专利名称：用于形成空穴注入传输层的含过渡金属的纳米粒子及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种用于形成空穴注入传输层的含过渡金属的纳米粒子及其制造方法，以及包含有机电致发光元件等有机器件及量子点发光元件的具有空穴注入传输层的器件及其制造方法、以及用于形成空穴注入传输层的墨液。
背景技术：
对使用了有机物的器件希望在有机电致发光元件(以下称为有机EL元件。)、有机晶体管、有机太阳能电池、有机半导体等广泛的基本元件及用途中进行开发。另外，除此以外，具有空穴注入传输层的器件还有量子点发光元件、氧化物系化合物太阳能电池等。有机EL元件是利用到达发光层的电子和空穴复合时产生的光的电荷注入型的自发光器件。该有机EL元件是1987年被T.ff.Tang等人证实层叠包含荧光性金属螯合络合物和二胺系分子的薄膜而成的元件在低驱动电压下显示出高亮度发光以后积极开发的。有机EL元件的元件结构由阴极/有机层/阳极构成。对于该有机层而言，初期的有机EL元件是包含发光层/空穴注入层的2层结构，到现在为止，为了得到高发光效率和长驱动寿命，提案了包含电子注入层/电子传输层/发光层/空穴传输层/空穴注入层的5层结构等各种多层结构。这些电子注入层、电子传输层、空穴传输层、空穴注入层等发光层以外的层具有容易向发光层注入.传输电荷的效果、或通过阻断来保持电子电流和空穴电流间的平衡的效果、或抑制光能激子的扩散等效果。以改善电荷传输能力及电荷注入能力为目的，正在尝试将氧化性化合物混合于空穴传输性材料中以提高电导率(专利文献1、专利文献2)。在专利文献I中，作为氧化性化合物即受电子性化合物，使用的是包含三苯基胺衍生物和六氟化锑等平衡阴离子的化合物或7，7，8，8-四氰基对苯二醌二甲烷等在碳-碳双键的碳上键合有氰基的受电子性非常高的化合物。在专利文献2中，作为氧化性掺杂剂，可列举普通的氧化剂，可列举卤化金属、路易斯酸、有机酸及芳基胺与齒化金属或路易斯酸的盐。在专利文献3 6中，作为氧化性化合物即受电子性化合物，使用的是作为化合物半导体的金属氧化物。以得到注入特性、电荷转移特性良好的空穴注入层为目的，通常使用例如五氧化钒、三氧化钥等金属氧化物用蒸镀法形成薄膜，或者利用共蒸镀钥氧化物和胺系低分子化合物来形成混合膜。在专利文献7中，作为形成五氧化钒的涂膜的尝试，可列举如下制作方法，S卩，作为氧化性化合物即受电子性化合物，使用溶解有三异丙氧基氧化钒(V)的溶液，在形成其与空穴传输性高分子的混合涂膜后，在水蒸汽中使其水解形成钒氧化物，形成电荷转移络合物。在专利文献8中，作为形成三氧化钥的涂膜的尝试，记载的是使将三氧化钥物理粉碎制成的微粒分散于溶液中制作浆液，涂敷该浆液来形成空穴注入层，从而制作长寿命的有机EL元件。另一方面，有机晶体管是将包含π共辄系的有机闻分子或有机低分子的有机半导体材料用于通道区域中的薄膜晶体管。通常情况下，有机晶体管的构成包含基板、栅电极、栅绝缘层、源.漏电极及有机半导体层。对于有机晶体管而言，通过使施加于栅电极的电压(栅电压)发生变化，可控制栅绝缘膜和有机半导体膜的界面的电荷量，使源电极及漏电极间的电流值发生变化来进行转换。作为通过减少有机半导体层和源电极或漏电极的电荷注入障壁来提高有机晶体管的通态电流值且使元件特性稳定的尝试，已知有通过在有机半导体中导入电荷转移络合物来增加电极附近的有机半导体层中的载流子密度(例如:专利文献9)。专利文献1:日本特开2000-36390号公报专利文献2:日本特许第3748491号公报专利文献3:日本特开2006-155978号公报专利文献4:日本特开2007-287586号公报专利文献5:日本特许第3748110号公报专利文献6:日本特许第2824411公报专利文献7:SID 07 DIGEST p.1840-1843(2007)专利文献8:日本特开2008-041894号公报专利文献9:日本特开2002-204012号公报
