Al₂O₃-YSZ电解质膜的固体氧化物燃料电池及其制备方法

专利名称：Al₂O₃-YSZ电解质膜的固体氧化物燃料电池及其制备方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池，特别涉及Al2O3-YSZ (氧化钇稳定化的氧化锆)电解质膜的固体氧化物燃料电池及其制备方法。
背景技术：
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell, S0FC)由多孔阴极和多孔阳极中间夹一层致密的电解质构成，通过不断地向阳极提供燃料气体、向阴极提供氧化剂气体，就得到连续的电流输出。SOFC在高温下工作，是一种全固态的电化学发电装置，具有转换效率高、可使用燃料范围广、易于管理、不需要贵金属催化剂等优点，正受到越来越广泛的关注，在不远的将来，有可能在小型发电装置和分布式发电方面取代传统的发电技术。
目前，SOFC的电解质材料普遍采用8mol%氧化乾稳定化的氧化错(YttriaStabilized Zirconia, YSZ),阴极采用YSZ和掺锶的锰酸镧(LaMnO3, LSM)复合材料，阳极采用N1-YSZ金属陶瓷材料。SOFC单体主要有三种结构:电解质自支撑型、阴极支撑型和阳极支撑型。其中阳极支撑型SOFC的综合性能最好。阳极支撑型SOFC是在多孔阳极支撑体(厚度为0.3-3.0mm)上制备一层致密的YSZ电解质膜(约10-50 μ m)，然后再将阴极涂刷在电解质膜上，可采用传统的陶瓷工艺制备。
在阳极支撑型SOFC的制备过程中，阳极支撑体和电解质膜的共烧结温度一般需要1400° C，这是由YSZ电解质要求致密的条件所决定的，采用纯的YSZ材料制备的电解质膜只有在不低于1400° C的高温下才能达到所需的致密程度。高的烧结温度带来一些问题，主要是:1、能耗大，从而增加SOFC的制作成本；高的烧结温度使阳极产生过烧结现象，降低阳极的有效面积，从而对SOFC的输出性能造成不利影响。因此，降低烧结温度不仅能够降低制作成本，还能提高电池的输出性能。
在陶瓷工艺中，可通过采用烧结助剂来降低烧结温度。采用适当的烧结助剂，也能够降低YSZ的烧结温度。但是，YSZ作为电解质，需要有良好的离子导电性，对烧结助剂有严格的要求，既要起到降低烧结温度的作用，又不能对电解质的离子导电率造成不利影响。实验证明，陶瓷工艺中常采用的SiO2等烧结助剂对YSZ的导电率有严重的不良影响，因此不能采用。而在YSZ中添加适量的Al2O3，不仅能使烧结温度降低，而且还由于Al2O3对YSZ的晶粒长大有抑制作用，从而增加YSZ的晶界，使YSZ的离子导电性有所改善。
但是，在镍基阳极支撑型SOFC中，还没有成功地使用掺Al2O3的YSZ做电解质膜的报道。一个原因是了解掺Al2O3的YSZ这种材料特性的人不多；另一个原因是:S0FC采用的Ni基阳极与含Al的电解质在高温下共烧结时，将在阳极一电解质界面生成不导电的镍铝尖晶石(Al2NiO4),从而破坏SOFC的性能。因此，掺Al2O3的YSZ的低烧结温度和高导电率的优越性一直没有在阳极支撑型SOFC中得到发挥。发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种Al2O3-YSZ电解质膜的固体氧化物燃料电池，降低了制备过程的烧结温度，不仅能够降低制作成本，还提高了电池的输出性能。
本发明的另一目的在于提供上述Al2O3-YSZ电解质膜的固体氧化物燃料电池的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
Al2O3-YSZ电解质膜的固体氧化物燃料电池，由内至外依次包括多孔阳极支撑体、阳极-电解质过渡层、电解质膜和多孔阴极膜；所述阳极-电解质过渡层采用纯YSZ材料；所述多孔阳极支撑体采用镍基SOFC阳极材料；所述电解质膜采用的材料是掺Al2O3的YSZ，其中Al2O3的掺入量为YSZ重量的19Γ1.5%。
