专利名称：剥离用组合物以及剥离用组合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及剥离用组合物以及剥离用组合物的制造方法。
背景技术：
近年来，随着手机、数字音频视频(AV)设备以及IC卡等的高功能化，对半导体硅片的小型化、薄型化以及高集成化的要求正在提高。例如，在一个半导体封装中搭载多个半导体芯片的系统级封装(System inPackage, SiP)在实现所搭载的芯片的小型化、薄型化以及高集成化；电子设备的高性能化、小型化及轻量化的方面已经成为非常重要的技术。为了应对这种对薄型化以及高集成化的要求,不仅需要现有的引线键合技术(wire bondingtechnology)，还需要将形成有贯通电极的芯片层叠、并在芯片的里面形成凸块的贯通电极技术。然而，在半导体芯片的制造中，由于半导体晶片本身壁薄且脆，而且电路图案具有凹凸，因此在运送至磨削工序或者切割工序时若施加外力则容易破损。因此，开发了一种晶片处理系统，其通过对要磨削的晶片贴合被称为支撑板的、由玻璃、硬质塑料等形成的板，从而保持晶片的强度、防止裂纹的产生和晶片的翘曲。由于可以利用晶片处理系统来维持晶片的强度，因此可以自动地进行已薄板化的半导体晶片的运送。晶片和支撑板使用粘接带、热塑性树脂、粘接剂等来进行贴合。将贴附有支撑板的晶片薄板化后，在切割晶片之前剥离支撑板，将支撑板从晶片上去除。例如，在使用溶解型的粘接剂来贴合晶片和支撑板时，使用丙二醇单甲醚乙酸酯(以下，表示为“PGMEA”)作为剥离液使粘接剂溶解，然后将支撑板剥离而将其从晶片去除(专利文献I)。现有技术文献专利文献·专利文献1:日本特开2007-119646号公报(2007年5月17日公开)
发明内容
发明要解决的问题然而，在现有的使用剥离液的剥离方法中，剥离后的晶片表面会产生剥离液的液痕残渣。剥离后的残渣会引起所制造的芯片的电特性降低以及成品率降低的问题。因而，本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于提供使在剥离晶片表面的支撑板后液痕残渣的产生得以减少的剥离用组合物以及剥离用组合物的制造方法。用于解决问题的方案为了解决上述课题，本发明所述的、含有用于通过溶解使支撑板贴附于基板的粘接剂而将该基板从该支撑板剥离的溶剂的剥离用组合物，其特征在于，其中，具有比上述溶剂的沸点高25°C以上的沸点的高沸点杂质的含量为5重量％以下。本发明所述的、含有用于通过溶解使支撑板贴附于基板的粘接剂而将该基板从该支撑板剥离的溶剂的剥离用组合物的制造方法，其特征在于，包括将溶剂在该溶剂的沸点以上且低于比该溶剂沸点高25°C的温度的温度下进行蒸馏的蒸馏工序。发明效果本发明所述的、含有用于通过溶解使支撑板贴附于基板的粘接剂而将该基板从该支撑板剥离的溶剂的剥离用组合物中，具有比上述溶剂的沸点高25°C以上的沸点的高沸点杂质的含量为5重量％以下，因此，通过使用该剥离用组合物将基板从支撑板剥离，可以减少在剥离基板表面的支撑板后液痕残渣的产生。另外，可以提供使在剥离基板表面的支撑板后液痕残渣的产生得以减少的剥离用组合物。
图1为表示实施例4所示的对薄荷烷的气相色谱分析结果的图。图2为表示比较例I所示的对薄荷烷的气相色谱分析结果的图。图3为表示使用高沸点杂质含量不同的对薄荷烷而得的液痕残渣的评价结果的图。图4为表示使用对薄荷烷以外的溶剂而得的液痕残渣的评价结果的图。
