专利名称：一种硒-微孔载体复合物，其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于电化学电源领域，具体涉及一种硒-多孔载体复合物，其制备方法，硒-多孔载体复合正极材料及其制备方法，含有该复合物的正极的制备方法，使用该正极的新型锂-硒电池及其高体积能量密度型储能器件中的应用。
背景技术：
锂-硒电池是指采用单质硒或含硒化合物为正极，金属锂为负极，通过硒与锂之间的化学反应实现化学能和电能间相互转换的一类金属锂二次电池。单质硒，因其在电化学反应过程中的两电子反应，高的锂化电位和高密度，具有很高的理论体积比容量，适应目前对体积限制严格的移动设备的发展趋势。此外，相比多数正极材料，硒作为半导体其电导率高，因此正极活性好，利用率可接近100%，而且硒在充放电过程循环性能稳定，容量衰减小。由此可见，锂-硒电池作为新型金属锂二次电池，具有非常重要的科研价值和不可低估的应用潜力。尽管这种新型的锂-硒电池有着体积小、容量大、寿命长、效率高等优点，是一种新型高体积能量密度型的二次储能电池，但目前对锂-硒电池的研究非常罕见，对硒作为电极材料活性物质的在充放电过程中的反应机理尚不明确。不久前，Amine等人(J.Am.Chem.Soc.2012, 134，4505-4508)对硒正极在锂-硒电池中的充放电反应机制开展了探索性的研究工作，其开发的锂-硒电池采用金属锂为负极，硒与碳纳米管的混合物为正极。由于硒颗粒的尺寸较大并且未与导电基底进行有效复合，使硒的电化学活性得不到有效发挥，从而使得到的锂-硒电池循环容量低下。同时，由于导电基底对硒的分散和限制作用较弱，一部分的硒在循环过程中会形成多硒化物溶于电解液中，造成锂-硒电池的容量随循环进行发生不可逆衰减，严重影响了电池的使用寿命。因此，将硒与导电基底进行有效复合，以便将硒以分子的形式限制在基底内，从而制备具有高体积能量密度和循环稳定性的锂-硒电池电极材料，开发具有高容量和稳定循环性能的锂-硒电池，对于整个储能领域的发展也具有重要的意义。CN101794844A公开了一种用于锂离子电池的氟化铜一硒纳米复合负极材料及其制备方法，其中将氟化铜和单质硒通过激光溅射的方式形成纳米复合材料，并用该纳米复合材料作为锂离子薄膜电池的负极材料，但是，这样得到的电池的电池容量仍然不够理想。CN102623678A公开了一种L1-Se电池及锂电池电极材料的制备方法，其中公开了采用热蒸发的方法在衬底上生长硒微米球和在载有金催化剂的衬底上生长硒纳米线或纳米带，用作锂电池材料，但是由于该发明中需要使用贵金属金，而硒蒸气在流通性的气氛中反应，又会造成硒的极大浪费，另外硒沉积在衬底表面，作用不稳定容易脱落，最重要的是，在该发明中硒作为正极材料放电电压过低(约0.25V)，而对于锂电池电极材料，电压平台在IV以下只能作为负极材料。因此，选择合适的导电基底，将硒与导电基底进行有效复合，同时将硒以分子的形式限制在基底内，从而制备具有高体积能量密度和循环稳定性的锂-硒电池电极材料，开发具有高容量和稳定循环性能的锂-硒电池，对于整个储能领域的发展也具有重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种用于锂-硒电池的硒-微孔载体复合物，所述复合物由硒和微孔载体制备而得，所述硒以链状分子的形式均匀分散于所述微孔载体的微孔孔道内；所述硒在所述微孔载体中的质量百分含量为20-93%。该方法得到的复合材料中，硒能够以稳定的纳米形态存在于载体的孔道中，并且本发明的发明人意料不到地发现，采用该方法得到的复合材料作为锂离子电池的正极材料，可在较大温度范围内保持高的循环容量、优异的稳定循环性和良好的高倍率(大电流密度充放电)性能，其主要组成部分硒-微孔载体复合物正极的制备方法简单，原料易得，适宜大规模生产，具备很高的实用性。本发明还提供一种硒-介孔载体复合正极材料，所述正极材料由硒和微孔载体制备而得，所述硒以链状分子的形式均匀分散于所述微孔载体的微孔孔道内；所述硒在所述微孔载体中的质量百分含量为20-93%。优选地，本申请中所述的微孔载体材料指孔径在0.2_2nm之间的载体材料。