所述阳极-电解质过渡层的厚度为7 10 μ m，所述电解质膜的厚度为7 10 μ m。
上述Al2O3-YSZ电解质膜的固体氧化物燃料电池的制备方法，包括以下步骤:
(I)制备多孔阳极支撑体；所述多孔阳极支撑体采用镍基SOFC阳极材料；
(2)称取YSZ粉，加入乙醇、分散剂进行球磨，得到分散均匀的阳极-电解质过渡层浆料，将多孔阳极支撑体浸溃在阳极-电解质过渡层浆料中，在多孔阳极支撑体的外表面得到阳极-电解质过渡层；
(3)称取YSZ粉和Al2O3粉，其中Al2O3的重量为YSZ重量的1% 1.5% ;加入乙醇、分散剂后进行球磨，得到分散均匀的电解质浆料；将经步骤(2)的多孔阳极支撑体浸溃在电解质浆料中，在阳极-电解质过渡层表面形成电解质膜生坯；然后130(T1350° C下空气烧结3 5h，得到电解质膜；
(4)在电解质膜的表面制备多孔阴极膜。
步骤(I)所述制备多孔阳极支撑体，具体为:
按质量比1:1称取氧化镍粉和钇稳定化的氧化锆粉，采用加注浆成型法或浸溃法制备孔阳极支撑体。
所述在电解质膜的表面制备多孔阴极膜，具体为:
按质量比1:1称取锰酸锶镧粉和YSZ粉，加入粘结剂，研磨成分散均匀的阴极浆料，用电解质膜表面涂刷一层阴极膜，在1100° C下空气烧结f3h，得到多孔阴极膜。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果:
(I)本发明采用掺Al2O3的YSZ代替纯的YSZ作为阳极支撑型SOFC的电解质膜，由于Al2O3-YSZ的烧结温度比纯的YSZ低，采用Al2O3-YSZ作为电解质，就可以降低SOFC制作过程中阳极和电解质的共烧结温度，不仅降低能耗，还由于减少了阳极的烧结而使SOFC的性能得到改善。此外，选择合适的Al2O3掺入量，还能够改善电解质的导电性，进一步提高SOFC性能。
(2 )在Al2O3-YSZ电解质层和阳极支撑体之间制备一层纯的YSZ过渡层，能够有效地阻止电解质中的Al和阳极中的Ni直接接触，从而避免在阳极和电解质高温共烧结时，在界面形成不导电的镍铝尖晶石，使得Al2O3-YSZ电解质能够成功地用于阳极支撑型SOFC并发挥其优越性。


图1为实施例1制备 的Al2O3-YSZ电解质膜的固体氧化物燃料电池的示意图。
图2为实施例1制备的样品(I)在800° C时的输出特性曲线。
图3为实施例1制备的样品(2)固体氧化物燃料电池在800°C时的输出特性曲线。
图4为实施例2制备的样品(3)在800° C时的输出特性曲线。
图5为实施例3制备的样品(4)在800° C时的输出特性曲线。
图6为实施例3制备的样品(5)在800° C时的输出特性曲线。
图7为实施例4制备的样品(6)在800° C时的输出特性曲线。
图8为实施例4制备的样品(7)在800° C时的输出特性曲线。
图9为实施例4制备的样品(8)在800° C时的输出特性曲线。
图10为实施例1制备的样品(I)截面的SEM图。
图11为实施例1制备的样品(2 )截面的SEM图。
图12为实施例2制备的样品(3)截面的SEM图。
图13为实施例3制备的样品(4)截面的SEM图。
图14为实施例3制备的样品(5)截面的SEM图。
图15为实施例4制备的样品(6)截面的SEM图。
图16为实施例4制备的样品(7)截面的SEM图。
图17为实施例4制备的样品(8)截面的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的Al2O3-YSZ电解质膜的固体氧化物燃料电池的制备方法如下:
