有机电致发光器件及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种有机电致发光器件及其制备方法。该有机电致发光器件包括依次层叠结合的透光衬底层、阳极层、有机功能层和阴极层以及在阴极层外表面依次交替层叠结合的有机物阻挡层和无机物阻挡层。其中，无机物阻挡层材料包括互相掺杂的碲化物、硒化物和氧化物；碲化物占无机物阻挡层材料总重量的重量百分数为10%～30%，硒化物占无机物阻挡层材料总重量的重量百分数为10%～30%。本发明有机电致发光器件能有效减少了水、氧等活性物质对该有机电致发光器件的侵蚀，从而显著提高了OLED器件的稳定性能，延长了OLED器件的使用寿命。其制备方法工序简单、条件易控，易大面积制备。
【专利说明】有机电致发光器件及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电光源【技术领域】，具体的说是涉及有机电致发光器件及其制备方法。【背景技术】
[0002]有机电致发光器件(Organic Light Emiss1n D1de,以下简称0LED)是基于有机材料的一种电流型半导体发光器件。其典型结构是在ITO玻璃上制作一层几十纳米厚的有机发光材料作发光层，发光层上方有一层低功函数的金属电极。
[0003]OLED的发光原理是基于在外加电场的作用下，电子从阴极注入到有机物的最低未占有分子轨道(LUM0)，而空穴从阳极注入到有机物的最高占有轨道(HOMO)。电子和空穴在发光层相遇、复合、形成激子，激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光材料，并激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放光能。
[0004]OLED具有发光效率高、材料选择范围宽、驱动电压低、全固化主动发光、轻、薄等优点，同时拥有高清晰、广视角，以及响应速度快等优势，是一种极具潜力的显示技术和光源，符合信息时代移动通信和信息显示的发展趋势，以及绿色照明技术的要求，因此，被业内人士认为是最有可能在未来的照明和显示器件市场上占据霸主地位的新一代器件。作为一项崭新的照明和显示技术，OLED技术在过去的十多年里发展迅猛，取得了巨大的成就。由于全球越来越多的照明和显示厂家纷纷投入研发，大大的推动了 OLED的产业化进程，使得OLED产业的成长速度惊人，目前已经到达了大规模量产的前夜。
[0005]但在实际应用中发现，OLED中有机功能层所用的有机电致发光材料对氧气及水汽侵入特别敏感，导致OLED的稳定性差，使用寿命短，从而影响了 OLED的推广应用。这是因为氧气是三线态淬灭剂，使发光量子效率显著下降；另一方面，氧气对发光层的氧化会生成羰基化合物，该生成的羰基化合物也相当于淬灭剂，影响发光量子效率显著下降，与此同时，该被氧化的发光层变质后会形成黑斑，并伴随发光效率下降禁带宽度增加；另外，氧气也会对空穴传输层的氧化作用使其传输能为下降。水汽的影响更为明显，它的主要破坏方式是导电及有机层化合物的水解作用，使稳定性大大下降。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种能有效防水、防氧的有机电致发光器件。
[0007]本发明的另一目的在于提供一种工艺简单的有机电致发光器件制备方法。
[0008]为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下:
[0009]一种有机电致发光器件，包括依次层叠结合的透光衬底层、阳极层、有机功能层和阴极层，所述有机功能层包括在外加电源的驱动下发光的发光层，在所述阴极层外表面还层叠结合有依次交替层叠结合的有机物阻挡层和无机物阻挡层，所述无机物阻挡层材料包括互相掺杂的碲化物、硒化物和氧化物；其中，所述碲化物占无机物阻挡层材料总重量的重量百分数为10%?30%，所述硒化物占无机物阻挡层材料总重量的重量百分数为10%?30% ;所述碲化物为 Sb2Te3、Bi2Te, CdTe, In2Te3、SnTe 或 PbTe，所述硒化物为 Sb2Se3、MoSe2,Bi2Se3、NbSe2, TaSe2 或 Cu2Se,所述氧化物为 MgO、A1203、T12, ZrO2, HfO2 或 Ta205。
[0010]以及，上述有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤:
[0011]在真空镀膜系统中，将所述有机物阻挡层材料掺杂共蒸在阴极层外表面制作有机物功能层；
[0012]在真空镀膜系统中，将所述无机物阻挡层材料掺杂共蒸在所述有机功能层外表面制作无机所述阻挡层；
[0013]依次在所述无机物阻挡层外表面进行重复制备所述有机功能层和无机物阻挡层的步骤；
[0014]其中，在制备所述无机物阻挡层步骤中的所述无机物阻挡层材料包括互相掺杂的碲化物、硒化物和氧化物；所述碲化物占无机物阻挡层材料总重量的重量百分数为10%?30%，所述硒化物占无机物阻挡层材料总重量的重量百分数为10%?30%;所述碲化物为Sb2Te3' Bi2Te' CdTe, In2Te3' SnTe 或 PbTe，所述硒化物为 Sb2Se3' MoSe2, Bi2Se3' NbSe2' TaSe2或 Cu2Se,所述氧化物为 MgO、A1203、T12, ZrO2, HfO2 或 Ta205。
