一种有机电致发光器件及其制备方法

一种有机电致发光器件及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种有机电致发光器件及其制备方法。一种有机电致发光器件含有电荷产生层，该电荷产生层包括依次层叠的第一金属层、结晶层和第二金属层，用金属硫化物与结晶性电子传输材料进行掺杂作为结晶层，置于第一金属层和第二金属层之间，金属硫化物容易成膜，且在可见光波长范围内透过率较高，并且具有晶体结构，对光有散射作用，能有效地提高器件的出光效率。本发明制备方法简单，易于控制和操作，并且原材料容易获得。
【专利说明】一种有机电致发光器件及其制备方法

【技术领域】
[0001 ] 本发明属于有机电致发光领域，具体涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。

【背景技术】
[0002]有机电致发光器件(OLED)是一种以有机材料为发光材料，能把施加的电能转化为光能的能量转化装置。它具有超轻薄、自发光、响应快、低功耗等突出性能，在显示、照明等领域有着极为广泛的应用前景。
[0003]有机电致发光器件的结构为三明治结构，在含多层结构的器件中，两极内侧主要包括发光层、注入层及传输层。有机电致发光器件是载流子注入型发光器件，在两极加上工作电压后，空穴和电子分别从两极注入到工作器件的有机材料层中，两种载流子在有机发光材料中形成空穴-电子对发光,然后光从电极发出。
[0004]目前，为了提高发光亮度和发光效率，越来越多的研究是以叠层器件为主，这种结构通常是用电荷产生层作为连接层把数个发光功能层(发光单元)串联起来，与单元器件相t匕，叠层结构器件往往具有成倍的电流效率和发光亮度。叠层器件中，通常利用两种或两种以上具有空穴注入能力或电子注入能力的材料作为电荷产生层(如Cs:bcp/v2o5)，或者是利用η型和P型掺杂层作为电荷产生层(如η型(Alq3 = Li)和ρ型(NPB = FeCl3))顺序连接多个发光单元而构成，但是采用这种电荷产生层叠层有机电致发光器件的发光效率较低。


【发明内容】

[0005]为了解决上述问题，本发明旨在提供一种具有较高出光效率的有机电致发光器件。本发明还提供了一种有机电致发光器件的制备方法。
[0006]第一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极玻璃基底、第一发光功能层、电荷产生层、第二发光功能层和阴极；
[0007]所述电荷产生层包括依次层叠的第一金属层、结晶层和第二金属层；所述第一金属层和第二金属层的的材质为铝或贵金属；所述结晶层的材质为金属硫化物与电子传输材料形成的混合物，所述电子传输材料占金属硫化物的质量分数为5?50% ；
[0008]所述贵金属为银、怕和金中的一种；所述金属硫化物为硫化锋、硫化铺和硫化续中的一种；所述电子传输材料为4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、l，2，4-三唑衍生物和2-(4，-叔丁基苯)-5-(4，-联苯基)-1，3，4_恶二唑(PBD)中的一种。
[0009]优选地，导电阳极玻璃基底的材质为铟锡氧化物玻璃(ΙΤ0)、铝锌氧化物玻璃(AZO)和铟锌氧化物玻璃(IZO)中的一种。更优选地，导电阳极玻璃基底的材质为ΙΤ0。
[0010]第一发光功能层设置在导电阳极玻璃基底上。
[0011]第一发光功能层包括第一发光层，还包括第一空穴注入层、第一空穴传输层和第一电子传输层中的至少一种。
[0012]优选地，第一发光功能层包括依次层叠的第一空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层和第一电子传输层。
[0013]优选地，第一空穴注入层的材质为三氧化钥(Mo03)、三氧化钨(WO3)和五氧化二钒(V2O5)中的一种。更优选地，第一空穴注入层的材质为冊3。
[0014]优选地，第一空穴注入层的厚度为20?80nm。更优选地，第一空穴注入层的厚度为 40nm。
[0015]优选地，第一空穴传输层的材质为1，1-二 [4-[N，N' -二(ρ-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4，4’，4’ ’ -三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)和N, N’ - 二苯基-N, N’ - 二(1-萘基)-1，I’ -联苯-4，4’ - 二胺(NPB)中的一种。更优选地，第一空穴传输层的材质为TAPC。
[0016]优选地，第一空穴传输层的厚度为20?60nm。更优选地，第一空穴传输层的厚度为 40nm。