具体实施例方式〔剥离用组合物〕本发明所述的、含有用于通过溶解使支撑板贴附于基板的粘接剂而将该基板从该支撑板剥离的溶剂的剥离用组合物中，具有比上述溶剂的沸点高25°C以上的沸点的高沸点杂质的含量为5重量％以下。
本发明所述的剥离用组合物溶解使支撑板贴附于基板的粘接剂，并通过使粘接剂溶解而将基板从支撑板剥离。涂布剥离用组合物而使粘接剂溶解、并剥离支撑板后的基板的表面，在去除粘接剂后进行干燥，但此时由于来源于剥离用组合物的杂质而导致在基板表面产生液痕残渣。本发明人等重复进行了深入研究，结果发现，剥离支撑板后的基板表面产生的液痕残渣受到剥离用组合物中所含的高沸点杂质的影响。本发明所述的剥离用组合物中，高沸点杂质的含量为5重量％以下，因此通过使用该剥离用组合物将基板从支撑板剥离，可以减少在剥离基板表面的支撑板后液痕残渣的产生。在本发明所述的剥离用组合物中，具有比溶剂沸点高25°C以上的沸点的高沸点杂质的含量为5重量％以下,更优选为I重量％以下,最优选为0.1重量％以下。(高沸点杂质)“高沸点杂质”为用于通过溶解使支撑板贴附于基板的粘接剂而将该基板从该支撑板剥离的溶剂中所含的杂质，是指具有比该溶剂沸点高25°C以上的沸点的杂质。即，将溶剂在溶剂的沸点以上且低于比溶剂沸点高25°C的温度的温度下加热时，残留于釜底的物质可能是高沸点杂质。所含有的高沸点杂质因溶剂的种类而异，在溶剂为烃类溶剂时，含有异冰片(isoborneol)、_醇(fenchol)等之类的高沸点杂质。在溶剂为对薄荷烷时，其在99.2kPa下的沸点在顺式时为168.8°C、在反式时为168.1°C，因此沸点比这些温度高25°C以上的杂质可能是高沸点杂质。对薄荷烷等烃类溶剂中所含的异冰片、葑醇等杂质具有比溶剂沸点高25°C以上的沸点。若剥离用组合物中含有包含这种杂质的高沸点杂质，则在将基板与支撑板之间的粘接剂溶解并使基板干燥时，会成为产生液痕残渣的原因。本发明所述的剥离用组合物中，这种高沸点杂质的含量为5重量％以下，因此通过使用该剥离用组合物将基板从支撑板剥离，从而在使剥离支撑板后的基板表面干燥时可以使基板表面上液痕残渣的产生减少。(溶剂)本发明所述的剥离用组合物中所含的溶剂只要是使粘接基板和支撑板的粘接剂溶解的溶剂即可，其用于将基板从支撑板剥离。作为这种溶剂，可列举出烃类溶剂、对薄荷烷、四氢萘、十氢萘、环己烷、环辛烷、菔烷、二甲苯、D-柠檬烯(Iimonene)、a -菔烯等，可以根据要溶解的粘接剂的组成来适当选择。例如，在使用含有烃树脂作为粘接成分的粘接剂来粘接基板和支撑板时，作为溶剂适合使用烃类溶剂。作为构成烃类溶剂的烃，例如，可列举出萜烯类烃、环烷烃类烃、脂肪族类烃、异构烷烃类烃等。作为烃类溶剂的具体例，例如，可列举出对薄荷烷、D-柠檬烯、环己烷、己烷、辛烷、环辛烷、菔烷以及壬烷等。它们可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。另外，在混合使用两种以上溶剂的情况下，高沸点杂质是指具有比混合溶剂的沸点高25°C以上的沸点的杂质。作为烃类溶剂，可列举出直链状、支链状或者环状的烃、稠多环式烃。