一种永磁材料及其制造方法
【专利摘要】一种永磁材料，其成分为RXMYBZFe100-X-Y-Z，其中：R为Pr，Nd，Dy，Tb，Ho中的两种或者两种以上；M为Co，Cu，Al，Ga，Zr，Nb中的两种或两种以上；X,Y,Z为各元素的重量百分比，29.5wt%≤X≤33wt%,1wt%≤Y≤3.5wt%,0.97wt%≤Z≤1.20wt%。其制造方法为将出炉的毛坯磁体加工到所需尺寸后再对其进行第二级回火工序。本发明的永磁材料及制造方法可以使加工损伤的磁体表面富钕相得到了修复，从而使大批量生产的薄片类磁体产品磁性能的一致性，均匀性得到提高，而且耐腐蚀性得到改善。
【专利说明】一种永磁材料及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种永磁材料及其制造方法，特别是涉及一种薄片类烧结永磁材料及其制造方法。
【背景技术】
[0002]烧结钕铁硼磁体由于具有高剩磁和高矫顽力磁性能，已经成为现代工业生产中不可或缺的材料，其应用领域非常广泛。烧结钕铁硼材料虽然有很高的磁性能，但与其他永磁材料如Sm-Co磁体相比，其耐腐蚀性较差，限制了其应用。烧结钕铁硼磁体的腐蚀主要是从磁体表面的富钕相开始，不断沿着晶界相向材料内部扩散，最终产生表面的粉化和氧化，导致磁体失磁发生。因此说磁体的表面状态，部分决定了产品的磁性能和耐腐蚀性的优良。在一些烧结钕铁硼应用高科技领域，如绿色家电类空压机用烧结钕铁硼磁体和汽车EPS中用烧结钕铁硼磁体，其规格形状都是薄片状。其特点就是磁体的充磁方向较小，一般为I?
3.5mm,其他两个方向要远远大于充磁方向，一般为15?65_。由于其形状的特殊性,产品的比表面积较大，相对于大块磁体，薄片类磁体对表面状态更为敏感。钕铁硼烧结磁体其表面会有富钕相的富集，对于薄片类磁体，一般都是需经过从毛坯到成品的加工工序。在加工工序，无论是对毛坯进行切割或者磨削加工工艺，都是对毛坯表面的损伤，从而降低了产品的性能。同时由于表面层的损伤，基体更容易与外界发生腐蚀，从而影响耐腐蚀性能。另夕卜，对于薄片类产品磁体，一般都有高温磁通损失低的要求。因此，要求薄片类磁体矫顽力高及高温下磁性能曲线方形度好。通常压制薄片类磁体的方法是压制大块毛坯后进行薄片加工，对于大块毛坯其磁体内部不同位置的矫顽力会有差别，因此大批量生产时，薄片类磁体的磁性能均匀性和一致性会受到影响。
[0003]对于目前的解决烧结钕铁硼磁体防腐方法是在表面形成耐腐蚀的保护膜，如电镀Ni或者P化层。对于薄片类磁体，一般采用P化层的办法。但是如果仅仅靠保护膜，并不能完全解决腐蚀问题，如果磁体自身的耐蚀性提高，将会大大提高产品的耐腐蚀性，同时其磁性能也得到保证。
[0004]专利ZL200710114562.9公开了一种通过采用无氧工艺，控制磁体中氧、氮、氢含量，最终得到耐蚀性优良的磁体。ZL200610038444.X专利公开了一种通过双合金方式添加具有非晶形成能力的Nd基辅合金作为晶间相，得到耐腐蚀性能优良的磁体。这两项专利技术虽然可以得到耐腐蚀性优良的毛坯磁体，但是对于加工后的薄片类产品，其表面富钕相在加工工序遭到部分破坏后，则产品的磁性能和耐腐蚀性影响都降低。
[0005]ZL200910235436.8提供了一种针对半成品的新烧结时效工艺，但其提供的工艺对于薄片类产品会有较大的开裂风险。因为薄片类产品沿取向方向较薄，而烧结钕铁硼材料在取向方向上其各向异性强，容易在沿取向方向断裂。因此，较薄的产品在高温时效处理时冷却过程容易产生裂纹，影响产品的最终收益率。
【发明内容】
[0006]本发明目的在于针对薄片类永磁材料，特别是薄片类烧结钕铁硼磁体加工过程所带来的耐腐蚀性、产品一致性和均匀性及磁性能弱化的缺陷，提供一种产品耐腐蚀性、一致均匀性及磁性能均得到明显改善的永磁体及其制造方法。