按质量比1:1称取氧化镍粉和YSZ的氧化锆粉，加入适量的乙醇、分散剂(三乙醇胺)和增塑剂(聚乙二醇-600，邻苯二甲酸二辛脂)，球磨两小时得到分散均匀的浆料；将管状模具浸入浆料五秒后，取出模具，在空气中干燥十分钟，重复上述操作八次，得到多孔阳极支撑体生坯，生坯长约3.0cm,内径1.0cm，壁厚0.3mm。将多孔阳极支撑体生坯置于高温电炉中1100° C下空气中烧结3h，得到多孔阳极支撑体。
称取YSZ粉，加入适量乙醇和分散剂进行球磨，得到分散均匀的阳极-电解质过渡层浆料，将多孔阳极支撑体浸溃在阳极-电解质过渡层浆料中，多孔阳极支撑体的外表面得到阳极-电解质过渡层；共浸溃I次。
取YSZ粉和Al2O3粉，其中Al2O3的重量为YSZ重量的1%;加入适量乙醇和分散剂后，球磨三小时，得到分散均匀的电解质浆料；将经步骤(2)的多孔阳极支撑体浸溃在电解质浆料中，在阳极-电解质过渡层表面形成电解质膜生坯；然后将样品分成两组:(1)1300° C烧结3h，得到电解质膜；(2) 1350° C下空气烧结5h，得到电解质膜。
按质量比1:1称取锰酸锶镧粉和钇稳定化的氧化锆粉，加入粘结剂，研磨一小时成分散均匀的阴极浆料，用画笔在致密电解质表面涂刷一层阴极，阴极面积为0.8cm2。阴极在1050° C下空气烧结lh，得到多孔阴极膜。制备得到的Al2O3-YSZ电解质膜的固体氧化物燃料电池如图1所示，由内至外依次包括多孔阳极支撑体1、阳极-电解质过渡层2、电解质膜3和多孔阴极膜4，其中，阳极-电解质过渡层的厚度为7 μ m,所述电解质膜的厚度为7 μ m0
实施例2
本实施例的Al2O3-YSZ电解质膜的固体氧化物燃料电池的制备方法如下:
按质量比1:1称取氧化镍粉和YSZ的氧化锆粉，加入适量水和阿拉伯树胶，球磨两小时得到均匀的浆料，将浆料倒入准备好的石膏模中被石膏吸收，在石膏壁上形成多孔阳极生坯，生坯长约3.0cm,内径1.0cm，壁厚0.3_。将多孔阳极支撑体生坯置于高温电炉中1100° C下空气中烧结3h，得到多孔阳极支撑体。
称取YSZ粉，加入乙醇和分散剂进行球磨，得到分散均匀的阳极-电解质过渡层浆料，将多孔阳极支撑体浸溃在阳极-电解质过渡层浆料中，多孔阳极支撑体的外表面得到阳极-电解质过渡层；共浸溃I次。
取YSZ粉和Al2O3粉，其中Al2O3的重量为YSZ重量的1.5% ;加入乙醇和分散剂，球磨三小时，得到分散均匀的电解质浆料；将经步骤(2)的多孔阳极支撑体浸溃在电解质浆料中，在阳极-电解质过渡层表面形成电解质膜生坯；然后将样品在1300° C烧结3h ;得到电解质膜。
按质量比1:1称取锰酸锶镧粉和钇稳定化的氧化锆粉，加入粘结剂，研磨一小时成分散均匀的阴极浆料，用画笔在致密电解质表面涂刷一层阴极，阴极面积为0.8cm2。阴极在1150° C下空气烧结3h，得到多孔阴极膜。制备得到的Al2O3-YSZ电解质膜的固体氧化物燃料电池标为样品(3)，其中阳极-电解质过渡层的厚度为10 μ m，所述电解质膜的厚度为 10 μ m。
实施例3
本实施例的Al2O3-YSZ电解质膜的固体氧化物燃料电池的制备方法如下:
按质量比1:1称取氧化镍粉和YSZ的氧化锆粉，加入适量的乙醇、分散剂(三乙醇胺)和增塑剂(聚乙二醇-600，邻苯二甲酸二辛脂)，球磨三小时得到分散均匀的浆料；将管状模具浸入浆料五秒后，取出模具，在空气中干燥十分钟，重复上述操作八次，得到多孔阳极支撑体生坯，生坯长约3.0cm,内径1.0cm，壁厚0.3mm。将多孔阳极支撑体生坯置于高温电炉中1100° C下空气中烧结3h，得到多孔阳极支撑体。
称取YSZ粉，加入乙醇和分散剂，球磨三小时，得到分散均匀的阳极-电解质过渡层浆料，将多孔阳极支撑体浸溃在阳极-电解质过渡层浆料中，多孔阳极支撑体的外表面得到阳极-电解质过渡层；共浸溃I次。
取YSZ粉和Al2O3粉，其中Al2O3的重量为YSZ重量的5% ;加入乙醇和分散剂，球磨三小时，得到分散均匀的电解质浆料；将经步骤(2)的多孔阳极支撑体浸溃在电解质浆料中，在阳极-电解质过渡层表面形成电解质膜生坯；然后将样品分成两组:(4) 1300° C烧结3h，得到电解质膜；(5) 1350° C下空气烧结5h，得到电解质膜。