作为直链状、支链状或者环状的烃，例如，可列举出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、甲基辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷等直链状的烃；碳数3 15的支链状的烃；对薄荷烷、邻薄荷烷、间薄荷烷、二苯基薄荷烧、a -職品烯、3 -職品烯、Y-職品烯、1，4-職二醇、1,8-職二醇、茨烧(bornane)、降茨烧(norbornane)、菔烧、a-菔烯、P -菔烯、侧柏烧、a-侧柏酮、￠-侧柏酮、蒈烧、长叶烯等。另外，作为稠多环式烃，有两个以上单环相互供给仅I条各自的环的边而形成的稠环的烃，优选使用两个单环稠合而成的烃。作为这种烃，可列举出五元环和六元环的组合或者两个六元环的组合。作为组合有五元环和六元环的烃，例如，可列举出茚、并环戊二烯、茚满、四氢茚等，作为组合有两个六元环的烃，例如，可列举出萘、四氢萘(四氢化萘)以及十氢萘(十氢化萘)等。本发明所述的剥离用组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，还可以含有其它成分。本发明所述的剥离用组合物中所含的溶剂可能是在该溶剂的沸点以上且低于比该溶剂沸点高25°C的温度的温度下进行蒸馏而得的溶剂。即，通过将上述的任意溶剂在溶剂的沸点以上且低于比溶剂沸点高25°C的温度的温度下进行蒸馏，可以得到包含具有比溶剂沸点高25°C以上的沸点的高沸点杂质的含量为5重量％以下的溶剂的剥离用组合物。本发明所述的剥离用组合物可以通过后述的本发明所述的剥离用组合物的制造方法进行制造，也可以通过其它方法按照使高沸点杂质的含量达到5重量％以下的方式来制造。(剥离用组合物的用途)本发明所述的剥离用组合物用于通过溶解使支撑板贴附于基板的粘接剂而将基板从支撑板剥离。
作为基板，例如，可列举出现有公知的材质的半导体晶片等。
支撑体是例如在将基板薄化的工序中起到支撑基板作用的部件，其利用粘接剂粘接在基板上。在一个实施方式中，支撑体例如由膜厚为500 IOOOiim的玻璃或硅形成。在一个实施方式中，在支撑体上设置有在厚度方向上贯通支撑体的孔。因此，在从支撑体剥离基板时，借助该孔使本发明所述的剥离用组合物流入支撑板与基板之间，从而可以高效地溶解粘接剂、容易将基板从支撑板剥离。需要说明的是，使用本发明所述的剥离用组合物剥离基板和支撑体的方法、在从支撑体剥离的基板上形成电极等的基板处理方法也属于本发明的范畴。在使用本发明所述的剥离用组合物从支撑体剥离基板时，例如，通过对基板和支撑体之间的粘接剂供给本发明所述的剥离用组合物，从而使粘接剂溶解而将基板从支撑体剥离，洗涤从支撑体剥离的基板表面后进行干燥。在对由此得到的基板施加之后的处理时，基板表面不会产生液痕残渣，因此可以防止基板的电特性降低和成品率降低。〔剥离用组合物的制造方法〕本发明所述的剥离用组合物的制造方法中，所述剥离用组合物含有用于通过溶解使支撑板贴附于基板的粘接剂而将该基板从该支撑板剥离的溶剂，该方法包括将溶剂在溶剂的沸点以上且低于比溶剂沸点高25°C的温度的温度下进行蒸馏的蒸馏工序。(蒸馏工序)在蒸馏工序中，例如，通过间歇式蒸馏或连续式蒸馏将溶剂在溶剂的沸点以上且低于比溶剂沸点高25°C的温度的温度下进行蒸馏。在间歇式蒸馏的情况下，将溶剂导入蒸馏塔底部的蒸馏釜中，在溶剂的沸点以上且低于比溶剂沸点高25°C的温度的温度下加热。