[0017]优选地，第一发光层的材质为4- (二腈甲基)-2_ 丁基-6- (1，1，7，7_四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB),9, 10- 二( β -萘基)蒽(ADN)、4，4，-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，I’ -联苯(BCzVBi)和8-羟基喹啉铝(Alq3)中的一种。更优选地，第一发光层的材质为Alq3。
[0018]优选地，第一发光层的厚度为5?40nm。更优选地,第一发光层的厚度为25nm。
[0019]优选地，第一电子传输层的材质为4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、l，2，4_三唑衍生物和1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)中的一种。
[0020]更优选地，I，2，4-三唑衍生物为3-(联苯-4-基)-5- (4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1，2，4-三唑(TAZ)。更优选地，第一电子传输层的材质为TAZ。
[0021]优选地，第一电子传输层的厚度为40?200nm。更优选地，第一电子传输层的厚度为 60nm。
[0022]在第一发光功能层上依次设置第一金属层、结晶层和第二金属层。
[0023]本发明中,第一金属层、结晶层和第二金属层为电荷产生层。
[0024]第一金属层的材质为铝或贵金属，其中，贵金属为银、钼和金中的一种。
[0025]优选地,第一金属层的厚度为5?30nm。
[0026]结晶层的材质为电子传输材料和金属硫化物形成的混合物，其中，电子传输材料为客体材料，金属硫化物为主体材料。
[0027]结晶层的材质中客体材料占主体材料的质量分数为5?50%，即电子传输材料占金属硫化物的质量分数为5?50%。
[0028]电子传输材料为具有较高的电子迁移能力、能有效传导电子的结晶性有机分子材料。
[0029]本发明中，选用的电子传输材料为4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、l，2，4_三唑衍生物和2-(4’ -叔丁基苯)-5-(4’ -联苯基)-1，3，4_恶二唑中的一种。
[0030]金属硫化物为硫化锌、硫化镉和硫化镁中的一种。
[0031]优选地，结晶层的厚度为I?10nm。
[0032]第二金属层的材质为铝或贵金属，其中，贵金属为银、钼和金中的一种。
[0033]优选地，第二金属层的厚度为5?30nm。
[0034]电荷产生层由金属和金属硫化物掺杂的结晶性电子传输材料组成，金属可以提高发光器件的导电性，同时加强光透过性，具有较强的电子注入和空穴注入能力。而用金属硫化物与结晶性电子传输材料进行掺杂作为结晶层，置于第一金属层和第二金属层之间，金属硫化物容易成膜，且在可见光波长范围内透过率较高，并且具有晶体结构，对光有一定的散射作用，能有效地提高器件的出光效率；电子传输材料一方面可提高电子传输速率，另一方面，通过结晶，也能进一步提高散射作用，使得器件具有较高的发光效率。
[0035]第二发光功能层设置在第二金属层上。
[0036]第二发光功能层包括第二发光层，还包括第二空穴传输层、第二电子传输层和第二电子注入层中的至少一种。
[0037]优选地，第二发光功能层包括依次层叠的第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层和第二电子注入层。
[0038]优选地，第二空穴传输层的材质为1，1- 二 [4_[N，N' - 二(ρ-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4，4’，4’ ’ -三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)和N, N’ - 二苯基-N, N’ - 二(1-萘基)-1, I’ -联苯_4，4’ - 二胺(NPB)中的一种。更优选地，第二空穴传输层的材质为NPB。
[0039]优选地，第二空穴传输层的厚度为20?60nm。更优选地，第二空穴传输层的厚度为 40nm。
[0040]优选地，第二发光层的材质为4- (二腈甲基)-2_ 丁基-6- (1，1，7，7_四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB),9, 10- 二( β -萘基)蒽(ADN)、4，4，-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，I’ -联苯(BCzVBi)和8-羟基喹啉铝(Alq3)中的一种。更优选地，第二发光层的材质为Alq3。
