专利名称：二次锂离子电池用复合石墨材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池负极材料制备方法领域，特别是一种二次锂离子电池用复合石墨材料的制备方法，通过该方法制备的石墨材料形成一种核壳结构，核壳结构石墨颗粒经过粘接形成的各向同性的复合石墨颗粒材料。
背景技术：
由于先进的电子设备的发展，人们对于小型、轻质、便携的电子设备和装置的需求日益增加。充电后要求更长的使用时间，因此，需要具有高能量密度的电池为这种设备和装置提供能源。
锂离子电池负极材料，作为锂离子电池的重要组成部分，对电池容量贡献较大，目iu已研究的负极材料包括:石墨、硬碳、软碳、娃基合金、锡基合金等。急需提闻负极材料的容量，同时保持性能的情况下，提高压实密度。天然石墨具有成本低、容量高O 360mAh/g)、加工性能好的特点，然而存在与电解液相容性差，循环性能较差的缺点。同时单个石墨颗粒一般为15-20um，石墨颗粒较大，同时石墨为片层结构，高的各向异性，使锂离子脱、嵌路径长，所制备电池倍率、低温性能差。为解决以上问题，改善天然石墨的循环、倍率和低温性能，日本专利JP2000-182617将天然石墨与浙青或其他树脂混合，经粉碎、炭化、石墨化，可改善天然石墨的不足，改善石墨的循环性能。日本专利JP2002-373656将高度取向的石墨粉与中间相浙青混合，经粉碎、分级、煅烧、石墨化而制得复合材料，结合了高容量和中间相的优异性能，改善了效率、循环和压实性能。日本专利JP2003-173778将天然石墨与浙青相混合，进行机械、石墨化处理，制备出球形或椭圆形复合石墨，该石墨以天然石墨为内核，人造石墨为外壳，在高压实下使用，不可逆容量降低，循环性能改善。内核与外壳结合紧密，在高压实下不易破碎，同时包覆层与电解液相容性好，因而具有优异的性能。上述专利制备的材料，石墨颗粒易于形成取向，特别在压实后，扁平状的石墨颗粒在极片上取向，锂离子脱、嵌路径长，所制备电池倍率、低温性能不能满足越来越高的要求，同时电极膨胀较大。另外，人造石墨结构稳定，与电解液相容性好，倍率、低温和循环性能优异(500周循环后，容量保持率> 80%)。为得到容量高、压实高、倍率、低温和循环性能优异的石墨负极材料，需要结合天然石墨和人造石墨的优点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题就在于提供一种二次锂离子电池用复合石墨材料的制备方法，通过该方法制备的复合石墨材料就是以天然石墨为内核、人造石墨为包覆层的核壳结构材料，这种复合石墨材料可提供高容量O 360mAh/g),并且其可改善石墨与电解液的相容性，提供优异的循环性能。为解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案，该该方法包括以下步骤:1、原料混合:将作为原料的天然石墨、粘结剂、石墨催化剂投入滚筒炉中，并且原料投放过程中滚筒同时保持旋转状态；原料中各成份的质量百分比含量为:天然石墨:70% 90% ;粘结剂:5% 30% ;石墨催化剂:1% 5% ;其中粘结剂为石墨化后能够形成人造石墨的材料；通过搅拌粘结剂对天然石墨进行包覆，又实现天然石墨的粘接；2、渐进加热:对炉内原料加热采用渐进加热升温方式，加热过程中滚筒炉保持旋转，其包括以下几个加热阶段:第一阶段，常温至200°C，时间为0.5-10小时；第二阶段，200°C至400°C，时间为1-10小时;第三阶段，400°C至600°C，时间为1-10小时;第四阶段，600°C恒温1-10小时；3、冷却:炉内原料经过加热后，自然冷却至常温；4、石墨化:对原料进行石墨化处理；经过上述处理，粘结剂经过处理形成人造石墨，且人造石墨对天然石墨颗粒形成包覆。进一步而言，上述技术方案中，所述的天然石墨可选用本领域常用的天然石墨，其平均粒径为l-20um,优选5-15um。进一步而言，上述技术方案中，所述的粘结剂为浙青、煤焦油、树脂的一种或者混合物。进一步而言，上述技术方案中，所述的为浙青、煤焦油、树脂可选用本领域各种规格的为浙青、煤焦油、树脂。粒径可为IOOum以下，优选为15um以下。进一步而言，上述技术方案中，所述的石墨催化剂的含量为天然石墨的含量的
