专利名称：一种MWCNT/Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>/ZnO三元异质纳米复合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种MWCNT/Fe304/Zn0三元异质纳米复合物的制备方法。
背景技术：
纳米复合材料将多个组元的功能有机地结合在一起，使之产生协同耦合效应，赋予材料以新颖的多功能性，在传感器、生物领域、光学材料及催化剂等方面展现出了单组分纳米材料无可比拟的优势。多壁碳纳米管(MWCNT)以其高长径比、高表面积的形貌特征和优异的电学、力学及热学性能，在催化、能源、生物医学、结构增强等诸多领域具有广泛的用途。四氧化三铁(Fe3O4)纳米粒子是一种重要的磁性材料，因其优异的磁学特性使其无论是在工业生产还是在科学研究中都备受瞩目。当Fe3O4纳米粒子的粒径小于30nm时，粒子在室温条件下体现超顺磁性。超顺磁性Fe3O4纳米粒子具有高磁导率、无剩磁、无矫顽力和高饱和磁场强度等优点，在磁共振成像、癌症和艾滋病等重大疾病的早期诊断、靶向给药、信息存储、物质分离等领域有着广阔的应用前景。氧化锌(ZnO)是一种重要的半导体材料，作为催化剂、脱硫剂、压敏材料、荧光成像材料在化学工业、电子工业和生物医学领域得到广泛应用。以上三种功能互补材料的复合无疑会赋以材料以多功能性，大大拓宽材料的应用领域。三元及以上纳米复合材料制备对反应条件和粒子的表面状态要求非常苛刻，尤其是第三种材料沉积时，如果不有效控制反应热力学和动力学参数会使得粒子不加选择的沉积。例如，对于MWCNT、Fe3O4和ZnO三种纳米材料组成的复合物，在《多元醇一锅法制备CNT/Fe304@Zn0—维纳米复合材料的方法》(申请号:201010563497.X)中报道了 一种一锅法制备途径，该种方法制备的复合材料如发明者在其发表的文章(Sui，J.H.;Li,J.;Li, Z.G.;Cai, ff., Synthesis and characterization of one-dimensionalmagnetic photocatalytic CNTs/Fe304-Zn0nanohybrids.Materials Chemistry andPhysics2012, 134，(I)，229-234.)中所表述，是一种Fe3O4和ZnO分别在MWCNT表面附着的技术，在这种材料中具有Fe3O4与MWCNT耦合作用和ZnO与MWCNT耦合作用。因为Fe3O4表面被多元醇覆盖，具有低于MWCNT的表面能，ZnO优先在MWCNT表面沉积，不在Fe3O4表面沉积，导致Fe3O4和ZnO两者之间不互相接触，不具有Fe3O4和ZnO之间的耦合作用。所以现有方法制备的MWCNT/Fe304/Zn0纳米复合物存在ZnO不能够在Fe3O4表面包覆的缺点。
发明内容
本发明的目的是要解决现有方法制备的MWCNT/Fe304/Zn0纳米复合物存在ZnO不能够在Fe3O4表面包覆的缺点，而提供一种MWCNT/Fe304/Zn0三元异质纳米复合物的制备方法。一种MWCNT/Fe304/Zn0三元异质纳米复合物的制备方法，具体是按以下步骤完成的:一、混合:首先将多壁碳纳米管、含铁化合物和多元醇进行混合，得到混合物；二、制备MWCNiyFe3O4 —维复合材料:在氮气保护下对混合物进行加热，以升温速率为3°C /min 10°c /min从室温升温至280°C 290°C，即得到MWCNT/Fe304 —维复合材料；三、氨基化处理:首先将二氯甲烷和N.N-二甲基甲酰胺混合，得到二氯甲烷/N.N-二甲基甲酰胺混合液，然后将步骤二得到的MWCNiyFe3O4 —维复合材料溶于二氯甲烷/N.N- 二甲基甲酰胺混合液中，再加入酯化催化剂，最后加入氨基酸，并在温度为20°C 60°C下反应2h 6h，得到氨基化修饰后的MWCNiyFe3O4 ;四、螯合反应:将氨基化修饰后的MWCNT/Fe304加入三甘醇中，再加入醋酸锌，然后以升温速率为2V /min 4°C /min从室温升温至250°C 290°C，并在温度为250°C 290°C下加热0.2h 3h，即得到MWCNT/Fe304/Zn0三元异质纳米复合物；步骤一中所述的多壁碳纳米管与含铁化合物的质量比为1: (I 5);步骤一中所述的多壁碳纳米管的质量与多元醇的体积比为Img: (0.2mL ImL)；步骤三中所述的二氯甲烷与N.N-二甲基甲酰胺的体积比为(I 10):1 ;步骤三中所述的MWCNiyFe3O4 —维复合材料的质量与N.N- 二甲基甲酰胺的体积比为(5mg 20mg):1mL ;步骤三中所述的酯化催化剂与N.N- 二甲基甲酰胺的体积比为(5 20):1 ;步骤三中所述的氨基酸与N.N- 二甲基甲酰胺的体积比为(0.2 3):1 ;步骤四中所述的氨基化修饰后的MWCNT/Fe304的质量与三甘醇的体积比为Img: (0.1mL ImL);步骤四中所述的氨基化修饰后的MWCNT/Fe304与醋酸锌的质量比为1: (I 5)。本发明优点:本发明是通过对Fe3O4表面进行氨基改性，诱导ZnO在Fe3O4表面行核和长大。这主要是因为氨基扮演亲核试剂结合醋酸锌中的处于电子缺乏态的羰基，并与之形成螯合物，化学键和在一起，当 高温下醋酸锌在Fe3O4粒子表面原位分解、行核并长大，从而将Fe3O4完全包覆，形成一个多元组分中两两之间均形成异质结构的MWCNT/Fe304/Zn0三元异质纳米复合物。
图1是试验一制备的MWCNT/Fe304/Zn0三元异质纳米复合物一百万倍高分辨透射电子显微镜图；图2是图1中A区域的五百万倍高分辨透射电子显微镜图；图3是试验一制备的MWCNT/Fe304/Zn0三元异质纳米复合物的XRD图，图3中的.表示MWCNT的衍射峰，图3中 表示Fe3O4的衍射峰，图3中□表示ZnO的衍射峰。
具体实施例方式具体实施方式
一:本实施方式是一种MWCNT/Fe304/Zn0三元异质纳米复合物的制备方法，具体是按以下步骤完成的:一、混合:首先将多壁碳纳米管、含铁化合物和多元醇进行混合，得到混合物；二、制备MWCNiyFe3O4—维复合材料:在氮气保护下对混合物进行加热，以升温速率为3°C /min 10°C /min从室温升温至280°C 290°C，即得到MWCNT/Fe304一维复合材料；三、氨基化处理:首先将二氯甲烷和N.N-二甲基甲酰胺混合，得到二氯甲烷/N.N- 二甲基甲酰胺混合液，然后将步骤二得到的MWCNiyFe3O4 —维复合材料溶于二氯甲烷/N.N-二甲基甲酰胺混合液中，再加入酯化催化剂，最后加入氨基酸，并在温度为20°C 60°C下反应2h 6h，得到氨基化修饰后的MWCNT/Fe304 ;四、螯合反应:将氨基化修饰后的MWCNT/Fe304加入三甘醇中，再加入醋酸锌，然后以升温速率为2V /min 4°C /min从室温升温至250°C 290°C，并在温度为250°C 290°C下加热0.2h 3h，即得到MWCNT/Fe304/ZnO三元异质纳米复合物。本实施方式步骤一中所述的多壁碳纳米管与含铁化合物的质量比为1: (I 5);本实施方式步骤一中所述的多壁碳纳米管的质量与多元醇的体积比为Img: (0.2mL ImT,)。本实施方式步骤三中所述的二氯甲烷与N.N-二甲基甲酰胺的体积比为(I 10):1 ;本实施方式步骤三中所述的MWCNiyFe3O4—维复合材料的质量与N.N-二甲基甲酰胺的体积比为(5mg 20mg):1mL ;本实施方式步骤三中所述的酯化催化剂与N.N- 二甲基甲酰胺的体积比为(5 20):1 ;本实施方式步骤三中所述的氨基酸与N.N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.2 3):1。