上述复合物中，所述微孔载体选自碳微孔载体和非碳微孔载体中的一种或多种；所述碳微孔载体为具备一定导电性和微孔结构的碳载体或其组合物；所述非碳微孔载体具体选自微孔导电聚合物(miroporous conductivepolymer)、微孔金属(miroporous metal )、微孔金属氧化物(microporous metal oxide)、微孔半导体陶瓷(miroporous sem1-conductive ceramic)、微孔金属-有机骨架(metal-organic framework)配位聚合物、非碳分子筛(non-carbon molecular sieve)中的一种或多种；其中，所述微孔导电聚合物选自聚苯胺、聚乙炔、聚苯撑、聚吡咯和聚噻吩中的一种或多种； 所述微孔金属选自微孔金、微孔钼、微孔招、微孔钌、微孔镍和微孔钛中的一种或多种；所述微孔金属氧化物选自微孔四氧化三铁、微孔二氧化钛和微孔氧化钌中的一种或多种；所述微孔半导体陶瓷选自微孔碳化硅和微孔氧化锌中的一种或多种；所述微孔金属-有机骨架配位聚合物选自MIL-1OO(Cr)、MIL-101 (Cr)和M0F-5(均为商品名称，MIL 为 Materiaux Institut Lavoisier 公司的缩写，MOF 为 metal-organicframework的缩写)中的至少一种；所述非碳微孔分子筛选自3A分子筛、5A分子筛、10X分子筛和13X分子筛中的一种或多种。所述微孔载体的比表面积为200-450011 4,具体可以优选为30011^^920111 '4000m2g'孔容为0.1-3.0cm3g'具体可以优选为0.5cm3g_\0.ZcmY1JcmY1,平均孔径为0.2_2nm,具体可以优选为0.6nm、l.2nm、l.6nm,或者更优选为0.6-1.2nm。本发明提供的制备所述硒-微孔载体复合物的方法，包括如下步骤:将硒与所述微孔载体混匀后在惰性气体保护下升温至210-270° C保温，再停止加热冷却至室温，得到所述硒-微孔载体复合物。
上述方法中，所述硒与所述微孔载体的质量比为0.25-13:1，优选0.5_10:1，更优选0.5-4:1 ；所述惰性气体为氮气、氩气、氦气等不与硒或微孔载体发生反应的气体；所述升温步骤中，升温速率为0.1-10° CmirT1;所述保温步骤中，时间为2-20小时。本发明还提供硒-微孔载体复合物电极及其制备方法，该硒-微孔载体复合物电极含有所述硒-微孔载体复合正极材料、粘结剂和导电添加剂。制备所述硒-微孔载体复合物电极具体包括如下步骤:将所述硒-微孔载体复合物与导电添加剂、粘结剂及溶剂按一定比例混合，经制浆、涂片、干燥等工艺流程即得到硒-微孔载体复合物正极。上述方法中，所述导电添加剂为碳黑、Super-P、科琴黑中的一种或多种；上述方法中，所述粘结剂及溶剂为聚偏氟乙烯(PVDF)(以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂)或聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸钠(SA)、明胶(均以水为溶剂)中的一种或多种。本发明提供的锂-硒电池，包括作为负极的金属锂、作为正极的前述硒-微孔载体复合物和有机电解液。上述电池中，所述有机电解液为碳酸酯电解液或醚电解液，浓度为0.1-2M，优选为0.5-1.5M ；所述碳酸酯电解液中，溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)中的至少一种，溶质选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiC104)、碘化锂(LiI)和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)中的一种或多种；所述醚电解液中，溶剂选自1，3-二氧戊环(D0L)、乙二醇二甲醚(DME)和三乙二醇二甲醚(TEGDME)中的至少一种，溶质选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiC104)、碘化锂(LiI)和二 (三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)中的一种或多种。所述锂-硒电池的工作温度为-20 ° C-60。C，具体为O ° C_60 ° C或30。C-60。Co另外，上述本发明提供的锂-硒电池在制备高能量密度型储能器件中的应用，也属于本发明的保护范围。