[0015]上述有机电致发光器件通过在阴极层外表面设置依次交替层叠结合的有机物阻挡层和无机物阻挡层，通过该两层阻挡层的协同增效作用，有效减少了水、氧等活性物质对该有机电致发光器件的侵蚀，对器件有机功能材料及电极形成有效的保护，从而显著提高了 OLED器件的稳定性能，延长了 OLED器件的使用寿命。其中，该无机物阻挡层通过碲化物、硒化物和氧化物等无机材料互相掺杂并起到协同增效作用，有效降低了无机物阻挡层的应力，使得有机物阻挡层和无机物阻挡层结合牢固，赋予了无机物阻挡层具有致密性高，防水、防氧能力强，能显著延长有机电致发光器件的使用寿命。
[0016]上述有机电致发光器件的制备方法通过蒸镀方法在阴极层外表面依次分别制备交替层叠结合的有机物阻挡层和无机物阻挡层，其工序简单、条件易控，易大面积制备，成品合格率高，有效提高了生产效率,降低了生产成本,适合产业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为本发明实施例有机电致发光器件结构示意图；
[0018]图2为本发明实施例有机电致发光器件另一优选结构示意图；
[0019]图3为本发明实施例有机电致发光器件制备方法的流程示意图。
【具体实施方式】
[0020]为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0021]本发明实施例提供了一种能有效防水防氧的有机电致发光器件，其结构如图1至图2所示。该有机电致发光器件包括依次层叠的透光衬底层1、阳极层2、有机功能层3、阴极层4和依次交替层叠结合在阴极层4外表面的有机物阻挡层5和无机物阻挡层6。
[0022]具体地，上述透光衬底层I所选用的材料为透光玻璃、透明聚合物薄膜材料或金属等，如以塑料或金属材料的基底制备的柔性OLED器件。当然透光衬底层I所选用的材料还可采用本领域其他材料进行替代。衬底层I的厚度也可以采用本领域常用的厚度。
[0023]上述阳极层2所选用的材料优选为但不仅仅为铟锡氧化物(ΙΤ0)，还可以是本领域公知的其他阳极材料。厚度阳极层2的厚度也可以采用本领域常用的厚度。
[0024]上述有机功能层3包括依次层叠结合的空穴注入层31、空穴传输层32、发光层33、电子传输层34、电子注入层35，且空穴注入层31与阳极层2的与衬底层I相结合面相对的表面层叠结合，电子注入层35与阴极层4的与有机物阻挡层5相结合面相对的表面层叠结合,如图1所示。
[0025]在该有机功能层3中，空穴注入层31所选用的材料可以是MoO3与N，N’ - 二苯基-N，N’ - 二(1-萘基)-1, I’ -联苯-4，4’ - 二胺(NPB)的复配物，其中，MoO3优选但不仅仅占该复配物总重量的30wt%。当然，该空穴注入层31所选用的材料可以是W03、V0x或WOx等本领域公知的其他材料。空穴注入层31的厚度也可按照本领域常规的厚度进行设置。该空穴注入层31的设置，能有效增强其与阳极层2间的欧姆接触，加强了导电性能，提高阳极层4端的空穴注入能力。
[0026]空穴传输层32所选用的材料可以是4，4’，4’ ’ -三(咔唑_9_基)三苯胺(TCTA)。当然，该空穴传输层32所选用的材料可以选自4，4’，4”-三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺(2-TNATA)、N, N’ - 二苯基-N, N’ - 二 (3-甲基苯基)-1，I，-联苯-4，4’ - 二胺(TPD)中的至少一种或本领域其他公知的空穴传输材料，其厚度也可按照本领域常规的厚度进行设置。
[0027]发光层33所用的发光材料可以根据实际的需求(如发光颜色等要求)灵活选择。如可以选用TPB1:1r(ppy)3，其中，TPBI (1,3, 5-H (1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)为主体材料，Ir(ppy)3 (三(2-苯基吡啶)合铱)为客体材料，且主、客体掺杂重量比为5:100。当然，该发光层33所用的发光材料还可选用本领域的其他材料，如掺杂量为5wt%的NPB:1r (MDQ)2(acac)，其中，N, N’- 二苯基-N, N’- 二(1-萘基)_1，I’_ 联苯 _4，4’- 二胺(NPB)为主体材料，二 (2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉(乙酰丙酮Klr (MDQ)2 (acac))为客体材料。还可以是双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱(FIrpic)、二(2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir (MDQ)2 (acac))中至少一种等发光材料。该发光层33的厚度可以是本领域常规的厚度范围。