按质量比1:1称取锰酸锶镧粉和钇稳定化的氧化锆粉，加入粘结剂，研磨一小时成分散均匀的阴极浆料，用画笔在致密电解质表面涂刷一层阴极，阴极面积为0.8cm2。阴极在1050° C下空气烧结lh，得到多孔阴极膜。
实施例4
本实施例采用传统的纯YSZ电解质制备固体氧化物燃料电池，步骤如下:
按质量比1:1称取氧化镍粉和钇稳定化的氧化锆粉，加入适量的乙醇、分散剂(三乙醇胺)和增塑剂(聚乙二醇-600，邻苯二甲酸二辛脂)，球磨三小时得到分散均匀的浆料，将管状模具浸入浆料五秒后，取出模具，在空气中干燥十分钟，重复上述操作八次，得到多孔阳极支撑体生坯，生坯长约3.0cm,内径1.0cm，壁厚0.3mm。将生坯置于高温电炉中1100° C下空气中烧结3h，得到多孔阳极支撑体I。
称取钇稳定化的氧化锆粉，加入适量乙醇和分散剂，球磨三小时得到分散均匀的浆料，采用浸溃法在多孔阳极支撑体的外表面制备钇稳定化的氧化锆的电解质膜生坯，共浸溃2次。将样品分成三组:(6) 1400° C下空气烧结3h ; (7) 1350° C下空气烧结4h;(8) 1300° C 烧结 3h。
按质量比1:1称取锰酸锶镧粉和钇稳定化的氧化锆粉，加入适量的粘结剂，研磨一小时成分散均匀的阴极浆料，用画笔在致密电解质表面涂刷一层阴极，阴极面积为0.8cm2。阴极在1100° C下空气烧结lh，得到多孔阴极膜。
测试例
将实施例广4得到的样品(I广(8)，采用DAD-87银导电胶(上海合成树脂研究所生产)将单电池封接在陶瓷管上，阳极和阴极各引出一条导线。用一管式电炉提供并控制电池的工作温度，在阳极侧通入40ml/min的加湿氢气为燃料气，以环境空气为氧化气，用Ivium电化学工作站测试电池的输出特性。
图2为样品(I)在800° C时的输出特性，其开路电压为1.07V，最大功率密度为684mW/cm2。图3为样品(2)在800° C时的输出特性，其开路电压为1.05V，最大功率密度为463mW/cm2。图4为样品(3)在800° C时的输出特性，其开路电压为1.02V，最大功率密度为304mW/cm2。图5为样品(4)在800° C时的输出特性，其开路电压为0.55V，最大功率密度为0.00lmW/cm2。图6为样品(5)在800° C时的输出特性，其开路电压为0.96V，最大功率密度为126mW/cm2。图7为样品(6)在800° C时的输出特性，其开路电压为1.04V，最大功率密度为429mW/cm2。图8为样品(7)在800° C时的输出特性，其开路电压为0.95V，最大功率密度为93mW/cm2。图9为样品(6)在800° C时的输出特性，其开路电压为0.81V，最大功率密度为2mW/cm2。
图1(Γ17为样品(1Γ(8)的截面形貌图。由图15 17可知随着烧结温度从1400° C降至1300° C，电解质截面的孔洞逐渐增多，说明随着烧结温度降低，纯YSZ电解质膜的致密性逐渐降低。由图1(Γ12可知，掺f 1.5%A1203的YSZ电解质膜在1300° (Tl350° C烧结后，截面上只有少量的闭孔，与烧结1400° C的YSZ电解质膜形貌相似，说明添加了fl.5%Al203能促进YSZ的烧结，降低其烧结致密的温度。由图13 14可知，电解质膜上孔洞较多，说明添加5%A1203并不能促进YSZ的烧结。上述微观结构的分析结果与电池输出特性的结果相吻合。
以上结果说明，钇稳定化的氧化锆的电解质膜只能在1400° C才能烧结致密，当烧结温度降低，烧结得到的电解质膜并不致密，导致电池的开路电压降低和性能的严重下降。但是，添加fl.5wt%Al203能使钇稳定化的氧化锆电解质膜烧结致密的温度降低至1300℃.