[0041]优选地，第二发光层的厚度为5?40nm。更优选地,第二发光层的厚度为25nm。
[0042]优选地，第二电子传输层的材质为4，7- 二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、l，2，4_三唑衍生物和1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)中的一种。
[0043]更优选地，I，2，4-三唑衍生物为3-(联苯-4-基)-5- (4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1，2，4-三唑(TAZ)。更优选地，第二电子传输层的材质为TAZ。
[0044]优选地，第二电子传输层的厚度为40?200nm。更优选地,第二电子传输层的厚度为 80nm。
[0045]优选地，第二电子注入层的材质为碳酸铯(Cs2C03)、氟化铯(CsF)、叠氮铯(CsN3)和氟化锂(LiF)中的一种。更优选地，第二电子注入层的材质为CsN3。
[0046]优选地，第二电子注入层的厚度为0.5?10nm。更优选地，第二电子注入层的厚度为 Inm0
[0047]阴极设置在第二发光功能层上。
[0048]优选地，阴极的材质为银、铝、钼和金中的一种。更优选地，阴极的材质为银。
[0049]优选地，阴极的厚度为60?300nm。更优选地，阴极的厚度为10nm。
[0050]第二方面，本发明提供了一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤:
[0051]提供导电阳极玻璃基底；
[0052]在所述导电阳极玻璃基底上依次热阻蒸镀制备第一发光功能层、电荷产生层、第二发光功能层和阴极，得到有机电致发光器件；
[0053]所述电荷产生层包括依次层叠的第一金属层、结晶层和第二金属层；所述第一金属层和第二金属层的的材质为铝或贵金属；所述结晶层的材质为金属硫化物与电子传输材料形成的混合物，所述电子传输材料占金属硫化物的质量分数为5?50% ；
[0054]所述贵金属为银、怕和金中的一种；所述金属硫化物为硫化锋、硫化铺和硫化续中的一种；所述电子传输材料为4，7- 二苯基-1，10-菲罗啉、1，2，4-三唑衍生物和2-(4’_叔丁基苯)-5- (4’ -联苯基)-1, 3，4-恶二唑中的一种。
[0055]通过对导电阳极玻璃基底的清洗，除去导电阳极玻璃基底表面的有机污染物。
[0056]具体地，导电阳极玻璃基底的清洁操作为:将导电阳极玻璃基底依次用蒸馏水、乙醇冲洗，然后放在异丙醇中浸泡过夜，去除导电阳极玻璃表面的有机污染物，得到清洁的导电阳极玻璃基底。
[0057]优选地，导电阳极玻璃基底的材质为铟锡氧化物玻璃(ΙΤ0)、铝锌氧化物玻璃(AZO)和铟锌氧化物玻璃(IZO)中的一种。更优选地，导电阳极玻璃基底的材质为ΙΤ0。
[0058]第一发光功能层通过热阻蒸镀的方法设置在导电阳极玻璃基底上。
[0059]优选地，热阻蒸镀制备第一发光功能层时条件为压强2 X10-4?5X10_3Pa，速度
0.1 ?lnm/s。
[0060]第一发光功能层包括第一发光层，还包括第一空穴注入层、第一空穴传输层和第一电子传输层中的至少一种。
[0061]优选地，第一发光功能层包括依次层叠的第一空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层和第一电子传输层。
[0062]优选地，第一空穴注入层的材质为三氧化钥(Mo03)、三氧化钨(WO3)和五氧化二钒(V2O5)中的一种。更优选地，第一空穴注入层的材质为冊3。
[0063]优选地，第一空穴注入层的厚度为20?80nm。更优选地，第一空穴注入层的厚度为 40nm。
[0064]优选地，第一空穴传输层的材质为1，1- 二 [4-[N, N' -二(ρ-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4，4’，4’ ’ -三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)和N, N’ - 二苯基-N, N’ - 二(1-萘基)-1，I’ -联苯-4，4’ - 二胺(NPB)中的一种。更优选地，第一空穴传输层的材质为TAPC。
[0065]优选地，第一空穴传输层的厚度为20?60nm。更优选地，第一空穴传输层的厚度为 40nm。