发明内容
但是，即使将如专利文献I 专利文献9公开的那样的氧化性材料用于空穴传输性材料，也难以实现长寿命元件，或需要进一步提高寿命。可推测这是由于专利文献1、2、8及9公开的氧化性材料对空穴传输性材料的氧化能力低或在薄膜中的分散稳定性差的缘故。例如，在将专利文献I及专利文献2两者中所使用的包含阳离子性三苯基胺衍生物和六氟化锑的氧化性材料混合于空穴传输材料中时，生成电荷转移络合物，另一方面，和电荷转移络合物相同数量的游离的作为平衡阴离子种的六氟化锑存在于薄膜中。可推测为该游离的六氟化锑在驱动时泳动，一部分材料发生凝聚或在与相邻层的界面析出等，薄膜中的材料在驱动时的分散稳定性变差。可以认为，这样的驱动中的分散稳定性的变化会使元件中的载流子注入、传输发生变化，因此，会对寿命特性带来不良影响。另外，对于专利文献3 5公开的金属氧化物，可以认为，虽然空穴注入特性提高了，但是其与相邻的有机化合物层的界面的密接性不充分，会对寿命特性带来不良影响。另外，如专利文献I 专利文献9公开的那样的氧化性材料存在如下问题，即，与利用溶液涂敷法成膜的空穴传输性高分子化合物同时溶解的这种溶剂溶解性不充分，仅氧化性材料容易发生凝聚，或可使用的溶剂种类也受到限制，因此通用性不足等。特别是无机化合物的钥氧化物，虽然可以得到比较高的特性，但存在因其不溶于溶剂而不能使用溶液涂敷法的问题。例如，专利文献8记述的主旨是，使用使平均粒径20nm的氧化钥微粒分散于溶剂而成的浆液，利用网版印刷法制作电荷注入层。但是，对于如专利文献8所述将MoO3粉末粉碎的方法，相对形成例如IOnm左右的空穴注入层的要求来制作IOnm以下标度的粒径一致的微粒，实际上是非常困难的。另外，使粉碎制作的氧化钥微粒在不发生凝聚的情况下稳定地分散于溶液中更加困难。当微粒的溶液化不稳定时，在制作涂敷膜时只能形成凹凸大的平滑性差的膜，成为器件短路的原因。当只能用蒸镀法形成薄膜时，存在即使用喷墨法等溶液涂敷法分涂来形成发光层结果也不能有效利用溶液涂敷法的优点的问题。即，为了不损害由亲液性的钥氧化物形成的各发光层之间的间壁(bank)的疏液性，需要使用高精度掩模蒸镀含有无机化合物的钥氧化物的空穴注入层或空穴传输层，结果，从成本或成品率方面考虑，不能有效利用溶液涂敷法的优点。而且，无机化合物的钥氧化物为缺氧型氧化物半导体，对电导率而言，与氧化数+6的MoO3相比，氧化数+5的Mo2O5在常温下为良导体，但在空气中不稳定，可以容易地进行热蒸镀的化合物限定于MoO3或MoO2等具有稳定的价态的氧化物。成膜性或薄膜的稳定性与元件的寿命特性有很大关系。通常情况下，有机EL元件的寿命设定为在以恒定电流驱动等条件下连续驱动时的亮度半衰期，元件的亮度半衰期越长，其驱动寿命越长。本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种可以利用溶液涂敷法形成空穴注入传输层的制造工艺简单且可以实现长寿命的器件。本发明人等为了实现上述目的而进行了潜心研究，结果发现，通过在空穴注入传输层使用含过渡金属的纳米粒子，可以利用溶液涂敷法形成空穴注入传输层，制造工艺简单，而且可形成因可以形成电荷转移络合物而提高空穴注入特性、且与相邻的电极或有机层的密接性也优异的稳定性高的膜，从而完成了本发明。S卩，本发明的器件的特征在于，具有在基板上对置的2个以上电极和配置在其中的2个电极间的空穴注入传输层，其中，所述空穴注入传输层含有含过渡金属的纳米粒子，所述含过渡金属的纳米粒子包含至少含过渡金属氧化物的过渡金属化合物及过渡金属和保护剂，或者包含至少含过渡金属氧化物的过渡金属化合物和保护剂。用于本发明的器件的含过渡金属的纳米粒子与使用无机化合物的钥氧化物等的情况不同，纳米粒子中包含有机部分作为保护剂，在溶剂中具有分散性。因此，可以利用溶液涂敷法形成薄膜，故制造工艺方面具有很大优势。可以仅用涂敷工艺在具有疏液性间壁的基板上依次形成空穴注入传输层至发光层。