专利名称：直接甲醇燃料电池纳米PdNi/介孔TiO<sub>2</sub>膜阳极及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种直接甲醇燃料电池纳米PdNi/介孔TiO2膜阳极及制备方法。
背景技术：
直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)具有能耗少、能量密度高、甲醇来源丰富、价格便宜、系统简单、运行便捷和噪声低等优点，被认为是未来汽车动力和其它交通工具最有希望的化学电源，弓I起人们的广泛关注。DMFC最关键的材料之一是电极催化剂，它直接影响电池的性能、稳定性、使用寿命及制造成本。贵金属Pt在低温条件下(小于80°C)具有优异的催化性能，目前DMFC的电极催化剂均以Pt为主要成分，其中PtRu催化剂比纯Pt具有更强的抗CO中毒性能和更高的催化活性，被认为是目前DMFC最佳的催化剂，但是由于其价格昂贵、Ru易溶等缺陷，在DMFC中的利用率还达不到商业化的要求。人们进行了大量研究制备多元复合催化剂以提高其催化活性，提高抗CO毒化能力。如有报道制备了 PtRuTiOx/C和Au/Ti02PtRu催化剂，TiO2复合可以减少催化剂中贵金属Pt的用量，提高催化性能和抗CO毒化能力，具有应用前景。纳米PdNi/介孔TiO2膜催化剂是一种非钼催化剂，对甲醇具有良好的催化性能和抗CO毒化性能，与钛板复合形成的膜阳极可用作直接甲醇燃料电池阳极，均未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用作直接甲醇燃料电池阳极，降低直接甲醇燃料电池催化剂成本，提高其催化活性和抗CO毒化能力的直接甲醇燃料电池纳米PdNi/介孔TiO2膜阳极及制备方法。本发明的技术解决方案是:
一种直接甲醇燃料电池纳米PdNi/介孔TiO2膜阳极，其特征是:所述的直接甲醇燃料电池纳米PdNi/介孔TiO2膜阳极由钛板和纳米PdNi/介孔TiO2膜催化剂复合而成；钛板厚度0.3 _，纯度99.5 %，膜催化剂中介孔TiO2的含量为95 99 %，纳米PdNi的含量之和为5 I %，上述含量为质量百分比，PdNi的摩尔比1:1。所述的直接甲醇燃料电池纳米PdNi/介孔TiO2膜阳极的制备方法，其特征是:包括下列步骤:
1)钛板的前处理:钛板用金相砂纸打磨，在丙酮中超声除油15分钟，然后依次经甲醇或乙醇清洗、I mol/L的HF处理10分钟、二次蒸馏水超声清洗3次，烘干；
2)按PdNi/介孔TiO2膜催化剂中Wpdm=I% 5%，摩尔比nPd:nNi % 1:1计算，将计算量的PdCl2和NiCl2用无水乙醇和去离子水溶解,形成溶液,其中，无水乙醇的体积与步骤3)相同，去离子水质量为步骤3)中去离子水质量的一半；
3)TiO2溶胶的制备:将计算量的钛酸丁酯溶于无水乙醇，搅拌下加入加算量的表面活性剂Pluronic P_123( EO20PO70EO20, Aldrich，分子量5800)，溶解后滴加无水乙醇、冰醋酸和去离子水的混合物，I小时后滴加步骤2)形成的溶液，继续搅拌，水解形成溶胶；制备溶胶时钛酸丁酯、表面活性剂Pluronic P-123、无水乙醇、冰醋酸、去离子水的用量摩尔比为:
n钛酸丁酷:np-123:n无水&醇:n 冰醋酸:n 去离子水=1:0.01 0.02:20 40:1 2.5:2 6 ；
4)将步骤3)制得的溶胶采用旋涂仪在处理后的钛板表面旋涂成膜，湿度30%，涂胶速率3000转/分，30秒内涂完，钛板表面形成胶膜；旋涂膜8°C老化5天后，将钛板真空450°C焙烧2小时除去膜中的表面活性剂Pluronic P-123，然后500-600 °C氢气氛焙烧3小时得钛板表面复合纳米PdNi/介孔TiO2膜催化剂的纳米PdNi/介孔TiO2膜阳极。本发明以PdNi纳米合金和高比表面的介孔TiO2膜组成的纳米PdNi/介孔TiO2膜催化剂与钛板复合而成。PdNi合金提高TiO2的导电性及对TiO2的协同作用提高TiO2对甲醇的催化氧化性能，同时，甲醇氧化产生的CO等中间产物被吸附、转移到复合膜催化剂表面，并被直接深度氧化为最终产物CO2，可以提高催化剂的抗CO毒化能力，由于PdNi的价格远低于Pt、Ru等贵金属，且在膜催化剂中其用量较小，因此可以大大降低催化剂的成本，与钛板复合，可以直接用作直接甲醇燃料电池阳极，提高电池性能。下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