图1为实施例1的所述硒-微孔碳复合材料的拉曼谱图。图2为实施例1的所述锂-硒电池在碳酸酯电解液中的循环伏安图。图3为实施例1的锂-硒电池在碳酸酯电解液中0.1C倍率下的充放电曲线。图4为实施例1的锂-硒电池在碳酸酯电解液中0.1C倍率下的循环性能。图5为实施例1的锂-硒电池在碳酸酯电解液中不同倍率下的充放电曲线。图6为实施例1的锂-硒电池在碳酸酯电解液中IC倍率下的循环性能。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，均可从商业途径获得。实施例1(一)制备硒-微孔载体复合物正极实验中采用的微孔载体为微孔碳(购自日本可乐丽公司)，比表面积为920!! '孔容为0.50cm3g'平均孔径为0.6nm，所制备的硒-微孔碳复合物中硒的质量分数为60%。硒-微孔 碳复合物的制备方法如下:(I)将硒与微孔碳按质量比3:2的比例称重并均匀混合；(2)将硒与微孔碳的混合物以0.2° C HiirT1的升温速率加热至215° C并维持加热12h，使硒充分分散到微孔碳中；(3)停止加热并降回室温，得到硒-微孔碳复合物。图1是所述硒-微孔碳复合材料的拉曼谱图，可以在260CHT1处观察到链状硒分子的特征峰，说明硒以链状分子的形式存在于微孔孔道中。(二)制备硒-微孔载体复合物正极将上述制备的硒-微孔碳复合物与碳黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比9:0.5:0.5混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮、经制浆、涂片、干燥等工艺流程即得到硒-微孔碳复合物正极。(三)组装锂-硒电池将上述制备的硒-微孔碳复合物正极同锂负极组装锂-硒电池，电解液选择碳酸酯电解液(1M LiTFSI的EC/DMC (质量比为1:1)溶液)。(四)锂-硒电池测试使用充放电仪对上述锂-硒电池进行恒流充放电测试，使用电化学工作站对上述锂-硒电池进行循环伏安测试，测试电压区间为1-3V。测试温度为0° C，电池容量和充放电电流均以硒的质量计算。图2是所述锂-硒电池在碳酸酯电解液中的循环伏安图，所述锂-硒电池在阴极过程中出现一个还原峰Γ1.8V)，阳极过程中对应出现一个氧化峰Γ1.9V)。图3是所述锂-硒电池在碳酸酯电解液中0.1C (相当于68mA g_0倍率下的充放电曲线。所述锂-硒电池在上述电压区间内的充放电曲线仅有一个平台，其首圈放电容量为1020mA h g_S首圈充电容量为710mA h g_\第二圈开始，容量逐渐稳定在680mA h g—1左右。图4是所述锂-硒电池在碳酸酯电解液中0.1C倍率下的循环性能。所述锂-硒电池经过20圈循环,容量仍保持在675mA h g—1左右。图5是所述锂-硒电池在碳酸酯电解液中不同倍率下的充放电曲线。锂-硒电池在各个倍率下的充放电曲线稳定，当倍率提升至IOC (相当于6800mA g4)时，其容量仍保持在300mA h g4左右。图6是所述锂-硒电池在碳酸酯电解液中IC倍率下的循环性能。经过20圈循环后，所述锂-硒电池的放电容量仍保持在550mA h g—1左右，具有优异的容量保持率和良好的高倍率性能。对比例1.1其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于制备硒-微孔载体复合物正极时，粘结剂选用羧甲基纤维素钠，溶剂选择水，经组装成锂-硒电池后在0.1C倍率下测得的首圈放电容量为1080mA h g'首圈充电容量为730mA h g'第二圈开始，容量逐渐稳定在695mAh g—1左右。经过20圈循环，所述锂-硒电池的容量依然保持在685mA h g—1左右。所述锂-硒电池在IOC电流密度下的容量仍保持在310mA h g'在IC倍率下循环100圈后的放电容量仍保持在600mA h g—1左右，具有优异的容量保持率和良好的高倍率性能。对比例1.2其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于硒微孔载体材料中载体采用平均孔径为约2微米的多孔碳材料，经组装成锂-硒电池后测得的首圈充电容量为410mA h g_S第二圈开始，容量逐渐稳定在330mA h g4左右。实施例2(一)制备硒-微孔载体复 合物正极实验中采用的微孔载体为微孔四氧化三铁(购自Sigma-Aldrich公司)，比表面积为300m2g'孔容为0.2cm3g'平均孔径为1.6nm,所制备的硒-微孔四氧化三铁复合物中硒的质量分数为30%。