[0066]优选地，第一发光层的材质为4- (二腈甲基)-2_ 丁基-6- (1，1，7，7_四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB),9, 10- 二( β -萘基)蒽(ADN)、4，4，-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，I’ -联苯(BCzVBi)和8-羟基喹啉铝(Alq3)中的一种。更优选地，第一发光层的材质为Alq3。
[0067]优选地，第一发光层的厚度为5?40nm。更优选地,第一发光层的厚度为25nm。
[0068]优选地,第一电子传输层的材质为4，7- 二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、1，2, 4_三唑衍生物和1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)中的一种。
[0069]更优选地，1，2，4-三唑衍生物为3-(联苯-4-基)-5_(4_叔丁基苯基)_4_苯基-4H-1，2，4-三唑(TAZ)。更优选地，第一电子传输层的材质为TAZ。
[0070]优选地，第一电子传输层的厚度为40?200nm。更优选地，第一电子传输层的厚度为 60nm。
[0071]在第一发光功能层上依次热阻蒸镀设置第一金属层、结晶层和第二金属层。
[0072]本发明中，第一金属层、结晶层和第二金属层为电荷产生层。
[0073]优选地，热阻蒸镀制备第一金属层和第二金属层时条件为压强2X10_4~5 X 10 3Pa,速度 I ~10nm/s。
[0074]优选地，热阻蒸镀制备结晶层时条件为压强2 X 10_4~5 X 10?,速度0.1~Inm/S。
[0075]第一金属层的材质为铝或贵金属，其中，贵金属为银、钼和金中的一种。
[0076]优选地,第一金属层的厚度为5~30nm。
[0077]结晶层的材质为电子传输材料和金属硫化物形成的混合物，其中，电子传输材料为客体材料，金属硫化物为主体材料。
[0078]结晶层的材质中客体材料占主体材料的质量分数为5~50%，即电子传输材料占金属硫化物的质量分数为5~50%。
[0079]电子传输材料为具有较高的电子迁移能力、能有效传导电子的结晶性有机分子材料。
[0080]本发明中，选用的电子传输材料为4，7-二苯基-1，10-菲罗啉、1，2，4-三唑衍生物和2-(4’ -叔丁基苯)- 5-(4’ -联苯基)-1，3，4_恶二唑中的一种。
[0081 ] 金属硫化物为硫化锌、硫化镉和硫化镁中的一种。
[0082]优选地，结晶层的厚度为I~10nm。
[0083]第二金属层的材质为铝或贵金属，其中，贵金属为银、钼和金中的一种。
[0084]优选地，第二金属层的厚度为5~30nm。
[0085]电荷产生层由金属和金属硫化物掺杂的结晶性电子传输材料组成，金属可以提高发光器件的导电性，同时加强光透过性，具有较强的电子注入和空穴注入能力。而用金属硫化物与结晶性电子传输材料进行掺杂作为结晶层，置于第一金属层和第二金属层之间，金属硫化物容易成膜，且在可见光波长范围内透过率较高，并且具有晶体结构，对光有一定的散射作用，能有效地提高器件的出光效率；电子传输材料一方面可提高电子传输速率，另一方面，通过结晶，也能进一步提高散射作用，使得器件具有较高的发光效率。
[0086]第二发光功能层通过热阻蒸镀设置在第二金属层上。
[0087]优选地，热阻蒸镀制备第二发光功能层时条件为压强2 X10-4~5X10_3Pa，速度
0.1 ~lnm/s。
[0088]第二发光功能层包括第二发光层，还包括第二空穴传输层、第二电子传输层、和第二电子注入层中的至少一种。
[0089]优选地，第二发光功能层包括依次层叠的第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层和第二电子注入层。
[0090]优选地，第二空穴传输层的材质为1，1- 二 [4-[N，K - 二(ρ-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4，4’，4’ ’ -三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)和N, N’ - 二苯基-N, N’ - 二(1-萘基)_1，I’ -联苯_4，4’ - 二胺(NPB)中的一种。更优选地，第二空穴传输层的材质为NPB。
[0091]优选地，第二空穴传输层的厚度为20~60nm。更优选地，第二空穴传输层的厚度为 40nm。
[0092]优选地，第二发光层的材质为4- (二腈甲基)-2_ 丁基-6- (1，1，7，7_四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB),9, 10- 二( β -萘基)蒽(ADN)、4，4，-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，I’ -联苯(BCzVBi)和8-羟基喹啉铝(Alq3)中的一种。更优选地，第二发光层的材质为Alq3。