[0007]一种永磁材料，其组成包括稀土元素R、铁Fe、硼B及添加元素M，其特征在于:所述永磁材料的成分为RxMYBzFe1(l(l_x_Y_z，其中:
[0008]R为Pr，Nd, Dy, Tb, Ho中的两种或者两种以上元素组合；
[0009]M为Co，Cu, Al, Ga, Zr, Nb中的两种或两种以上元素
[0010]X，Y, Z 为各元素的重量百分比，29.5wt% ≤ X ≤ 33wt%, lwt% ≤ Y ≤ 3.5wt%, 0.97wt% (Z ^ 1.20wt%o
[0011]优选地,所述永磁材料还包括500~3500ppm的氧。
[0012]一种制造权利要求1所述永磁材料的方法，包括配料一熔炼合金一破碎一压制成型一烧结一第一级回火工序，其特征在于:在第一级回火工序后，将出炉的毛坯磁体加工到所需尺寸后再对其进行第二级回火工序。
[0013]优选地，所述的第二级回火工序为将真空烧结炉抽真空至KT3Pa以下后升温至第二级回火温度470~520°C，在此温度下保温4~6小时，然后迅速充氩气冷却至室温出炉。
[0014]优选地，所述的第二级回火工序前对加工后的毛坯磁体表面进行清洗。
[0015]优选地，所述的第二级回火工序前将加工后的毛坯磁体码放在密闭的料盒中。
[0016]优选地，所述的密闭料盒在码放加工后的毛坯磁体后仍至少保留1/10空间不放料。
[0017]优选地，所述的熔炼合金为熔炼合金锭或采用速凝薄片技术熔炼速凝合金甩带片。
[0018]优选地，所述的破碎为采用氢爆工艺将熔炼合金破碎成中粉，然后用气流磨将中粉制成细粉。
[0019]优选地，所述的细粉粒度为3.7~4.0 μ m。
[0020]优选地，所述的压制成型为用垂直压机将细粉压制成大块毛坯后再用等静压机压制。
[0021]优选地，所述的烧结为温度为1040~1065°C，时间为3~6小时。
[0022]优选地，所述的第一级回火工序为在900~950°C温度下保温2~2.5小时。
[0023]优选地，所述的密闭料盒的材质为石墨或金属料盒，如马口铁。
[0024]优选地，在第一级回火工序后，将出炉的毛坯磁体加工成厚度为2~5mm的薄片磁体。
[0025]优选地，所述薄片磁体的厚度方向为取向方向。
[0026]本发明专门针对薄片烧结钕铁硼磁体的特点，将时效工艺的第二级低温回火放置在机加工后进行，使加工损伤的磁体表面富钕相得到了修复，从而使大批量生产的薄片类磁体产品磁性能的一致性，均匀性得到提高，而且耐腐蚀性得到改善。同时，在处理过程的高真空环境及密封性好的料盒，保证了处理后的薄片产品表面颜色不会产生改变。从而这样处理后的薄片产品可以作为半成品进行下一步表面处理工序或者不进行表面处理直接作为成品使用。【具体实施方式】
[0027]本发明的方法所述烧结钕铁硼磁体，其组成为RxMYBzFe1(l(l_x_Y_z，其中:
[0028]R为Pr，Nd，Dy，Tb，Ho中的两种或者两种以上元素组合；
[0029]M为Co，Cu，Al，Ga，Zr，Nb中的两种或两种以上元素；
[0030]X，Y, Z 为各元素的重量百分比，29.5wt% ≤ X ≤ 33wt%, lwt% ≤ Y ≤ 3.5wt%, 0.97wt% ≤ Z ≤ 1.20wt%。磁体中还包括500~3500ppm的氧。
[0031]按照此配比熔炼钢锭，使用氢破碎和气流磨制粉设备进行合金破碎和制粉，经压机压制毛坯大块，在真空烧结炉中进行烧结，烧结后的大块毛坯，经过第一级回火工艺处理，其温度为900~950°C，保温2~2.5h (小时)后，迅速冷却至室温出炉。对此毛坯进行机加工工序后，加工到薄片类产品尺寸后，将产品码放在干净的石墨密封料盒或金属密封料盒，料盒中要留有一定的空间。然后在真空烧结炉中抽真空，真空度进入10_3Pa以下后开始升温至第二级回火温度470~520°C，在高真空环境下保温4~6h，然后迅速充氩气冷却至室温出炉。