硒-微孔四氧化三铁复合物的制备方法如下:(I)将硒与微孔四氧化三铁按质量比3:7的比例称重并均匀混合；(2)将硒与微孔四氧化三铁的混合物以3° C HiirT1的升温速率加热至230° C并维持加热5h，使硒充分分散到微孔四氧化三铁中；(3)停止加热并降回室温，得到硒-微孔四氧化三铁复合物。(二)制备硒-微孔载体复合物正极将上述制备的硒-微孔四氧化三铁复合物与Super-P、粘结剂明胶和水按质量比8:1:1混合混合、经制浆、涂片、干燥等工艺流程即得到硒-微孔四氧化三铁复合物正极。(三)组装锂-硒电池将上述制备的硒-微孔四氧化三铁复合物正极同锂负极组装锂-硒电池，电解液选择醚电解液(0.5M LiClO4的D0L/DME (质量比为1:1)溶液)。(四)锂-硒电池测试使用充放电仪对上述锂-硒电池进行恒流充放电测试，测试电压区间为1-2.7V。测试温度为30° C，电池容量和充放电电流均以硒的质量计算。所述锂-硒电池在上述电压区间内0.1C倍率下的首圈放电容量为1230mA h g_\首圈充电容量为700mA h g_S第二圈开始，容量逐渐稳定在690mA h g—1左右。所述锂-硒电池在0.1C倍率下经过100圈循环，容量仍保持在680mA h g—1左右。图6是所述锂-硒电池在醚电解液中IC倍率下的循环性能。经过50圈循环后，所述锂-硒电池的放电容量仍保持在600mA h g—1左右，具有优异的容量保持率和良好的高倍率性能。实施例3(一)制备硒-微孔载体复合物正极实验中采用的微孔载体为微孔金属-有机骨架配位聚合物(MIL-100 (Cr)，为铬和均苯三甲酸形成的配位聚合物，购自Materiaux Institut Lavoisier公司)，比表面积为4000111 '孔容为2011 '平均孔径为1.2nm,所制备的硒-微孔金属有机骨架材料复合物中硒的质量分数为80%。硒-微孔金属有机骨架材料复合物的制备方法如下:(I)将硒与微孔金属有机骨架材料按质量比4:1的比例称重并均匀混合；(2)将硒与微孔金属有机骨架材料的混合物以8° C HiirT1的升温速率加热至265° C并维持加热18h，使硒充分分散到微孔金属有机骨架材料中；(3)停止加热并降回室温，得到硒-微孔金属有机骨架材料复合物。(二)制备硒-微孔载体复合物正极将上述制备的硒-微孔金属有机骨架材料复合物与科琴黑、粘结剂羧甲基纤维素钠和水按质量比7:2:1混合、经制浆、涂片、干燥等工艺流程即得到硒-微孔金属有机骨架材料复合物正极。(三)组装锂-硒电池将上述制备的硒-微孔金属有机骨架材料复合物正极同锂负极组装锂-硒电池，电解液选择碳酸酯电解液(IM LiClO4的PC/EMC (质量比为2:1)溶液)。(四)锂-硒电池测试使用充放电仪对上述锂-硒电池进行恒流充放电测试，测试电压区间为1-3V。测试温度为60° C，电池容量和充放电电流均以硒的质量计算。所述锂-硒电池在上述电压区间内0.1C倍率下的首圈放电容量为760mA h g'首圈充电容量为540mA h g—1，第二圈开始，容量逐渐稳定在520mA h g—1左右。所述锂-硒电池在0.1C倍率下经过50圈循环，容量仍保持在500mA h g—1左右。所述锂-硒电池在IC倍率下经过200圈循环后,放电容量仍保持在490mA h g—1左右，具有优异的容量保持率和良好的高倍率性能。实施例4其它条件与实施例4相同，不同之处仅在于所用微孔载体改用平均孔径为IOnm的介孔载体。所制得的锂-硒电池经同样的测试方法测试以后，首圈放电容量为500mA h g-1,第二圈开始，容量逐渐稳定在440mA h g—1左右。综上所述，本发明的锂-硒电池可在包括室温在内的较大温度范围内保有高的循环容量，优异的室温循环稳定性和良好的倍率性能，其主要组成部分硒-微孔载体复合物正极的制备方法简单，原料易得，适宜大规模生产，因而本发明的锂-硒电池有望作为一种新型的高能量密度储能器件，并具有良好的应用前景。上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。
权利要求
1.一种硒-微孔载体复合物，由硒和微孔载体制备而得，所述硒以链状分子的形式均匀分散于所述微孔载体的微孔孔道内；所述硒在所述微孔载体中的质量百分含量为20-93%。
2.根据权利要求1所述的复合物，其特征在于:所述微孔载体选自碳微孔载体和非碳微孔载体中的一种或多种； 所述微孔载体的比表面积为200-4500m2g^,孔容为0.1-3.0cmY1，平均孔径为0.2_2nm。