持续加热溶剂时，首先，溶剂中所含的低沸点杂质蒸发，接着溶剂成分蒸发，从塔顶以馏出液的形式取出。此处，低沸点杂质是指沸点比溶剂成分低的物质。在这种条件下蒸馏时，只要形成共沸组成而不会馏出高沸点杂质，则高沸点杂质在蒸馏釜中作为釜底物分离。`在连续式蒸馏的情况下，将利用加热而气化的溶剂导入蒸馏塔的中段，分离为从蒸馏塔的塔顶得到的包含低沸点杂质和溶剂成分的馏出液、以及从蒸馏塔的底部得到的包含高沸点杂质的釜残液。由于间歇式蒸馏只能处理蒸馏釜的容积大小的量，因此在蒸馏大量溶剂时，优选连续式蒸馏。另外，在蒸馏工序中，蒸馏可以是I段，但为了更高精度地进行蒸馏，优选多段蒸馏。多段蒸馏根据溶剂的种类而异，例如，在蒸馏对薄荷烷时，优选使用包括塔顶和塔底在内的段数为2 15段的多段塔进行蒸馏，更优选使用10段的多段塔进行蒸馏。多段塔的段数，例如为使气液的组成处于平衡、各段间的物质移动处于恒定状态的段数即可。根据多段蒸馏，包含挥发性较高的低沸点杂质的气体被送到上段，包含挥发性较低的高沸点杂质的液体向下段滴落，因此越往上段越富集挥发性高的低沸点杂质，越往下段越富集挥发性低的高沸点杂质，从而可以提高分离性能。在蒸馏工序中，还可以将从蒸馏塔的塔顶得到的蒸气的冷凝液的一部分进行回流而以回流液的形式再供给至蒸馏塔中。蒸馏工序中的蒸馏条件可以根据蒸馏对象溶液的种类进行适当设定，例如，在蒸懼对薄荷烧的情况下，优选在20 IOOmmHg的减压条件下进行,更优选在60mmHg的减压条件下进行。蒸馏温度为溶剂的沸点以上且低于比溶剂沸点高25°C的温度即可。
在蒸馏工序中分离高沸点杂质、并对从蒸馏塔的塔顶或者在多段蒸馏的情况下从蒸馏釜的上部各段作为蒸气取出的馏出液进行冷却，从而回收溶剂。然后，得到含有该溶剂的本发明所述的剥离用组合物。对薄荷烧(bp:168°C )等烃类溶剂中所含的异冰片(isoborneol) (bp:212°C )、_F醇(bp:202°C )、茴香酮(bp:194°C )等具有极性基团(羟基、羰基等)的杂质具有比溶剂沸点高25°C以上的沸点。若剥离用组合物中含有包含这种杂质的高沸点杂质，则在将基板与支撑板之间的粘接剂溶解并使基板干燥时，会成为产生液痕残渣的原因。根据本发明所述的剥离用组合物的制造方法，由于在溶剂沸点以上且低于比溶剂沸点高25°C的温度的温度下进行蒸馏，因此可以从该溶剂中分离这种高沸点杂质。在蒸馏工序中，优选对溶剂进行蒸馏，以使包含蒸馏后的溶剂的剥离用组合物中的、具有比溶剂沸点高25 °C以上的沸点的高沸点杂质的含量达到5重量％以下。由此，在包含该溶剂的剥离用组合物中，由于高沸点杂质的含量为5重量％以下，因此通过使用该剥离用组合物将基板从支撑板剥离，从而在使剥离支撑板后的基板表面干燥时可以减少基板表面上液痕残渣的产生。在蒸馏工序中得到的溶剂中所含的高沸点杂质的含量可以通过气相色谱分析来测定。实施例 (1:根据蒸馏阶段而异的高沸点杂质的含量的分析)对纯度95.7%的对薄荷烷进行蒸馏，利用气相色谱对根据蒸馏阶段而异的高沸点杂质的含量进行了分析。在分离能力为10段、60mmHg的减压条件下，将回流比设定为5，对薄荷烷进行蒸馏。回收馏出液，利用气相色谱对其成分进行分析。<气相色谱分析条件>Agilent 公司制造的 6890N检测器:FID(火焰电离检测器，Flame1nization Detector)注入口温度:250°C ;检测器温度:250°C烘箱温度:50°C (I分钟)一升温10°C /分钟一2200C (保持3分钟)使用柱:inertl25mmX60m利用上述气相色谱分析条件对蒸馏阶段I 8中的各馏出液中的成分进行分析。