[0093]优选地,第二发光层的厚度为5?40nm。更优选地,第二发光层的厚度为25nm。
[0094]优选地，第二电子传输层的材质为4，7- 二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、l，2，4_三唑衍生物和1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)中的一种。
[0095]更优选地，I，2，4-三唑衍生物为3-(联苯-4-基)-5- (4_叔丁基苯基)_4_苯基-4H-1，2，4-三唑(TAZ)。更优选地，第二电子传输层的材质为TAZ。
[0096]优选地，第二电子传输层的厚度为40?200nm。更优选地,第二电子传输层的厚度为 80nm。
[0097]优选地，第二电子注入层的材质为碳酸铯(Cs2C03)、氟化铯(CsF)、叠氮铯(CsN3)和氟化锂(LiF)中的一种。更优选地，第二电子注入层的材质为CsN3。
[0098]优选地，第二电子注入层的厚度为0.5?10nm。更优选地，第二电子注入层的厚度为 Inm0
[0099]阴极通过热阻蒸镀设置在第二发光功能层上。
[0100]优选地，热阻蒸镀制备阴极时条件为压强2X10-4?5X 10_3Pa，速度I?lOnm/s。
[0101]优选地，阴极的材质为银、铝、钼和金中的一种。更优选地，阴极的材质为银。
[0102]优选地，阴极的厚度为60?300nm。更优选地，阴极的厚度为10nm。
[0103]本发明具有如下有益效果:
[0104]本发明制备的有机电致发光器件，电荷产生层由金属和金属硫化物掺杂的结晶性电子传输材料组成，金属可以提高发光器件的导电性，同时加强光透过性，具有较强的电子注入和空穴注入能力。而用金属硫化物与结晶性电子传输材料进行掺杂作为结晶层，置于第一金属层和第二金属层之间，金属硫化物容易成膜，且在可见光波长范围内透过率较高，并且具有晶体结构，对光有一定的散射作用，能有效地提高器件的出光效率；电子传输材料一方面可提高电子传输速率，另一方面，通过结晶，也能进一步提高散射作用，使得器件具有较高的发光效率。
[0105]同时，本发明制备方法简单，易于控制和操作，并且原材料容易获得。

【专利附图】

【附图说明】
[0106]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0107]图1是本发明实施例1提供的有机电致发光器件的结构图；
[0108]图2是本发明实施例1提供的有机电致发光器件与对比例的亮度与流明效率的关系图。

【具体实施方式】
[0109]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0110]实施例1
[0111]一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤:
[0112](I)将ITO玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；
[0113](2)在高真空镀膜系统(沈阳科学仪器研制中心有限公司)中，压强为5X10_4Pa的条件下，以0.6nm/s的蒸镀速率在清洁的ITO玻璃基底上依次热阻蒸镀制备第一空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层和第一电子传输层；
[0114]具体地，第一空穴注入层的材质为WO3，厚度为40nm ;第一空穴传输层的材质为TAPC,厚度为40nm ;第一发光层的材质为Alq3,厚度为25nm ;第一电子传输层的材质为TAZ,厚度为60nm ；
[0115](3)在压强为5X10_4Pa的条件下，在第一电子传输层上依次热阻蒸镀制备第一金属层、结晶层和第二金属层作为电荷产生层，其中，蒸镀第一金属层和第二金属层时蒸镀速率为6nm/s，蒸镀结晶层时蒸镀速率度为0.6nm/s:
[0116]具体地,第一金属层的材质为Ag,厚度为1nm ;结晶层的材质为ZnS和Bphen形成的混合材料，Bphen占ZnS的质量分数为25%，厚度为5nm ;第二金属层的材质为Au，厚度为7nm ；
[0117](4)在压强为5X 10_4Pa的条件下，以0.6nm/s的蒸镀速率在第二金属层上依次热阻蒸镀制备第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层、第二电子注入层，以6nm/s的蒸镀速率在第二电子注入层上蒸镀制备阴极，得到所需要的电致发光器件；