[0032]根据此发明方法，经过处理后的薄片类烧结钕铁硼磁体产品，其耐腐蚀性能得到提高，大批产品的高温减磁低，且一致性好。
[0033]下面给出本发明的一些【具体实施方式】。
[0034]实施例1:按照重量百分比 Ndli^5Piv5Dy41Tba4BhlCua8C0lGaaiNbaiZraiFebal 成分配料，Febal表示余量为铁，然后熔炼合金锭，将熔炼好的合金锭用氢爆工艺破碎成中粉，然后将此中粉用气流磨磨成细粉，该细粉的粉末粒度控制在3.8 μ m，将细粉用垂直压机压制成大块毛还，毛还规格为33_x51_x32_ (32方向为取向方向)，再经过等静压提高压还密度后，将毛坯码放在料盒中，送入真空烧结炉内进行烧结，烧结温度1050°C，保温4小时，冷却至室温后进行第一级回火工艺，回火温度920°C，保温时间2小时，回火结束后迅速充氩气吹至室温出炉。将处理后毛还经过切片工序加工成33mmxl2.5mmx3mm的薄片，3mm为取向方向。将薄片表面残留的加工液体清洗干净，烘干表面后，将薄片磁体码放在密封石墨料盒中，在料盒中至少留有1/10空间不放料。将码放好的料盒放入真空烧结炉中进行抽真空，真空度达到10_3Pa以下后开始升温至第二级回火温度480°C，在高真空环境下保温5小时，然后迅速充氩气冷却至室温出炉成最终产品。产品中氧含量为1200ppm。
[0035]对比例1:采用同实施例1 一样的配方和一样的工艺过程，但是第一级回火和第二级回火过程连续进行，中间没有出炉和对毛坯进行加工。待第二级回火完成后，将磁体切片加工成33mmxl2.5mmx3mm的最终产品。
[0036]分别取32片实施例1和对比例I的最终产品充磁后进行对比。首先分别测量20°C温度下的常温磁通值，然后放置于铝板上放进烘箱，升温至150°C，保温2小时后取出冷却，分别测量样品经过高温烘烤后冷却至20°C的高温磁通值，计算磁通减磁率。
[0037]磁通减磁率=(常温磁通值-高温磁通值)/常温磁通值*100%
[0038]最大磁通减磁率是32个样品中磁通减磁率的最大值，最小磁通减磁率是32个样品中磁通减磁率的最小值。平均减磁率为所有32片减磁率平均值。
[0039]分别取5片实施例1和对比例I的最终产品进行耐腐蚀性加速失重对比实验测量产品的失重，实验条件为在121°C、2个大气压、100%相对湿度下放置96小时。失重的定义为:失重(HigAm2) = (W1-Wtl)/V其中為为样品测试前的重量,W1为样品经测试后冷却至室温后的重量，Stl为样品测试前的表面积。将测得的实施例1和对比例I样品的失重值进行算术平均后得到平均失重值。
[0040] 实验结果见表1。
[0041 ]实施例 2:按照重量百分比 Nd19.0Pr7.0DyL 0Tb2.5B0.97Cu0.8CoL 2Ga0.^b0.3Zr0.3Febal 配料，然后采用速凝薄片技术进行甩带熔炼，将甩出的合金薄片用氢爆工艺破碎成中粉，然后将此中粉用气流磨磨成细粉，该细粉的粉末粒度控制在3.7 μ m，将细粉用垂直压机压制大块毛还，毛还规格33_x51_x32mm(32方向为取向方向),再经过等静压提高压还密度后,将毛坯码放在料盒中，进入真空烧结炉内进行烧结，烧结温度1040°C，保温3h (小时)，冷却至室温后进行第一级回火工艺，回火温度930°C，保温时间2.5h，回火结束后迅速充氩气吹至室温出炉。将处理后毛还经过切片工序加工成33mmxl2.5mmx3mm的薄片，3mm为取向方向，。将薄片表面残留的加工液体清洗干净，烘干表面后，将薄片磁体码放在密封石墨料盒中，在料盒中至少留有1/10空间不放料。将码放好的料盒放入真空烧结炉中进行抽真空，真空度达到10_3Pa以下后开始升温至第二级回火温度470°C，在高真空环境下保温6h，然后迅速充氩气冷却至室温出炉成最终产品。产品中氧含量为500ppm。