因此，与如无机化合物的钥氧化物的情况那样在用高精度掩模蒸镀等蒸镀空穴注入层后、用溶液涂敷法形成空穴传输层或发光层、进一步蒸镀第二电极那样的工艺相比，具有简单、可以以低成本制作器件的优点。用于本发明的器件的至少包含过渡金属氧化物的纳米粒子(以下简称为“含过渡金属的纳米粒子”)与使用无机化合物的钥氧化物的情况不同，由于纳米粒子中包含有机部分作为保护剂，因此，与作为有机物的空穴传输性化合物的相溶性良好，而且与相邻的有机层的界面的密接性也良好。另外，可以认为，含过渡金属的纳米粒子所含的过渡金属或者过渡金属化合物的反应性高，容易形成电荷转移络合物。因此，具备含有含过渡金属的纳米粒子的空穴注入传输层的本发明的器件，可以实现低电压驱动、高电力效率、长寿命的器件。
另外，对于本发明的器件，通过选择含过渡金属的纳米粒子的保护剂的种类并进行修饰，可以赋予亲水性.疏水性、电荷传输性或密接性等功能性等，容易进行多功能化。对于本发明的器件，从降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑，优选所述含过渡金属的纳米粒子所含的过渡金属及过渡金属化合物中的过渡金属为选自钥、钨、钒及铼构成的组中的至少I种金属。对于本发明的器件，所述空穴注入传输层可以含有所含的过渡金属各自不同的2种以上的含过渡金属的纳米粒子。对于本发明的器件，从可以形成薄膜、降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑，优选所述含过渡金属的纳米粒子的平均粒径为15nm以下。对于本发明的器件，从进一步降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑，优选所述空穴注入传输层至少含有所述含过渡金属的纳米粒子及空穴传输性化合物。对于本发明的器件，所述空穴注入传输层可以是由至少层叠含有所述含过渡金属的纳米粒子的层、和含有空穴传输性化合物的层而成的层构成的层。对于本发明的器件，所述空穴注入传输层可以是由至少层叠含有所述含过渡金属的纳米粒子的层、和至少含有所述含过渡金属的纳米粒子及空穴传输性化合物的层而成的层构成的层。对于本发明的器件，从进一步降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑，优选所述含过渡金属的纳米粒子的所述保护剂包含起与所述过渡金属及/或过渡金属化合物连结的作用的连结基和芳香族烃及/或杂环。对于本发明的器件，从进一步降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑，优选所述含过渡金属的纳米粒子中的所述保护剂包含电荷传输性基团。对于本发明的器件，从进一步降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑，优选所述空穴传输性化合物为具有原子量的总和MA为100以上的A部分的化合物，所述含过渡金属的纳米粒子中的所述保护剂除了具有连结基以外，还具有B部分，所述B部分的原子量的总和MB为100以上，该原子量的总和MB与所述原子量的总和MA满足下述式(I)的关系，该原子量的总和MB大于保护剂的分子量的1/3，所述A部分的溶解度参数SA和所述B部分的溶解度参数SB满足下述式(II)的关系。IMA-MB I/MB ≤ 2 式(I)SA-SB I ≤ 2 式(II)对于本发明的器件，从进一步降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑，优选所述B部分具有与所述A部分相同的骨架或在相同的骨架内包含间隔基结构的相似骨架。对于本发明的器件，从膜的稳定性方面考虑，优选所述连结基为选自下述通式(Ia) (11)所示的官能团中的I种以上。[化学式I]
权利要求