[0118]具体地，第二空穴传输层的材质为NPB，厚度为40nm ;第二发光层的材质为Alq3,厚度为25nm ;第二电子传输层的材质为TAZ,厚度为80nm ;第二电子注入层的材质为CsN3,厚度为Inm ;阴极的材质为Ag,厚度为lOOnm。
[0119]以上步骤完成后，得到一种有机电致发光器件，结构具体表示为:ΙΤ0玻璃/WO3/TAPC/Alq3/TAZ/Ag/ZnS: Bphen/Au/NPB/Alq3/TAZ/CsN3/Ag。
[0120]图1是本实施例的有机电致发光器件的结构示意图。如图1所示，该有机电致发光器件的结构包括依次层叠的导电阳极玻璃基底10、第二发光功能层20 (包括第一空穴注入层201、第一空穴传输202、第一发光层203和第一电子传输层204)、电荷产生层30 (包括第一金属层301、结晶层302、第二金属层303)、第二发光功能层40 (包括第二空穴传输层401、第二发光层402、第二电子传输层403和第二电子注入层404)和阴极50。
[0121]实施例2
[0122]一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤:
[0123](I)将AZO玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；
[0124](2)在高真空镀膜系统(沈阳科学仪器研制中心有限公司)中，压强为2X10_4Pa的条件下，以lnm/s的蒸镀速率在清洁的AZO玻璃基底上依次热阻蒸镀制备第一空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层和第一电子传输层；
[0125]具体地，第一空穴注入层的材质为V2O5，厚度为80nm ;第一空穴传输层的材质为TAPC,厚度为60nm ;第一发光层的材质为DCJTB,厚度为5nm ;第一电子传输层的材质为Bphen,厚度为 40nm ；
[0126](3)在压强为2X KT4Pa的条件下，在第一电子传输层上依次热阻蒸镀制备第一金属层、结晶层和第二金属层作为电荷产生层，其中，蒸镀第一金属层和第二金属层时蒸镀速率为lOnm/s，蒸镀结晶层时蒸镀速率度为lnm/s ；
[0127]具体地,第一金属层的材质为Al,厚度为5nm ;结晶层的材质为CdS和TAZ形成的混合材料，TAZ占CdS的质量分数为50%，厚度为1nm ;第二金属层的材质为Al。厚度为5nm ；
[0128](4)在压强为2X 10_4Pa的条件下，以lnm/s的蒸镀速率在第二金属层上依次热阻蒸镀制备第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层、第二电子注入层，以10nm/s的蒸镀速率在第二电子注入层上蒸镀制备阴极，得到所需要的电致发光器件；
[0129]具体地，第二空穴传输层的材质为TAPC，厚度为20nm ;第二发光层的材质为BCzVBi，厚度为40nm ;第二电子传输层的材质为TPBi，厚度为200nm ;第二电子注入层的材质为LiF，厚度为0.5nm ;阴极的材质为Pt，厚度为60nm。
[0130]以上步骤完成后，得到一种有机电致发光器件，结构具体表示为:ΑΖ0玻璃/V2O5/TAPC/DCJTB/Bphen/Al/CdS:TAZ/AI/TAPC/BCzVB i/TPB i/L i F/Pt。
[0131]实施例3
[0132]一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤:
[0133](I)将IZO玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；
[0134](2)在高真空镀膜系统(沈阳科学仪器研制中心有限公司)中，压强为5X10_3Pa的条件下，以0.lnm/s的蒸镀速率在清洁的IZO玻璃基底上依次热阻蒸镀制备第一空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层和第一电子传输层；
[0135]具体地，第一空穴注入层的材质为WO3,厚度为20nm ;第一空穴传输层的材质为TCTA,厚度为30nm ;第一发光层的材质为ADN,厚度为1nm ;第一电子传输层的材质为TPBi，厚度为 40nm;
[0136](3)在压强为5X KT3Pa的条件下，在第一电子传输层上依次热阻蒸镀制备第一金属层、结晶层和第二金属层作为电荷产生层，其中，蒸镀第一金属层和第二金属层时蒸镀速率为lnm/s，蒸镀结晶层时蒸镀速率度为0.lnm/s ；