3.根据权利要求2所述的复合物，其特征在于:所述非碳微孔载体具体选自微孔导电聚合物、微孔金属、微孔金属氧化物、微孔半导体陶瓷、微孔配位聚合物和微孔金属有机骨架材料中的一种或多种； 其中，所述微孔导电聚合物选自聚苯胺、聚乙炔、聚苯撑、聚吡咯和聚噻吩中的一种或多种； 所述微孔金属选自微孔金、微孔钼、微孔招、微孔钌、微孔镍和微孔钛中的一种或多 种； 所述微孔金属氧化物选自微孔四氧化三铁、微孔二氧化钛和微孔氧化钌中的一种或多种； 所述微孔半导体陶瓷选自微孔碳化硅和微孔氧化锌中的一种或多种； 所述微孔金属-有机骨架配位聚合物选自MIL-100 (Cr)、MIL_101 (Cr)和MOF-5中的一种或多种；所述非碳微孔分子筛选自3A分子筛、5A分子筛、IOX分子筛和13X分子筛中的一种或多种。
4.一种制备权利要求1-3任一所述硒-微孔载体复合物的方法，包括如下步骤:将硒与所述微孔载体混匀后在惰性气体保护下升温至210-270° C保温，再停止加热冷却至室温，得到所述硒-微孔载体复合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于:所述硒与所述微孔载体的质量比为0.25-13:1，优选 0.5-10:1，更优选为 0.5-4:1 ； 所述惰性气体为氮气、氩气、氦气等不与硒或微孔载体发生反应的气体； 所述升温步骤中，升温速率为0.1-10° C HIirT1 ； 所述保温步骤中，时间为2-20小时。
6.一种硒-微孔载体复合正极材料，其包括权利要求1 一 3任一项所述的复合物。
7.—种硒-微孔载体复合物电极及其制备方法，其特征在于所述材料含有权利要求1-3任一所述的硒-微孔载体复合物或权利要求6所述的硒-微孔载体复合正极材料，以及含有导电添加剂、粘结剂和相应溶剂。如果保护制备方法，该方法包括将所述硒-微孔载体复合物正极材料，经制浆、涂片、干燥的工艺流程制得。
8.根据权利要求7所述的硒-微孔载体复合物电极，其特征在于:优选地，所述导电添加剂为碳黑、Super-P、科琴黑中的一种或多种； 优选地，所述粘结剂及相应溶剂为聚偏氟乙烯(PVDF)(以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶齐U)或聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠、海藻酸钠(SA)、明胶(均以水为溶剂)中的一种或多种；优选地，所述粘结剂为海藻酸钠，优选地所述海藻酸钠以水溶液的形式使用。
9.一种锂-硒电池，包括作为负极的金属锂、作为正极的权利要求7或8任一所述硒-微孔载体复合物电极和有机电解液。
优选地，所述有机电解液为碳酸酯电解液或醚电解液，浓度为0.1-2M，优选0.5-1.5M ；优选地，所述碳酸酯电解液中，溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种，溶质选自六氟磷酸锂、高氯酸钠、碘化锂和二 (三氟甲基磺酰)亚胺锂中的至少一种； 优选地，所述醚电解液中，溶剂选自1，3-二氧戊环、乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚中的至少一种，溶质选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、碘化锂和二 (三氟甲基磺酰)亚胺锂中的至少一种。
10.权利要求9所述锂 -硒 电池在制备高能量密度型储能器件中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种锂-硒电池及其制备方法。该锂-硒电池包含金属锂负极、硒-微孔载体复合物正极和有机电解液。所述硒-微孔载体复合物正极由硒与微孔载体按一定比例混合后加热制成，硒以短链状分子形式均匀分散于微孔载体的微孔孔道内。所述微孔载体包括碳微孔载体，非碳微孔载体及其组合物。本发明提供的锂-硒电池可在包括室温在内的较大温度范围内保持高的循环容量、优异的稳定循环性和良好的高倍率(大电流密度充放电)性能，其主要组成部分硒-微孔载体复合物正极的制备方法简单，原料易得，适宜大规模生产，具备很高的实用性。
文档编号H01M4/62GK103187559SQ20131006718
公开日2013年7月3日 申请日期2013年3月4日 优先权日2013年3月4日
发明者郭玉国, 辛森, 殷雅侠, 万立骏 申请人:中国科学院化学研究所