本实施方式步骤四中所述的氨基化修饰后的MWCNT/Fe304的质量与三甘醇的体积比为Img: (0.1mL ImL);本实施方式步骤四中所述的氨基化修饰后的MWCNT/Fe304与醋酸锌的质量比为1: (I 5)。本实施方式是通过对Fe3O4表面进行氨基改性，诱导ZnO在Fe3O4表面行核和长大。这主要是因为氨基扮演亲核试剂结合醋酸锌中的处于电子缺乏态的羰基，并与之形成螯合物，化学键和在一起，当高温下醋酸锌在Fe3O4粒子表面原位分解、行核并长大，从而将Fe3O4完全包覆，形成一个多元组分中两两之间均形成异质结构的MWCNT/Fe304/Zn0三元异质纳米复合物。
具体实施方式
二:本实施方式与具体实施方式
一的不同点是:步骤一中所述的含铁化合物为醋酸铁或乙酰丙酮铁。其他与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三:本实施方式与具体实施方式
一或二之一不同点是:步骤一中所述的多元醇为二甘醇、三甘醇或四甘醇。其他与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四:本实施方式与具体实施方式
一或三之一不同点是:步骤三中所述的酯化催化剂为二甲胺基吡啶对甲苯磺酸。其他与具体实施方式
一或三相同。
具体实施方式
五:本实施方式与具体实施方式
一或四之一不同点是:步骤三中所述的氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、谷氨酰胺或L-谷氨酰胺。其他与具体实施方式
一或四相同。采用下述试验验证本发明效果试验一:种MWCNT/Fe304/Zn0三元异质纳米复合物的制备方法，具体是按以下步骤完成的:一、混合:首先将200mg的多壁碳纳米管、700mg的醋酸铁和60mL的二甘醇进行混合，得到混合物；二、制备MWCNiyFe3O4—维复合材料:在氮气保护下对混合物进行加热，以升温速率为4°C /min从室温升温至287°C，即得到MWCNT/Fe304 —维复合材料；三、氨基化处理:首先将20mL的二氯甲烷和IOmL的N.N- 二甲基甲酰胺混合，得到二氯甲烷/N.N- 二甲基甲酰胺混合液，然后将步骤二得到的IOOmg的MWCNiyFe3O4—维复合材料溶于二氯甲烷/N.N- 二甲基甲酰胺混合液中，再加入二甲胺基吡啶对甲苯磺酸，最后加入L-谷氨酰胺，并在温度为40°C下反应3h，得到氨基化修饰后的MWCNiyFe3O4 ;四、螯合反应:将氨基化修饰后的MWCNiyFe3O4加入三甘醇中，再加入醋酸锌，然后以升温速率为3°C /min从室温升温至280°C，并在温度为280°C下加热0.5h，即得到MWCNT/Fe304/Zn0三元异质纳米复合物；本试验步骤四中所述的氨基化修饰后的MWCNT/Fe304的质量与三甘醇的体积比为Img:0.5mL ;本试验步骤四中所述的氨基化修饰后的MWCNT/Fe304与醋酸锌的质量比为1: 3。采用高分辨透射电子显微镜观察本试验制备的MWCNT/Fe304/Zn0三元异质纳米复合物，观察结果如图1 图3所示，图1是试验一制备的MWCNT/Fe304/Zn0三元异质纳米复合物一百万倍高分辨透射电子显微镜图；图2是图1中A区域的五百万倍高分辨透射电子显微镜图；通过图1和图2可以看出，附着在MWCNT表面的粒子为核壳结构，里层核物质的晶面间距为2.53 A,对应着Fe3O4的(311)晶面，外层的壳层材料具有晶面间距为2.47 A，对应着ZnO的(101)晶面。采用X射线衍射仪检测本试验制备的MWCNT/Fe304/Zn0三元异质纳米复合物，检测结果如图3所示，图3是试验一制备的MWCNT/Fe304/Zn0三元异质纳米复合物的XRD图，图3中的■表示MWCNT的衍射峰，图3中 表示Fe3O4的衍射峰，图3中□表示ZnO的衍射峰；通过图3可以看出试验一制备的MWCNT/Fe304/Zn0三元异质纳米复合物存在MWCNT、Fe3O4和ZnO的衍射峰， 表明三种物质已经复合在一起。