[0028]电子传输层34所选用的材料可以是4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)。当然，电子传输层34所选用的材料还可以是本领域公知的其他材料，如(8-羟基喹啉)_铝(Alq3)、4，7-二苯基-邻菲咯啉(Bphen) ,1,3, 5-H (1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲(BCP)、1，2，4-三唑衍生物(TAZ)中的至少一种。电子传输层34的厚度也可以设置本领常规的其他厚度范围。为了进一步提高电子传输层34的传输效率，该电子传输层34还可以是参杂有电子传输掺杂剂的参杂层结构,其中，该掺杂剂可以是碱金属掺杂剂，如碳酸锂(Li2CO3),叠氮化锂(LiN3),叠氮化铯(CsN3)，碳酸铯(Cs2CO3),氟化铯(CsF)中的一种或两种以上的复配。
[0029]电子注入层35所选用的材料可以是CsN3与Bphen的复配物，Bphen的掺杂量为优选但不仅仅为30wt%。当然，该电子注入层35还可以选用本领域公知的其他材料，如碘化锂、碘化钾、碘化钠、碘化铯、碘化铷中的至少一种等碱金属的卤化物。电子注入层35的厚度也可按照本领域常规的厚度进行设置。该电子注入层35的设置能有效增强其与阴极层4之间的欧姆接触，加强了导电性能，进一步提高阴极层4端的电子注入能力，以进一步平衡载流子，控制复合区域，在发光层33中增加激子量，获得了理想的发光亮度和发光效率。
[0030]当然，上述有机功能层3中的空穴注入层31可以根据实际需要与否设置。同理，电子注入层35可以根据实际需要与否设置。
[0031]进一步地，作为本发明优选实施例，在如图1所示的有机功能层3的基础上还可以设置电子阻挡层36和空穴阻挡层37，其中，该电子阻挡层36层叠结合在空穴传输层32于发光层33之间，空穴阻挡层37层叠结合在发光层33与电子传输层34之间，其结构如图2所示。该电子阻挡层36与空穴阻挡层37的设置，能分别将电子和空穴尽可能的截留在发光层33中，以提高空穴与电子在发光层33中相遇机率，以提高两者复合而形成的激子量，并将激子能量传递给发光材料，从而激发发光材料的电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放光能，以达到增强发光层33的发光强度的目的。如电子阻挡层36能将从阴极层4注入的电子尽可能的截留在发光层33中，空穴阻挡层37能将从阳极层2注入的空穴尽可能的截留在发光层33中。
[0032]具体地，该电子阻挡层36所选用的材料可以但不仅仅为N，N’ - 二苯基-N，N’ - 二(3-甲基苯基)-1，I’-联苯-4，4’-二胺(Tro)、1，1-二 [4-[N，N' -二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)等材料。空穴阻挡层37所选用的材料可以但不仅仅为TPB1、Bphen或/和BAlq等。
[0033]当然，图2所示的有机功能层3中电子阻挡层36和空穴阻挡层37可以根据实际
需要择一设置。
[0034]上述阴极层4所选用的阴极材料可以是本领域常用的阴极材料，如铝(Al)，当然，该阴极层4所选用的材料还可以用本领域公知其他材料替代。该阴极层4的厚度可以是本领域常规的厚度范围。
[0035]上述依次交替层叠结合在阴极层4外表面的有机物阻挡层5和无机物阻挡层6交替层叠的次数可以根据该有机电致发光器件的发光波长而灵活调整，以使得该有机电致发光器件具有优异防水、防氧性能的前提下达到最佳的出光效果。发明人在研究中发现，当有机物阻挡层5和无机物阻挡层6交替层叠的次数为4?6次时，该两阻挡层一方面能使得该阻挡层有效的隔绝水、氧等活性物质对该有机电致发光器件的侵蚀，对OLED器件起到保护作用；另一方面还能使得由该有机物阻挡层5和无机物阻挡层6交替层叠所构成的阻挡层具有优异的透光率。因此，由该交替层叠结合的有机物阻挡层5和无机物阻挡层6构成的阻挡层结构具有以下几种优选实施例:
[0036]第一种，有机物阻挡层5和无机物阻挡层6依次交替层叠的次数为4次，因此，该阻挡层的结构为:有机物阻挡层51/无机物阻挡层61/有机物阻挡层52/无机物阻挡层62/有机物阻挡层53/无机物阻挡层63/有机物阻挡层54/无机物阻挡层64，如图2所示；
[0037]第二种，有机物阻挡层5和无机物阻挡层6依次交替层叠的次数为5次，因此，该阻挡层的结构是在如图2所示阻挡层的基础上多交替层叠I次，具体为:有机物阻挡层/无机物阻挡层/有机物阻挡层/无机物阻挡层/有机物阻挡层/无机物阻挡层/有机物阻挡层/无机物阻挡层/有机物阻挡层/无机物阻挡层；
[0038]第三种，有机物阻挡层5和无机物阻挡层6依次交替层叠的次数为6次，因此，该阻挡层的结构是在如图2所示阻挡层的基础上多交替层叠2次，具体为:有机物阻挡层/无机物阻挡层/有机物阻挡层/无机物阻挡层/有机物阻挡层/无机物阻挡层/有机物阻挡层/无机物阻挡层/有机物阻挡层/无机物阻挡层/有机物阻挡层/无机物阻挡层。