1.一种用于形成空穴注入传输层的含过渡金属的纳米粒子，其特征在于，其是包含至少包括过渡金属氧化物的过渡金属化合物及过渡金属和保护剂的纳米粒子，或者是包含至少包括过渡金属氧化物的过渡金属化合物和保护剂的纳米粒子， 所述含过渡金属的纳米粒子通过在粒子表面附着保护该表面的保护剂而形成，该保护剂是I分子中在有机基团的末端具有I个连结基的结构，所述连结基起到与选自所述过渡金属和过渡金属化合物中的至少一种连结的作用，所述有机基团是从下述结构中选择的一种以上: 碳数为4 30的直链或支化的饱和或不饱和烷基，以及 苯、三苯胺、芴、联苯基、芘、蒽、咔唑、苯基吡啶、三噻吩、苯基噁二唑、苯并三唑、苯并咪唑、苯基三嗪、苯并噻嗪、苯基喹喔啉、亚苯基亚乙烯基、苯基硅杂环戊二烯及这些结构的组合，这些基团不具有取代基或者具有碳数为I 20的直链或支化的烷基、卤原子、碳数为I 20的烷氧基、氰基、硝基作为取代基，并且 所述连结基为选自羟基、磺酸基、磺酰胺基、下述(Ia) (11)所示的官能团中的I种以上，
2.如权利要求1所述的用于形成空穴注入传输层的含过渡金属的纳米粒子，其特征在于，所述含过渡金属的纳米粒子中所含的过渡金属和过渡金属化合物中的过渡金属，是选自钥、钨、钒及铼中的至少I种金属。
3.一种用于形成空穴注入传输层的含过渡金属的纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述含过渡金属的纳米粒子是包含至少包括过渡金属氧化物的过渡金属化合物及过渡金属和保护剂的纳米粒子，或者是包含至少包括过渡金属氧化物的过渡金属化合物和保护剂的纳米粒子， 该方法具有氧化物工序，氧化物工序是在含有保护剂、以及过渡金属和过渡金属化合物中的至少一种的含过渡金属的纳米粒子中，将选自过渡金属和过渡金属化合物中的至少一种的至少一部分制成过渡金属氧化物的工序， 所述含过渡金属的纳米粒子通过在粒子表面附着保护该表面的保护剂而形成，该保护剂是I分子中在有机基团的末端具有I个连结基的结构，所述连结基起到与选自所述过渡金属及过渡金属化合物中的至少一种连结的作用，所述有机基团是从下述结构中选择的一种以上: 碳数为4 30的直链或支化的饱和或不饱和烷基，以及 苯、三苯胺、芴、联苯基、芘、蒽、咔唑、苯基吡啶、三噻吩、苯基噁二唑、苯并三唑、苯并咪唑、苯基三嗪、苯并噻嗪、苯基喹喔啉、亚苯基亚乙烯基、苯基硅杂环戊二烯、及这些结构的组合，这些基团不具有取代基或者具有碳数为I 20的直链或支化的烷基、卤原子、碳数为I 20的烷氧基、氰基、硝基作为取代基，且 所述连结基为选自羟基、磺酸基、磺酰胺基、下述(Ia) (11)所示的官能团中的I种以上，
4.如权利要求3所述的用于形成空穴注入传输层的含过渡金属的纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述氧化物工序包含选自加热工序、光照射工序、使活性氧起作用的工序中的至少一种。
5.如权利要求3或4所述的用于形成空穴注入传输层的含过渡金属的纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述含过渡金属的纳米粒子中所含的过渡金属和过渡金属化合物中的过渡金属，是选自钥、钨、钒及铼中的至少I种金属。
全文摘要
本发明是用于形成空穴注入传输层的含过渡金属的纳米粒子及其制造方法。提供一种制造工艺简单且可以实现长寿命的器件。所述器件的特征在于，具有在基板上对置的2个以上电极和配置在其中的2个电极间的空穴注入传输层，所述空穴注入传输层含有含过渡金属的纳米粒子，所述含过渡金属的纳米粒子包含至少含过渡金属氧化物的过渡金属化合物及过渡金属和保护剂，或者包含至少含过渡金属氧化物的过渡金属化合物和保护剂。
文档编号H01L51/56GK103107289SQ20131004942
公开日2013年5月15日 申请日期2009年4月28日 优先权日2008年4月28日
发明者上野滋弘, 桥本庆介, 冈田政人, 武诚司, 田口洋介, 加纳正隆, 藤本慎也 申请人:大日本印刷株式会社