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.Al2O3-YSZ电解质膜的固体氧化物燃料电池，其特征在于，由内至外依次包括多孔阳极支撑体、阳极-电解质过渡层、电解质膜和多孔阴极膜；所述阳极-电解质过渡层采用纯YSZ ;所述多孔阳极支撑体采用镍基SOFC阳极材料；所述电解质膜采用的材料是掺Al2O3的YSZ，其中Al2O3的掺入量为YSZ重量的19Γ1.5%。
2.根据权利要求1所述的Al2O3-YSZ电解质膜的固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述阳极-电解质过渡层的厚度为7 10 μ m,所述电解质膜的厚度为7 10 μ m。
3.权利要求1所述Al2O3-YSZ电解质膜的固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)制备多孔阳极支撑体；所述多孔阳极支撑体采用镍基SOFC阳极材料； (2)称取YSZ粉，加入乙醇和分散剂进行球磨，得到分散均匀的阳极-电解质过渡层浆料，将多孔阳极支撑体浸溃在阳极-电解质过渡层浆料中，在多孔阳极支撑体的外表面得到阳极-电解质过渡层； (3)称取YSZ粉和Al2O3粉，其中Al2O3的重量为YSZ重量的1°/Γ .5% ;加入乙醇和分散剂后进行球磨，得到分散均匀的电解质浆料；将经步骤(2)的多孔阳极支撑体浸溃在电解质浆料中，在阳极-电解质过渡层表面形成电解质膜生坯；然后130(T1350° C下空气烧结3-5h，得到电解质膜； (4)在电解质膜的表面制备多孔阴极膜。
4.根据权利要求3所述的Al2O3-YSZ电解质膜的固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述制备多孔阳极支撑体，具体为: 按质量比1:1称取氧化镍粉和钇稳定化的氧化锆粉，采用加注浆成型法或浸溃法制备孔阳极支撑体。
5.根据权利要求3所述的Al2O3-YSZ电解质膜的固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于，所述在电解质膜的表面制备多孔阴极膜，具体为: 按质量比1:1称取锰酸锶镧粉和YSZ粉，加入粘结剂，研磨成分散均匀的阴极浆料，用电解质膜表面涂刷一层阴极 膜，在1100° C下空气烧结f3h，得到多孔阴极膜。
全文摘要
本发明公开了Al2O3-YSZ电解质膜的固体氧化物燃料电池，由内至外依次包括多孔阳极支撑体、阳极-电解质过渡层、电解质膜和多孔阴极膜；所述阳极-电解质过渡层采用纯YSZ；所述多孔阳极支撑体采用镍基SOFC阳极材料；所述电解质膜采用的材料是掺Al2O3的YSZ，Al2O3的掺入量为YSZ重量的1%~1.5%。本发明还公开了上述电池的制备方法。本发明采用掺Al2O3的YSZ为电解质膜，降低了制备过程的烧结温度，不仅能够降低制作成本，还提高了电池的输出性能。
文档编号H01M8/12GK103151548SQ201310064530
公开日2013年6月12日 申请日期2013年2月28日 优先权日2013年2月28日
发明者刘江, 雷励斌 申请人:华南理工大学