[0039]当然，上述有机物阻挡层5和无机物阻挡层6交替层叠的次数为4~6次仅仅是优选的实施例，因此，有机物阻挡层5和无机物阻挡层6依次交替层叠的次数还可以是I次以上，3次以下或7次以上。
[0040]具体地，上述交替层叠结合的有机物阻挡层5和无机物阻挡层6中的不同有机物阻挡层5所选用的材料和厚度可以相同也可以不同。同样，不同无机物阻挡层6所选用的材料和厚度可以相同也可以不同。
[0041]另外，上述由该交替层叠结合的有机物阻挡层5和无机物阻挡层6构成的阻挡层结构无论为哪种结构，上述无机物阻挡层6无机材料包括互相掺杂的碲化物、硒化物和氧化物。其中，该硒化物占无机物阻挡层材料总重量的重量百分数为10%~30%，碲化物占无机物阻挡层材料总重量的重量百分数为10%~30%。 [0042]在具体实施例中，上述无机物阻挡层6材料中的硒化物为Sb2Se3、MoSe2, Bi2Se3^NbSe2, TaSe2 或 Cu2Se,碲化物为 Sb2Te3' Bi2Te' CdTe, In2Te3' SnTe 或 PbTe，氧化物为 MgO、A1203、T12> ZrO2> HfO2 或 Ta205。
[0043]上述无机物阻挡层6材料中的硒化物防氧能力强，且硒化物和碲化物结合致密性好，氧化物的应力极小，起应力缓冲作用。因此，通过碲化物、硒化物和氧化物发挥各自优势的基础上互补，并起到协同增效作用，有效降低了无机物阻挡层6的应力，使得有机物阻挡层5和无机物阻挡层6结合牢固，赋予了 OLED器件优异的防腐蚀能力，从而延长OLED器件的使用寿命。当然，碲化物、硒化物和氧化物每种组分也可以各自选用两种以上相应的物质进行复配，均在本发明公开的范围。
[0044]在优选实施例中，上述各实施例中的有机物阻挡层5所选用材料包括互相掺杂的空穴传输材料和电子传输材料，其中，该空穴传输材料占有机物阻挡层材料总摩尔百分数的 40% ~60%ο
[0045]在进一步优选实施例中，上述实施例有机物阻挡层5中的空穴传输材料为 N，N’_ 二苯基-N，N’_ 二(3-甲基苯基)-4，4’_ 联苯二胺(TPD)、N，N’ -二(α-萘基)-N，N’ - 二苯基-4，4’ -二胺(ΝΡΒ)、1，1-二((4_Ν，Ν’ -二(对甲苯基)胺)苯基)环己烷(TAPC)、2-甲基-9，10-二(咪唑-2-基)蒽(MADN)、4，4’，4’’_ 三(咔唑 _9_ 基)三苯胺(TCTA)、1，3- 二(9H-咔唑-9-基)苯(mCP)中的至少一种。电子传输材料为4，7- 二苯基邻菲罗啉(Bphen)、2, 9- 二甲基-4，7- 二苯基-1, 10-菲咯啉(BCP)、1, 3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、8_羟基喹啉铝(Alq3)、二(2-甲基_8_喹啉)-(4_苯基苯酚)铝(Balq)、3-(4_联苯基)_4_苯基_5_叔丁基苯-1，2，4_三唑(TAZ)中的至少一种。
[0046]在该优选实施例中，该有机物阻挡层5材料中的空穴传输材料给电性强，电子传输材料吸电性强材料，通过空穴传输材料和电子传输材料互相掺杂，两者结合高度非晶，形成致密性较高、平整度好和应力极小的膜，利于无机物阻挡层6的成膜，同时使得膜层的应力极小，有效防止无机物阻挡层6龟裂，增强了有机物阻挡层5与无机物阻挡层6层叠结合的强度，保证了有机物阻挡层5与无机物阻挡层6的成膜质量。
[0047]因此，上述实施例OLED器件通过有机物阻挡层5与无机物阻挡层6的协同增效作用，有效避免了水、氧等活性物质对该有机电致发光器件的侵蚀，显著提高了 OLED器件的稳定性能，延长了 OLED器件的使用寿命。有机物阻挡层5能为无机物阻挡层6供平坦的表面，并减缓无机物阻挡层6的应力，保证无机物的成膜质量和防止其龟裂。无机物阻挡层6致密性高，能有效阻挡水氧作用。同时通过分别对有机材料和无机材料的选用能使得由有机物阻挡层5和无机物阻挡层6构成的阻挡层致密，稳定性能更优，防水、防氧效果更好，从而进一步OLED器件的使用寿命。与此同时，通过调整有机物阻挡层5和无机物阻挡层6交替层叠的次数，还能有效调节由有机物阻挡层5和无机物阻挡层6构成的阻挡层的透光率。
[0048]因此,作为优选实施例,有机物阻挡层5的厚度为200nm~300nm,无机物阻挡层6的厚度为10nm~200nm。
[0049]由上述可知，上述OLED器件通过在阴极层外表面设置依次交替层叠结合的有机物阻挡层5和无机物阻挡层6，通过该两层阻挡层的协同增效作用，有效减少了水、氧等活性物质对该有机电致发光器件的侵蚀，对器件有机功能材料及电极形成有效的保护，从而显著提高了 OLED器件的稳定性能，延长了 OLED器件的使用寿命。如下文表1中OLED器件的水汽渗透率高达10_4g/m2 ?day，其使用寿命高达6，500小时以上。另外，由该交替层叠的有机物阻挡层5和无机物阻挡层6所构成的阻挡层的透光率高。
[0050]相应地，本发明实施例还提供了上文所述有机电致发光器件的一种制备方法。该方法工艺流程图如图3所以示，同时参见图1~2，该方法包括如下步骤:
[0051]S01.提供透光衬底层I ;