[0042]对比例2:采用同实施例2 —样的配方和一样的工艺过程，但是第一级回火和第二级回火过程连续进行，中间没有出炉和对毛坯进行加工。待第二级回火完成后，进行切片加工成33mmxl2.5mmx3mm的产品薄片。
[0043]分别取32片实施例2和对比例2的最终产品充磁后测量磁通减磁率进行对比。分别取5片实施例2和对比例2的最终产品进行耐腐蚀性加速失重对比实验测量产品的失重，计算平均失重。实验方法和实验条件与实施例1和对比例I相同。
[0044]实验结果见表1。
[0045]实施例3:按照重量百分比Nd2aciPr7Dy4Jb2Uua2C0a8Febal配料，然后熔炼合金锭，将熔炼好的合金锭用氢爆工艺破碎成中粉，然后将此中粉用气流磨磨成细粉，该细粉的粉末粒度控制在4.0 μ m，将细粉用垂直压机压制大块毛坯，毛坯规格33mmx51mmx32mm (32方向为取向方向)，再经过等静压提高压坯密度后，将毛坯码放在料盒中，进入真空烧结炉内进行烧结，烧结温度1065°C，保温4.5h，冷却至室温后进行第一级回火工艺，回火温度920°C，保温时间2h，回火结束后迅速充氩气吹至室温出炉。将处理后的毛坯经过切片工序加工成33_xl2.5mmx2mm的薄片，2mm为取向方向。将薄片表面残留的加工液体清洗干净，烘干表面后，将薄片磁体码放在密封马口铁材质料盒中，在料盒中至少留有1/10空间不放料。将码放好的料盒放入真空烧结炉中进行抽真空，真空度达到l(T3Pa以下后开始升温至第二级回火温度490°C，在高真空环境下保温4.5h，然后迅速充氩气冷却至室温出炉成最终产品。产品中氧含量为2000ppm。
[0046]对比例3:米用同实施例3 —样的配方和一样的工艺过程,但是第一级回火和第二级回火过程连续进行，中间没有出炉和对毛坯进行加工。待第二级回火完成后，进行切片加工成33mmxl2.5mmx2mm的产品薄片。
[0047]分别取32片实施例3和对比例3的最终产品充磁后测量磁通减磁率进行对比。分别取5片实施例3和对比例3的最终产品进行耐腐蚀性加速失重对比实验测量产品的失重，计算平均失重。实验方法和实验条件与实施例1和对比例I相同。
[0048]实验结果见表1。[0049]实施例4:按照重量百分比 Nd19.0Pr8Dy4.0Tb0.2B1.2Cu0.8CoL 0Ga0.^b0.2Zr0.2Febal 配料后采用速凝薄片技术进行甩带熔炼，将甩出的合金薄片用氢爆工艺破碎成中粉，然后将此中粉用气流磨磨成细粉，该细粉粉末粒度控制在3.8 μ m，将细粉用垂直压机压制大块毛坯，毛还规格33mmx51mmx32mm (32方向为取向方向),再经过等静压提高压还密度后,将毛还码放压坯在料盒中，进入真空烧结炉内进行烧结，烧结温度1060°C，保温5h，冷却至室温后进行第一级回火工艺，回火温度950°C，保温时间2h，回火结束后迅速充氩气吹至室温出炉。将处理后毛还经过切片工序加工成33mmxl2.5mmx5mm的产品薄片，5mm为取向方向。将薄片表面残留的加工液体清洗干净，烘干表面后，将薄片磁体码放在密封马口铁材质料盒中，在料盒中至少留有1/10空间不放料。将码放好的料盒放入真空烧结炉中进行抽真空，真空度达到10_3Pa以下后开始升温至第二级回火温度520°C，在高真空环境下保温4.5h，然后迅速充氩气冷却至室温出炉成最终产品。产品中氧含量为3500ppm。