权利要求
1.一种MWCNT/Fe304/Zn0三元异质纳米复合物的制备方法，其特征在于MWCNT/Fe304/ZnO三元异质纳米复合物的制备方法是按以下步骤完成的: 一、混合:首先将多壁碳纳米管、含铁化合物和多元醇进行混合，得到混合物；二、制备MWCNiyFe3O4 —维复合材料:在氮气保护下对混合物进行加热，以升温速率为3°C /min IO0C /min从室温升温至280°C 290°C，即得到MWCNT/Fe304 —维复合材料；三、氨基化处理:首先将二氯甲烷和N.N-二甲基甲酰胺混合，得到二氯甲烷/N.N-二甲基甲酰胺混合液，然后将步骤二得到的MWCNiyFe3O4 —维复合材料溶于二氯甲烷/N.N- 二甲基甲酰胺混合液中，再加入酯化催化剂，最后加入氨基酸，并在温度为20°C 60°C下反应2h 6h，得到氨基化修饰后的MWCNiyFe3O4 ;四、螯合反应:将氨基化修饰后的MWCNT/Fe304加入三甘醇中，再加入醋酸锌，然后以升温速率为2V /min 4°C /min从室温升温至250°C 290°C，并在温度为250°C 290°C下加热0.2h 3h，即得到MWCNT/Fe304/Zn0三元异质纳米复合物； 步骤一中所述的多壁碳纳米管与含铁化合物的质量比为1: (I 5);步骤一中所述的多壁碳纳米管的质量与多元醇的体积比为Img: (0.2mL ImL)； 步骤三中所述的二氯甲烷与N.N-二甲基甲酰胺的体积比为(I 10):1 ;步骤三中所述的MWCNiyFe3O4 —维复合材料的质量与N.N- 二甲基甲酰胺的体积比为(5mg 20mg):1mL ;步骤三中所述的酯化催化剂与N.N- 二甲基甲酰胺的体积比为(5 20):1 ;步骤三中所述的氨基酸与N.N- 二甲基甲酰胺的体积比为(0.2 3):1 ; 步骤四中所述的氨基化修饰后的MWCNiyFe3O4的质量与三甘醇的体积比为Img: (0.1mL ImL);步骤四中所述的氨基化修饰后的MWCNT/Fe304与醋酸锌的质量比为1: (I 5)。
2.根据权利要求1所述的一种MWCNT/Fe304/Zn0三元异质纳米复合物的制备方法，其特征在于步骤一中所述的含铁化合物为醋酸铁或乙酰丙酮铁。
3.根据权利要求1所述的一种MWCNT/Fe304/Zn0三元异质纳米复合物的制备方法，其特征在于步骤一中所述的多元醇为二甘醇、三甘醇或四甘醇。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种MWCNT/Fe304/Zn0三元异质纳米复合物的制备方法，其特征在于步骤三中所述的酯化催化剂为二甲胺基吡啶对甲苯磺酸。
5.根据权利要求4所述的一种MWCNT/Fe304/Zn0三元异质纳米复合物的制备方法，其特征在于步骤三中所述的氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、谷氨酰胺或L-谷氨酰胺。
全文摘要
一种MWCNT/Fe3O4/ZnO三元异质纳米复合物的制备方法，它涉及一种纳米复合材料的制备方法。本发明的目的是要解决现有方法制备的MWCNT/Fe3O4/ZnO纳米复合物存在ZnO不能够在Fe3O4表面包覆的缺点。方法一、混合；二、制备MWCNT/Fe3O4一维复合材料；三、氨基化处理，得到氨基化修饰后的MWCNT/Fe3O4；四、螯合反应，即得到MWCNT/Fe3O4/ZnO三元异质纳米复合物。本发明优点实现ZnO在Fe3O4表面包覆。本发明主要用于制备MWCNT/Fe3O4/ZnO三元异质纳米复合物。
文档编号H01F1/00GK103151129SQ201310099409
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月26日 优先权日2013年3月26日
发明者王志江, 吴丽娜, 姜兆华 申请人:哈尔滨工业大学