[0052]S02.制备阳极层2:在步骤SOl的透光衬底层I 一表面镀阳极层2 ； [0053]S03.制备有机功能层3:在步骤S02制备阳极层2的与透光衬底层I相结合面相对的表面依次镀空穴注入层31、空穴传输层32、发光层33、电子传输层34、电子注入层35,形成有机功能层3 ；
[0054]S04.制备阴极层4:在步骤S03的有机功能层3外表面镀阴极层4 ；
[0055]S05.制备与阴极层4外表面依次交替层叠结合的有机物阻挡层5和无机物阻挡层6:
[0056]在真空镀膜系统中，将有机物阻挡层材料掺杂共蒸在阴极层4外表面制作有机物功能层5 ；
[0057]在真空体系中，将无机物阻挡层材料磁控溅射在有机功能层5外表面制作无机所述阻挡层6 ；
[0058]在无机物阻挡层6外表面依次进行重复制备有机功能层5和无机物阻挡层6的步骤。
[0059]具体地，上述SOl步骤中，透光衬底层I的结构、材料及规格如上文所述，为了篇幅，在此不再赘述。另外，在该SOl步骤中，还包括对透光衬底层21的前期处理步骤，如清洗去污的步骤。
[0060]上述步骤S02中，将衬底置于磁控溅射系统中在衬底表面溅射成膜，形成阳极层
2。其溅射条件采用本领域常规的工艺条件即可。
[0061]优选地，在进行下述步骤S03之前，还包括对步骤S02中的阳极层2进行等离子处理:将该镀有阳极层2的衬底置于等离子处理室中，进行等离子处理。该等离子处理条件采用本领域常规的工艺条件即可。经等离子处理后阳极层2能有效的提高阳极功函数，降低空穴的注入势垒。[0062]当然，也可以直接选用镀有阳极如镀有ITO的透明衬底，对该镀有阳极的透明衬底进行前期的预处理，如清洗、等离子处理等工艺处理后进行下述步骤S03。
[0063]上述步骤S03中，在阳极层2外表面镀完空穴传输层31之后，在空穴传输层31外表面依次蒸镀空穴传输层32、发光层33、电子传输层34、电子注入层35,镀该各层所选用的材料以及厚度均匀如上文所述。蒸镀各层所涉及到工艺条件按照本领域常规的条件即可。
[0064]进一步地，当有机功能层3还含有电子阻挡层36和空穴阻挡层37时，如图2所示。因此，该步骤S03中在空穴传输层32之后镀发光层33之前还包括镀电子阻挡层36的步骤和在镀发光层33的步骤之后镀电子传输层34之前还包括镀空穴阻挡层37的步骤。镀电子阻挡层36、空穴阻挡层37所选的材料和厚度分别如上文所述。蒸镀该两层所涉及到工艺条件按照本领域常规的条件即可。
[0065]上述步骤S04中，将镀有有机功能层3的衬底置于镀膜系统中，以上文所述的阴极材料为镀源在有机功能层3外表面进行镀膜，形成阴极层4。其蒸镀条件采用本领域常规的工艺条件即可。
[0066]上述步骤S05中，在的镀有机物功能层5的步骤时，将有机物功能层5所选用的材料作为镀源在上述步骤S04中制备的阴极层4外面蒸镀形成有机物功能层5。
[0067]其中，有机物功能层5所选用的材料如上文所述，其材料优选包括互相掺杂的空穴传输材料和电子传输材料，其中，所述空穴传输材料占有机物阻挡层材料总摩尔百分数的40%~60%。其中，该空穴传输材料与电子传输材料如上文所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。该互相掺杂的有机材料进行共蒸形成有机物功能层5。当然，有机物功能层5所选用的有机材料也可以采用本领域常用的其他有机材料进行蒸镀制膜。
[0068]在优选实施例中，蒸镀形成有机物功能层5的工艺条件如下:
[0069]有机物功能层5所选用材料共蒸时的真空度为I X 10_5Pa~I X 10?,材料的蒸发速度为0.5A/S ~ 5 A/s.该优选蒸镀的工艺条件能使得形成的有机物功能层5更加平整、致密。在该蒸镀的工艺条件下蒸镀的时间可以根据该有机物功能层5的厚度进行灵活调整和控制。
[0070]上述步骤S05中，在的镀无机物阻挡层6的步骤时，镀无机物阻挡层6选用的材料如上文所述的无机物，其材料包括碲化物、硒化物和氧化物；其中，硒化物占无机物阻挡层材料总重量的重量百分数为10%~30%，碲化物占无机物阻挡层材料总重量的重量百分数为10%~30%，且碲化物、硒化物和氧化物的种类分别如上文所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。
[0071]在优选实施例中，磁控溅射形成无机物阻挡层6的工艺条件如下:
[0072]磁控溅射中的本底真空度为IX 10_5Pa~IX 10_3Pa。其中，磁控溅射时通入的惰性气体可以是本领域常用的惰性气体，如Ar。该优选磁控溅射的工艺条件能使得形成的无机物阻挡层6更加致密，且与上述有机物功能层5层叠结合更加紧密牢固。在该磁控溅射的工艺条件下磁控溅射时间可以根据该无机物阻挡层6的厚度进行灵活调整和控制。
[0073]上述步骤S05中，在无机物阻挡层6外表面依次进行重复制备有机功能层5和无机物阻挡层6的步骤时，重复制备有机功能层5和无机物阻挡层6的次数优选为4至6次，当然如上文所述，重复制备有机功能层5和无机物阻挡层6的次数还可以是I次以上，3次以下或7次以上，具体层叠的次数可以根据该有机电致发光器件的发光波长而灵活调整，以使得该有机电致发光器件达到最佳的出光效果。
