锂离子电池，循环前和在I C电流密度下循环1000圈后的电池外观对比图如图2所示，结果发现电池厚度没有发现明显的变化，即没有产生明显的胀气现象，表明采用TiN- PTFE双重包覆的显著地改善了 Li4Ti5O12负极材料的胀气现象。 实施例2
取0.2 g Li4Ti5O12负极材料分散于10%的氨腈(CH2N2)乙醇溶液中，在60°C烘箱中干燥3 h得到表面包覆CH2N2的Li4Ti5O12粉末，随后将粉末在氮气气氛下700°C热处理3 h，使CH2N2在Li4Ti5O12表面原位分解为C3N4,冷却得到C3N4表面包覆的Li4Ti5O12电极材料。随后将C3N4表面包覆的Li4Ti5O12电极材料分散在5%的LiF水溶液中，超声15 min并离心分离，50°C干燥4 h得到C3N4-LiF双重包覆的Li4Ti5O12负极材料。所得产品的XRD图及0.1 C充放电图示于图3和图4，结果表明经过C3N4-LiF双重包覆的Li4Ti5O12负极材料很好的保持了尖晶石立方结构，同时充放电平台极化较小。在10 C大电流密度下循环6000圈之后依然可以保持100 mAh g-1的比容量，显示了良好的循环性能，如图5所示。
权利要求
1.一种双重界面包覆解决锂离子电池钛酸锂负极胀气的方法，其特征在于对钛酸锂负极材料首先进行氮化物进行界面稳定层包覆，构建电极材料和电解液间电化学稳定界面，接着采含氟化合物进行疏水表面层包覆，构建疏水电极界面，防止电极材料中的结晶水进入电解液，同时抑制电解液体系的痕量水分扩散到电极界面发生催化反应，限制充放电过程中的电解液分解，从而解决锂离子电池胀气问题。
2.根据权利要求1所述的一种双重界面包覆解决锂离子电池钛酸锂负极胀气的方法，其特征在于所述的构建界面稳定层的氮化物为氮化钛(TiN)，氮化钒(VN)，氮化铝(A1N，氮化钴(CoN)，氮化锰(MnN)，氮化镍(Ni3N)氮化铁(Fe3N),氮化碳(C3N4)和氮掺杂碳中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种双重界面包覆解决锂离子电池钛酸锂负极胀气的方法，其特征在于所述的构建疏水表面层包覆层的含氟化合物为氟化锂(LiF)，氟化钠(NaF)，氟化铝(AlF3),氟化钙(CaF2),聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏氟乙烯(PVDF)，氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)和聚氟乙烯(PVF)，六氟丙烯(HFP)，聚偏氟乙烯共聚六氟丙烯(PVDF-HFP)，含氟硅氧烷聚合物以及含氟聚酰亚胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种双重界面包覆钛酸锂负极解决锂离子电池胀气的方法，其特征在于所述氮化物和氟化物氮化物和含氟化合物添加量为钛酸锂负极材料总重量的5wt%以下。
全文摘要
本发明涉及一种双重界面包覆解决锂离子电池钛酸锂负极胀气的方法，属于能源材料技术领域。其特征在于对钛酸锂负极材料首先进行氮化物进行界面稳定层包覆，构建电极材料和电解液间电化学稳定界面，接着采含氟化合物进行疏水表面层包覆，构建疏水电极界面，防止电极材料中的结晶水进入电解液，同时也抑制电解液体系的痕量水分扩散到电极界面发生催化反应，限制充放电过程中的电解液分解产生气体，从而防止解决锂离子电池胀气问题，提高电池的循环寿命。
文档编号H01M4/485GK103187562SQ20131004056
公开日2013年7月3日 申请日期2013年2月2日 优先权日2013年2月2日
发明者崔光磊, 张传健, 逄淑平, 赵云琰, 韩鹏献, 姚建华 申请人:中国科学院青岛生物能源与过程研究所