[0137]具体地，第一金属层的材质为Pt，厚度为30nm ;结晶层的材质为MgS和PBD形成的混合材料，PBD占MgS的质量分数为5%，厚度为Inm ;第二金属层为Pt，厚度为20nm ；
[0138](4)在压强为5X 10_3Pa的条件下，以0.lnm/s的蒸镀速率在第二金属层上依次热阻蒸镀制备第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层、第二电子注入层，以lnm/s的蒸镀速率在第二电子注入层上蒸镀制备阴极，得到所需要的电致发光器件；
[0139]具体地，第二空穴传输层的材质为TCTA，厚度为60nm ;第二发光层的材质为DCJTB,厚度为5nm ;第二电子传输层的材质为Bphen,厚度为40nm ;第二电子注入层的材质为Cs2CO3,厚度为1nm ;阴极的材质为Al,厚度为300nm。
[0140]以上步骤完成后，得到一种有机电致发光器件，结构具体表示为:ΙΖ0玻璃/WO3/TCTA/ADN/TPB i/Pt/MgS:PBD/Pt/TCTA/DCJTB/Bphen/Cs2C03/Al。
[0141]实施例4
[0142]一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤:
[0143](I)将IZO玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；
[0144](2)在高真空镀膜系统(沈阳科学仪器研制中心有限公司)中，压强为5X10_4Pa的条件下，以0.5nm/s的蒸镀速率在清洁的IZO玻璃基底上依次热阻蒸镀制备第一空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层和第一电子传输层；
[0145]具体地,第一空穴注入层的材质为MoO3,厚度为30nm ;第一空穴传输层的材质为NPB，厚度为50nm;第一发光层的材质为BCzVBi，厚度为40nm ;第一电子传输层的材质为TPBi，厚度为 200nm ；
[0146](3)在压强为5X KT4Pa的条件下，在第一电子传输层上依次热阻蒸镀制备第一金属层、结晶层和第二金属层作为电荷产生层，其中，蒸镀第一金属层和第二金属层时蒸镀速率为5nm/s，蒸镀结晶层时蒸镀速率度为0.5nm/s ；
[0147]具体地,第一金属层的材质为Au,厚度为15nm ;结晶层的材质为CdS和TAZ形成的混合物，TAZ占CdS的质量分数为30%，厚度为8nm ;第二金属层的材质为Ag，厚度为30nm ；
[0148](4)在压强为5X 10_4Pa的条件下，以0.5nm/s的蒸镀速率在第二金属层上依次热阻蒸镀制备第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层、第二电子注入层，以5nm/s的蒸镀速率在第二电子注入层上蒸镀制备阴极，得到所需要的电致发光器件；
[0149]具体地，第二空穴传输层的材质为NPB，厚度为50nm;第二发光层的材质为BCzVBi，厚度为35nm;第二电子传输层的材质为TPBi，厚度为10nm ;第二电子注入层的材质为CsF,厚度为2nm ;阴极的材质为Au,厚度为lOOnm。
[0150]以上步骤完成后，得到一种有机电致发光器件，结构具体表示为:ΙΖ0玻璃/MoO3/NPB/BCzVBi/TPBi/Au/CdS:TAZ/Ag/NPB/BCzVBi/TPBi/CsF/Au。
[0151]对比例
[0152]一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤:
[0153](I)将ITO玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；
[0154](2)在高真空镀膜系统(沈阳科学仪器研制中心有限公司)中，压强为5X10_4Pa的条件下，以0.6nm/s的蒸镀速率在清洁的ITO玻璃基底上依次热阻蒸镀制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；以6nm/s的蒸镀速率在电子注入层上热阻蒸锻制备阴极；
[0155]具体地，空穴注入层的材质为WO3，厚度为40nm ;空穴传输层的材质为TAPC，厚度为40nm ;发光层的材质为Alq3,厚度为25nm ；电子传输层的材质为TAZ,厚度为60nm ；电子注入层的材质为CsN3,厚度为Inm ;阴极的材质为Ag,厚度为lOOnm。
[0156]以上步骤完成后，得到一种有机电致发光器件，结构具体表示为:ΙΤ0玻璃/WO3/TAPC/A1 q3/TAZ/CsN3/Ag。
[0157]利用美国吉时利公司的Keithley2400测试电学性能，色度计(日本柯尼卡美能达公司，型号:CS-100A)测试亮度和色度。