[0074]由上述可知，上述有机电致发光器件的制备方法通过蒸镀和溅射方法在阴极层外表面依次分别制备交替层叠结合的有机物阻挡层5和无机物阻挡层6，使得交替层叠结合有机物阻挡层5和无机物阻挡层6发挥协同增效作用，有效隔绝水、氧对等活性物质对该有机电致发光器件的侵蚀。另外，通过调整镀膜的工艺条件，使得有机物阻挡层5和无机物阻挡层6紧密结合，且平整、致密，从而显著延长了 OLED器件的使用寿命。上述有机电致发光器件的制备方法其工序简单、成熟，条件易控，成品合格率高，有效提高了生产效率，降低了生产成本，适合产业化生产。
[0075]现结合具体实例，对本发明实施例有机电致发光器件及其制备方法进行进一步详细说明。
[0076]实施例1
[0077]—种有机电致发光器件，其结构为:玻璃基板/IT0/Mo03:NPB/TCTA/TPB1:1r (ppy) 3/Bphen/CsN3:Bphen/Al/ (TPD:Bphen/Sb2Se3:MgO: Sb2Te3) 6。
[0078]该有机电致发光器件制备方法包括以下步骤:
[0079]a) ITO玻璃基板前处理:丙酮清洗一乙醇清洗一去离子水清洗一乙醇清洗，均用超声波清洗机进行清洗，单项洗涤清洗5分钟，然后用氮气吹干，烘箱烤干待用；对洗净后的ITO玻璃还需进行表面活化处理，以增加导电表面层的含氧量，提高导电层表面的功函数;ΙΤ0厚度为10nm ； [0080]b)有机功能层的制备:依次在步骤a)中的ITO层外表面镀空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层；具体地，
[0081]空穴注入层的制备:将MoO3掺杂入N，N’-二苯基-N，N’-二(1_萘基)_1，1-联苯-4，4’-二胺(NPB)中，掺杂量为30wt%，厚度10_，真空度3父10-^，蒸发速度0.11/3;
[0082]空穴传输层的制备:采用4，4’，4’ ’ -三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)作为空穴传输材料，真空度3 X 1-5Pa,蒸发速度0.1A/S，蒸发厚度30nm ；
[0083]发光层的制备:主体材料采用1，3，5_三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)，客体材料采用三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)，掺杂量为5wt%，真空度3 X 10_5Pa，蒸发速度0.2人/S，蒸发厚度20nm ；
[0084]电子传输层的制备:蒸镀一层4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)作为电子传输材料，真空度3X10_5Pa，蒸发速度0.1A/S，蒸发厚度1nm ；
[0085]电子注入层的制备:将CsN3掺入Bphen中，掺杂量为30wt%，真空度3 X 10_5Pa，蒸发速度0.2A/S，蒸发厚度20nm ；
[0086]c)阴极层的制备:阴极采用Al,厚度为10nm,真空度3X 10_5Pa,蒸发速度5A/S。
[0087]d)有机物阻挡层的制作:有机物阻挡层由空穴传输材料为TPD、电子传输材料为Bphen掺杂共蒸制作，其中，空穴传输材料占有机物阻挡层材料总摩尔百分数的55%，采用真空蒸镀的方式制备，真空度I X 10_5Pa，蒸发速度5A/S,厚度300nm ；
[0088]e)无机物阻挡层的制作:无机物阻挡层为碲化物、硒化物和氧化物掺杂磁控溅射制作，硒化物为Sb2Se3，碲化物为Sb2Te3，氧化物为MgO，其中，Sb2Se3占无机物阻挡层材料总重量的重量百分数为20%，Sb2Te3占无机物阻挡层材料总重量的重量百分数为30%，磁控溅射的本底真空度I X 10_5Pa，厚度200nm ；
[0089]f)交替重复d)和e)6次。
[0090]实施例2
[0091]一种有机电致发光器件，其结构为:玻璃基板/IT0/Mo03:NPB/TCTA/TPB1:1r (ppy) 3/Bphen/CsN3: Bphen/Al/(BCP: NPB/MoSe2: Bi2Te: Al2O3) 6。
[0092]该有机电致发光器件制备方法包括以下步骤:
[0093]a)、b)、c)同实施例1 ;
[0094]d)有机物阻挡层的制作:有机物阻挡层由空穴传输材料为NPB，电子传输材料为BCP掺杂共蒸制作，其中，空穴传输材料占有机物阻挡层材料总摩尔百分数的50%，采用真空蒸镀的方式制备，真空度5 X 10_5Pa，蒸发速度2 A/s,厚度250nm ；
[0095]e)无机物阻挡层的制作:无机物阻挡层为碲化物、硒化物和氧化物掺杂磁控溅射制作，硒化物为MoSe2，碲化物为Bi2Te,氧化物为Al2O3，其中，MoSe2占无机物阻挡层材料总重量的重量百分数为15%，Bi2Te占无机物阻挡层材料总重量的重量百分数为10%，磁控溅射的本底真空度I X 10_5Pa，厚度10nm ；
[0096]f)交替重复d)和e) 6次。
[0097]实施例3
[0098]一种有机电致发光器件，其结构为:玻璃基板/IT0/Mo03:NPB/TCTA/TPB1:1r (ppy) 3/Bphen/CsN3: Bphen/Al/(TAPC: TPBi/Bi2Se3: T12: CdTe) 6。