[0050]对比例4:米用同实施例3 —样的配方和一样的工艺过程,但是第一级回火和第二级回火过程连续进行，中间没有出炉和对毛坯进行加工。待第二级回火完成后，进行切片加工成33mmX1 2.5mmx5mm的产品薄片。
[0051]分别取32片实施例4和对比例4的最终产品充磁后测量磁通减磁率进行对比。分别取5片实施例4和对比例4的最终产品进行耐腐蚀性加速失重对比实验测量产品的失重，计算平均失重。实验方法和实验条件与实施例1和对比例I相同。
[0052]实验结果见表1。
[0053]表1实施例和对比例检验结果
[0054]
【权利要求】
1.一种永磁材料，其组成包括稀土元素R、铁Fe、硼B及添加元素M，其特征在于:所述永磁材料的成分为RxMYBzFe1(l(l_x_Y_z，其中: R为Pr, Nd, Dy, Tb, Ho中的两种或者两种以上元素组合； M为Co，Cu, Al, Ga, Zr, Nb中的两种或两种以上元素 X, Y, Z为各元素的重量百分比，29.5wt%≤X≤33wt%, lwt%≤Y≤3.5wt%, 0.97wt%≤Z≤I?20wt%o
2.如权利要求1所述的永磁材料，其特征在于:所述永磁材料还包括500~3500ppm的氧。
3.—种制造权利要求1所述永磁材料的方法，包括配料一熔炼合金一破碎一压制成型一烧结一第一级回火工序，其特征在于:在第一级回火工序后，将出炉的毛坯磁体加工到所需尺寸后再对其进行第二级回火工序。
4.如权利要求3所述的永磁材料的制造方法，其特征在于:所述的第二级回火工序为将真空烧结炉抽真空至10_3Pa以下后升温至第二级回火温度470~520°C，在此温度下保温4~6小时，然后迅速充氩气冷却至室温出炉。
5.如权利要求3所述的永磁材料的制造方法，其特征在于:所述的第二级回火工序前对加工后的毛坯磁体表面进行清洗。
6.如权利要求3所述 的永磁材料的制造方法，其特征在于:所述的第二级回火工序前将加工后的毛坯磁体码放在密闭的料盒中。
7.如权利要求6所述的永磁材料的制造方法，其特征在于:所述的密闭料盒在码放加工后的毛坯磁体后仍至少保留1/10空间不放料。
8.如权利要求3所述的永磁材料的制造方法，其特征在于:所述的熔炼合金为熔炼合金锭或采用速凝薄片技术熔炼速凝合金甩带片。
9.如权利要求3所述的永磁材料的制造方法，其特征在于:所述的破碎为采用氢爆工艺将熔炼合金破碎成中粉，然后用气流磨将中粉制成细粉。
10.如权利要求9所述的永磁材料的制造方法，其特征在于:所述的细粉粒度为3.7~4.0 μ m0
11.如权利要求3所述的永磁材料的制造方法，其特征在于:所述的压制成型为用垂直压机将细粉压制成大块毛坯后再用等静压机压制。
12.如权利要求3所述的永磁材料的制造方法，其特征在于:所述的烧结为温度为1040~1065°C，时间为3~6小时。
13.如权利要求3所述的永磁材料的制造方法，其特征在于:所述的第一级回火工序为在900~950°C温度下保温2~2.5小时。
14.如权利要求6、7所述的永磁材料的制造方法，其特征在于:所述的密闭料盒的材质为石墨或金属料盒，如马口铁。
15.如权利要求3所述的永磁材料制造方法，其特征在于:在第一级回火工序后，将出炉的毛还磁体加工成厚度为2~5_的薄片磁体。
16.如权利要求15所述的永磁材料制造方法，其特征在于:所述薄片磁体的厚度方向为取向方向。
【文档编号】H01F41/02GK104036897SQ201310073159
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2013年3月7日 优先权日:2013年3月7日
【发明者】王浩颉, 赵玉刚, 张瑾, 孙立柏 申请人:三环瓦克华（北京）磁性器件有限公司, 北京中科三环高技术股份有限公司