[0158]图2是本实施例的有机电致发光器件与对比例的电流密度与电流效率的关系图。其中，曲线I为本实施例的有机电致发光器件的电流密度与电流效率的关系图；曲线2为对比例(结构具体表示为:ΙΤ0玻璃/W03/TAPC/Alq3/TAZ/CsN3/Ag)的电流密度与电流效率的关系图。
[0159]从图2中可以看到，在不同亮度下，实施例1的流明效率都比对比例的要大，实施例I的最大流明效率为7.91m/W，而对比例的仅为3.91m/W，而且对比例的流明效率随着亮度的增大而快速下降，这说明，电荷产生层由金属和金属硫化物掺杂的结晶性电子传输材料组成，可以提高叠层器件的导电性，加强透过性，提高出光效率，提高电子传输速率，可有效提高发光效率。
[0160]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的导电阳极玻璃基底、第一发光功能层、电荷产生层、第二发光功能层和阴极； 所述电荷产生层包括依次层叠的第一金属层、结晶层和第二金属层；所述第一金属层和第二金属层的的材质为铝或贵金属；所述结晶层的材质为金属硫化物与电子传输材料形成的混合物，所述电子传输材料占金属硫化物的质量分数为5~50% ； 所述贵金属为银、钼和金中的一种；所述金属硫化物为硫化锌、硫化镉和硫化镁中的一种；所述电子传输材料为4，7- 二苯基-1，10-菲罗啉、1，2，4-三唑衍生物和2-(4’_叔丁基苯)-5-(4，-联苯基)-1，3，4_恶二唑中的一种。
2.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第一金属层的厚度为5~30nm ;所述结晶层的厚度为I~1nm ;所述第二金属层的厚度为5~30nm。
3.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第一发光功能层包括依次层叠的第一空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层和第一电子传输层。
4.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第二发光功能层包括依次层叠的第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层和第二电子注入层。
5.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 提供导电阳极玻璃基底； 在所述导电阳极玻璃基底上依次热阻蒸镀制备第一发光功能层、电荷产生层、第二发光功能层和阴极，得到 有机电致发光器件； 所述电荷产生层包括依次层叠的第一金属层、结晶层和第二金属层；所述第一金属层和第二金属层的的材质为铝或贵金属；所述结晶层的材质为金属硫化物与电子传输材料形成的混合物，所述电子传输材料占金属硫化物的质量分数为5~50% ； 所述贵金属为银、钼和金中的一种；所述金属硫化物为硫化锌、硫化镉和硫化镁中的一种；所述电子传输材料为4，7- 二苯基-1，10-菲罗啉、1，2，4-三唑衍生物和2-(4’_叔丁基苯)-5-(4，-联苯基)-1，3，4_恶二唑中的一种。
6.如权利要求5所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述热阻蒸镀制备的压强为2Χ10-4~5 X 1^3Pa0
7.如权利要求5所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述第一金属层的厚度为5~30nm ;所述结晶层的厚度为I~1nm ;所述第二金属层的厚度为5~30nm。
8.如权利要求5所述的有机电致发光器件的制备方法,其特征在于,所述第一发光功能层包括依次层叠的第一空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层和第一电子传输层。
9.如权利要求5所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述第二发光功能层包括依次层叠的第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层和第二电子注入层。
【文档编号】H01L51/52GK104051661SQ201310078233
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2013年3月12日 优先权日:2013年3月12日
【发明者】周明杰, 王平, 黄辉, 陈吉星 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司