然后，使用蒸馏阶段I 8中的各馏出液，评价粘接剂溶解后的晶片表面的液痕残渣。首先，将降冰片烯与乙烯共聚而成的环烯烃共聚物(Polyplastics C0.，Ltd.制造的“T0PAS(商品名)8007”、降冰片烯:乙烯=65: 35 (重量比)、重均分子量:98，200、Mw/Mn:1.69)按照25重量％的浓度溶于对薄荷烷中。相对于100重量份该溶液，添加5重量份BASF公司制造的“IRGAN0X(商品名)1010”作为抗氧化剂，制备粘接剂组合物。接着，将该粘接剂组合物涂布在12英寸的硅片上，在100°C、160°C以及220°C下各烘烤3分钟，形成膜厚15 的粘接剂层。利用蒸馏前的对薄荷烷、各蒸馏阶段的馏出液、釜底的釜残液来溶解所形成的粘接剂层。此时，边将各溶剂滴加至粘接剂层，边使晶片以500rpm旋转5分钟。溶解粘接剂层后，使晶片以2000rpm旋转60秒钟，从而使晶片表面干燥。然后，目视确认已干燥的晶片表面是否产生液痕残渣。蒸馏前的对薄荷烷、各蒸馏阶段的馏出液和釜底的釜残液的成分分析结果以及分别使用它们的晶片表面的液痕残渣的评价结果如表I所示。在表I中，各成分的含量用 area % 1
[表 1]
权利要求
1.一种剥离用组合物，其特征在于，其含有用于通过溶解使支撑板贴附于基板的粘接剂而将该基板从该支撑板剥离的溶剂，其中， 具有比所述溶剂的沸点高25°C以上的沸点的高沸点杂质的含量为5重量％以下。
2.根据权利要求1所述的剥离用组合物，其特征在于，所述溶剂为烃类溶剂。
3.根据权利要求2所述的剥离用组合物，其特征在于，所述烃类溶剂为对薄荷烷。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的剥离用组合物，其特征在于，所述溶剂为在该溶剂的沸点以上且低于比该溶剂沸点高25°C的温度的温度下进行蒸馏而得的溶剂。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的剥离用组合物，其特征在于，所述基板为晶片。
6.一种剥离用组合物的制造方法，其特征在于，所述剥离用组合物含有用于通过溶解使支撑板贴附于基板的粘接剂而将该基板从该支撑板剥离的溶剂， 该方法包括将溶剂在该溶剂的沸点以上且低于比该溶剂沸点高25°C的温度的温度下进行蒸馏的蒸馏工序。
7.根据权利要求6所述的剥离用组合物的制造方法，其特征在于，在所述蒸馏工序中将溶剂进行蒸馏，使 得所述剥离用组合物中的具有比所述溶剂的沸点高25°C以上的沸点的高沸点杂质的含量达到5重量％以下。
全文摘要
本发明提供使在剥离基板表面的支撑板后液痕残渣的产生得以减少的剥离用组合物。本发明所述的剥离用组合物含有用于通过溶解使支撑板贴附于基板的粘接剂而将该基板从该支撑板剥离的溶剂，其中，具有比该溶剂沸点高25℃以上的沸点的高沸点杂质的含量为5质量％以下。
文档编号H01L21/02GK103242981SQ201310046729
公开日2013年8月14日 申请日期2013年2月6日 优先权日2012年2月8日
发明者吉冈孝广, 今井洋文, 久保安通史 申请人:东京应化工业株式会社