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实施例1:1)钛板的前处理:钛板用金相砂纸打磨，在丙酮中超声除油15分钟，再依次经甲醇或乙醇清洗、I mol/L的HF处理10分钟、二次蒸馏水超声清洗3次，烘干。2)按PdNi/介孔TiO2膜催化剂中Wpdm=I %，摩尔比nPd:nNi % 1:1计算，将计算量的PdCl2和NiCl2用一定量的无水乙醇和去离子水溶解，形成溶液,其中，无水乙醇的体积与步骤3)相同，去离子水质量为步骤3)中水质量的一半； 3)TiO2溶胶的制备:将计算量的钛酸丁酯溶于一定量的无水乙醇，搅拌下加入加算量的表面活性剂Pluronic P-123 ( EO20PO70EO20, Aldrich，分子量5800)，溶解后滴加无水乙醇、冰醋酸和去离子水的混合物,约I小时后滴加步骤2)形成的溶液，继续搅拌，水解形成溶胶。制备溶胶时钛酸丁酯、表面活性剂P-123、无水乙醇、冰醋酸、去离子水的用量摩尔比
为:n钛酸丁酯:np-123:n无水&醇:n冰醋酸:n去离子水=1: .01 0.02:20 40:1 2.5:2 6。4)将步骤3)制得的溶胶采用旋涂仪在处理后的钛板表面旋涂成膜。湿度30%，涂胶速率3000转/分，30秒内涂完，钛板表面形成胶膜。旋涂膜8°C老化5天后，将钛板真空450 °C焙烧2小时除去膜中的P-123，然后500-600 °C氢气氛焙烧3小时得钛板表面复合纳米PdNi/介孔TiO2膜催化剂的纳米PdNi/介孔TiO2膜阳极。实施例2:
步骤(2)中按最后合成的催化剂WPdNi=3 %，其余同实施例1。实施例3:
步骤(2)中按最后合成的催化剂WPdNi=5 %，其余同实施例1。
权利要求
1.一种直接甲醇燃料电池纳米PdNi/介孔TiO2膜阳极，其特征是:所述的直接甲醇燃料电池纳米PdNi/介孔TiO2膜阳极由钛板和纳米PdNi/介孔TiO2膜催化剂复合而成；钛板厚度0.3 mm,纯度99.5 %，膜催化剂中介孔TiO2的含量为95 99 %，纳米PdNi的含量之和为5 1 %，上述含量为质量百分比，PdNi的摩尔比1:1。
2.—种权利要求1所述的直接甲醇燃料电池纳米PdNi/介孔TiO2膜阳极的制备方法，其特征是:包括下列步骤: 1)钛板的前处理:钛板用金相砂纸打磨，在丙酮中超声除油15分钟，然后依次经甲醇或乙醇清洗、I mol/L的HF处理10分钟、二次蒸馏水超声清洗3次，烘干； 2)按PdNi/介孔TiO2膜催化剂中Wpdm=I% 5%，摩尔比nPd:nNi % 1:1计算，将计算量的PdCl2和NiCl2用无水乙醇和去离子水溶解,形成溶液,其中，无水乙醇的体积与步骤3)相同，去离子水质量为步骤3)中去离子水质量的一半； 3)TiO2溶胶的制备:将计算量的钛酸丁酯溶于无水乙醇，搅拌下加入加算量的表面活性剂Pluronic P-123，溶解后滴加无水乙醇、冰醋酸和去离子水的混合物，I小时后滴加步骤2)形成的溶液，继续搅拌，水解形成溶胶；制备溶胶时钛酸丁酯、表面活性剂PluronicP-123、无水乙醇、冰醋酸、去尚子水的用星摩尔比为:n钛酸丁酷:nP_123:n无水[醇:n冰醋酸:n去离子水=1:0.ΟΓΟ.02:20 40: Γ2.5:2 6 ; 4)将步骤3)制得的溶胶采用旋涂仪在处理后的钛板表面旋涂成膜，湿度30%，涂胶速率3000转/分，30秒内涂完，钛板表面形成胶膜；旋涂膜8°C老化5天后，将钛板真空450°C焙烧2小时除去膜中的表面活性剂Pluronic P-123，然后500-600 °C氢气氛焙烧3小时得钛板表面复合纳米PdN i/介孔TiO2膜催化剂的纳米PdNi/介孔TiO2膜阳极。
全文摘要
本发明公开了一种直接甲醇燃料电池纳米PdNi/介孔TiO2膜阳极及制备方法，产品由钛板和纳米PdNi/介孔TiO2膜催化剂组成。本发明以PdNi纳米合金和高比表面的介孔TiO2膜组成的纳米PdNi/介孔TiO2膜催化剂与钛板复合而成。PdNi合金提高TiO2的导电性及对TiO2的协同作用提高TiO2对甲醇的催化氧化性能，同时，甲醇氧化产生的CO等中间产物被吸附、转移到复合膜催化剂表面，并被直接深度氧化为最终产物CO2，因此提高催化剂的抗CO毒化能力，由于PdNi的价格远低于Pt、Ru等贵金属，且在膜催化剂中其用量较小，与钛板复合用作直接甲醇燃料电池阳极，可以大大降低直接甲醇燃料电池的制造成本，提高直接甲醇燃料电池性能。
文档编号H01M4/90GK103151534SQ20131008772
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月19日 优先权日2013年3月19日
发明者鞠剑峰, 吴东辉, 石玉军, 章琴, 苏广均, 华平, 李建华 申请人:南通大学