[0099]该有机电致发光器件制备方法包括以下步骤:
[0100]a)、b)、c)同实施例1 ;
[0101]d)有机物阻挡层的制作:有机物阻挡层由空穴传输材料为TAPC、电子传输材料为TPBi掺杂共蒸制作，其中，空穴传输材料占有机物阻挡层材料总摩尔百分数的50%，采用真空蒸镀的方式制备，真空度5\10_午&，蒸发速度0.5人/5，厚度200nm ；
[0102]e)无机物阻挡层的制作:无机物阻挡层为碲化物、硒化物和氧化物掺杂磁控溅射制作，硒化物为Bi2Se3，碲化物为CdTe，氧化物为T12，其中，Bi2Se3占无机物阻挡层材料总重量的重量百分数为15%，CdTe占无机物阻挡层材料总重量的重量百分数为20%，磁控溅射的本底真空度5 X 10_5Pa，厚度160nm ；
[0103]f)交替重复d)和e) 6次。
[0104]实施例4
[0105]一种有机电致发光器件，其结构为:玻璃基板/IT0/Mo03:NPB/TCTA/TPB1:1r (ppy) 3/Bphen/CsN3: Bphen/Al/ (MADN:Alq3/NbSe2:1n2Te: ZrO2) 5
[0106]该有机电致发光器件制备方法包括以下步骤:
[0107]a)、b)、c)同实施例1 ;
[0108]d)有机物阻挡层的制作:有机物阻挡层由空穴传输材料为MADN、电子传输材料为Alq3掺杂共蒸制作，其中，空穴传输材料占有机物阻挡层材料总摩尔百分数的60%，采用真空蒸镀的方式制备，真空度5父10_午&，蒸发速度2人/8,厚度250nm ；
[0109]e)无机物阻挡层的制作:无机物阻挡层为碲化物、硒化物和氧化物掺杂磁控溅射制作，硒化物为NbSe2，碲化物为In2Te,氧化物为ZrO2，其中，NbSe2占无机物阻挡层材料总重量的重量百分数为30%，In2Te占无机物阻挡层材料总重量的重量百分数为20%，磁控溅射的本底真空度5 X 10_5Pa，厚度150nm ；
[0110]f)交替重复d)和e)5次。
[0111]实施例5
[0112]一种有机电致发光器件，其结构为:玻璃基板/IT0/Mo03:NPB/TCTA/TPB1:1r (ppy) 3/Bphen/CsN3: Bphen/Al/ (TCTA:Balq/TaSe2: SnTe: HfO2) 5。
[0113]该有机电致发光器件制备方法包括以下步骤:
[0114]a)、b)、c)同实施例1 ;
[0115]d)有机物阻挡层的制作:有机物阻挡层由空穴传输材料为TCTA、电子传输材料为Balq掺杂共蒸制作，其中，空穴传输材料占有机物阻挡层材料总摩尔百分数的50%，采用真空蒸镀的方式制备，真空度5X 10_5Pa，蒸发速度1A/S，厚度250nm ；
[0116]e)无机物阻挡层的制作:无机物阻挡层为碲化物、硒化物和氧化物掺杂磁控溅射制作，硒化物为TaSe2，碲化物为SnTe，氧化物为HfO2，其中，TaSe2占无机物阻挡层材料总重量的重量百分数为20%，SnTe占无机物阻挡层材料总重量的重量百分数为20%，磁控溅射的本底真空度5 X 10_5Pa，厚度150nm ；
[0117]f)交替重复d)和e)5次。
[0118]实施例6
[0119]一种有机电致发光器件，其结构为:玻璃基板/IT0/Mo03:NPB/TCTA/TPB1:1r (ppy) 3/Bphen/CsN3: Bphen/Al/ (mCP: TAZ/Cu2Se: PbTe: Ta2O5) 4。
[0120]该有机电致发光器件制备方法包括以下步骤:
[0121]a)、b)、c)同实施例1 ;
[0122]d)有机物阻挡层的制作:有机物阻挡层由空穴传输材料为mCP、电子传输材料为TAZ掺杂共蒸制作，其中，空穴传输材料占有机物阻挡层材料总摩尔百分数的40%，采用真空蒸镀的方式制备，真空度I X 10?,蒸发速度2A/S，厚度250nm ；
[0123]e)无机物阻挡层的制作:无机物阻挡层为碲化物、硒化物和氧化物掺杂磁控溅射制作，硒化物为Cu2Se,碲化物为PbTe，氧化物为Ta2O5，其中，Cu2Se占无机物阻挡层材料总重量的重量百分数为10%，PbTe占无机物阻挡层材料总重量的重量百分数为20%，磁控溅射的本底真空度I X 10?,厚度150nm ；
[0124]f)交替重复d)和e) 4次。
[0125]对比实例
[0126]一种有机电致发光器件，其结构为:玻璃基板/IT0/Mo03:NPB/TCTA/TPB1:1r (ppy) 3/Bphen/CsN3: Bphen/Al/ (PbTe) 4。
[0127]该有机电致发光器件制备方法包括以下步骤:
[0128]a)、b)、c)同实施例1 ;
[0129]d)无机物阻挡层的制作:无机物阻挡层材料为PbTe，掺杂磁控溅射制作，磁控溅射的本底真空度I X 10?,厚度150nm ；
[0130]e)重复 d)4 次。
[0131 ] 有机电致发光器件进行相关性能测试[0132]将上述实施例1至实施例6和对比实例制备的有机电致发光器件进行WVTR、透光率和寿命等性能进行测试，各项性能测试方法按照现有公知的方法进行，测试结果如下述表1:
[0133]表1
[0134]
【权利要求】
1.一种有机电致发光器件，包括依次层叠结合的透光衬底层、阳极层、有机功能层和阴极层，所述有机功能层包括在外加电源的驱动下发光的发光层，其特征在于:在所述阴极层外表面还层叠结合有依次交替层叠结合的有机物阻挡层和无机物阻挡层，所述无机物阻挡层材料包括互相掺杂的碲化物、硒化物和氧化物；所述碲化物占无机物阻挡层材料总重量的重量百分数为10%~30%，所述硒化物占无机物阻挡层材料总重量的重量百分数为10%~30% ;所述碲化物为 Sb2Te3、Bi2Te, CdTe, In2Te3、SnTe 或 PbTe，所述硒化物为 Sb2Se3、MoSe2,Bi2Se3、NbSe2, TaSe2 或 Cu2Se,所述氧化物为 MgO、A1203、T12, ZrO2, HfO2 或 Ta205。
2.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于:所述有机物阻挡层材料包括互相掺杂的空穴传输材料和电子传输材料，其中，所述空穴传输材料占有机物阻挡层材料总摩尔百分数的比为40%~60%。
3.如权利要求2所述的有机电致发光器件，其特征在于:所述空穴传输材料为N，N’- 二苯基-N，N’- 二(3-甲基苯基)-4，4’-联苯二胺、N，N’-二( α -萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-二胺、1，1-二((4-Ν，Ν’_ 二(对甲苯基)胺)苯基)环己烷、2-甲基_9，10-二(咪唑-2-基)蒽、4，4’，4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺、1,3-二(9Η-咔唑-9-基)苯中的至少一种。
4.如权利要求2所述的有机电致发光器件，其特征在于:所述电子传输材料为4，7-二苯基邻菲罗啉、2，9- 二甲基-4，7- 二苯基-1，10-菲咯啉、1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、8-羟基喹啉铝、二(2-甲基-8-喹啉)-(4-苯基苯酚)铝、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯-1，2，4-三唑中的至少一种。
5.如权利要求1~4任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于:所述有机物阻挡层的厚度为200nm~300nm,所述无机物阻挡层的厚度为10nm~200nm。
6.如权利要求1~4任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于:所述有机物阻挡层和无机物阻挡层的交替层叠的次数为4~6次。
7.一种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤: 在真空镀膜系统中，将所述有机物阻挡层材料蒸镀在阴极层外表面制作有机物功能层； 在真空体系中，将所述无机物阻挡层材料磁控溅射在所述有机功能层外表面制作无机所述阻挡层； 依次在所述无机物阻挡层外表面进行重复制备所述有机功能层和无机物阻挡层的步骤； 其中，在制备所述无机物阻挡层步骤中的所述无机物阻挡层材料包括互相掺杂的碲化物、硒化物和氧化物；所述碲化物占无机物阻挡层材料总重量的重量百分数为10%~30%，所述硒化物占无机物阻挡层材料总重量的重量百分数为10%~30% ;所述碲化物为Sb2Te3、Bi2Te、CdTe、In2Te3、SnTe 或 PbTe，所述硒化物为 Sb2Se3、MoSe2、Bi2Se3、NbSe2、TaSe2 或 Cu2Se,所述氧化物为 MgO、A1203、T12, ZrO2, HfO2 或 Ta205。
8.如权利要求7所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于:在制备所述有机物功能层的步骤中，所述蒸镀时的真空度为I X 10_5Pa~I X 10_3Pa，所述有机物阻挡层材料蒸发速度为0.5人/s ~ 5 A/s;在制备所述无机物阻挡层的步骤中，所述磁控溅射中的本底真空度为IX 1-5Pa~I X KT3Pa。
9.如权利要求7或8所述的有机电致发光器件，其特征在于:所述有机物阻挡层材料包括互相掺杂的空穴传输材料和电子传输材料，其中，所述空穴传输材料占有机物阻挡层材料总摩尔百分数的40%~60%。
10.如权利要求7或8所述的有机电致发光器件，其特征在于:所述重复制备所述有机功能层和无机物阻挡 层的有机物阻挡层和无机物阻挡层的重复次数为4~6次。
【文档编号】H01L51/52GK104037335SQ201310073601
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2013年3月7日 优先权日:2013年3月7日
【发明者】周明杰, 钟铁涛, 张娟娟, 王平 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司