0.5% 10%O进一步而言，上述技术方案中，所述的石墨化催化剂为硅、铁、锡的氧化物或碳化物。进一步而言，上 述技术方案中，所述的石墨催化剂为:Si02、SiC、Fe203、Sn02的一种或其混合物。进一步而言，上述技术方案中，所述的石墨化处理采用在提纯气体下进行提纯的石墨化处理。进一步而言，上述技术方案中，经过处理最终得到的复合石墨材料，其中心为天然石墨，天然石墨外层由人造石墨颗粒包覆形成核壳结构，核壳结构颗粒进一步形成多孔复合结构颗粒，其中核壳结构的石墨小颗粒有2-20个。本发明采用上述技术方案后，为了进一步为提高石墨的各向同性，在保证性能的前提下，得到更高压实密度O 1.7g/CC)的负极材料，本发明通过先控制天然/人造核壳结构复合石墨的粒径，让其粒径较小，进而把粒径较小的核壳结构复合颗粒进一步粘接成所需粒径的石墨颗粒，实现了增加石墨的各向同性，增加了石墨内部孔隙；使得锂离子可以向几个方向运动，利于电解液浸润，形成更多锂离子迁移通道，迁移路径更短，提高了石墨的循环性能、倍率、低温性能，电极膨胀更小。为保证石墨在高压实情况下的性能，本发明同时引入石墨化催化剂，以在石墨球表面造孔，提高石墨比表面。实现电极在高压实下(S1.7g/cc)，也能保持足够的电解液，同时增大石墨与电解液的界面面积，进一步提高电池倍率、低温和循环性能。图例说明
图1为根据本发明实施例1制备的复合石墨颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图。图2为根据本发明实施例1制备的复合石墨颗粒的首次充放电曲线图。图3为根据本发明实施例1制备的复合石墨颗粒制备的电极的压实性能图。
图4为根据本发明实施例1制备的复合石墨颗粒的吸液性能图。图5为根据本发明实施例1制备的复合石墨颗粒的反弹比例图。图6为根据本发明实施例1制备的复合石墨颗粒的循环性能图。图7为根据本发明实施例1制备的复合石墨颗粒的倍率性能图。图8为根据本发明实施例1制备的复合石墨颗粒的低温循环性能图。
具体实施例本发明制备方法包括以下步骤:(I)原料混合:将作为原料的天然石墨、粘结剂、石墨催化剂投入滚筒炉中，并且原料投放过程中滚筒同时保持旋转状态；原料中各成份的质量百分比含量为:天然石墨:70% 90% ；粘结剂:5% 30%;石墨催化剂:1% 5% ；其中粘结剂为石墨化后能够形成人造石墨的材料；通过搅拌粘结剂对天然石墨进行包覆，又实现天然石墨的粘接。(2)渐进加热:对炉内原料加热采用渐进加热升温方式，加热过程中滚筒炉保持旋转，调节滚筒转速ΙΟ-ΙΟΟΗζ。其包括以下几个加热阶段:
第一阶段，常温至200°C，时间为0.5-10小时；第二阶段，200°C至400°C，时间为1-10小时；第三阶段，400°C至600°C，时间为1-10小时；第四阶段，600°C恒温1-10小时。( 3 )冷却:炉内原料经过加热后，自然冷却至常温。(4)石墨化:对原料进行石墨化处理。经过上述处理，粘结剂经过处理形成人造石墨，且人造石墨对天然石墨颗粒形成包覆。步骤I所述天然石墨可选用本领域常用的天然石墨，其平均粒径为l-20um，优选5_15um0步骤I所述粘接剂可选用本领域的常用粘接剂，且石墨化后能形成人造石墨，一般为浙青、煤焦油、树脂的一种或其混合物。所述的为浙青、煤焦油、树脂可选用本领域各种规格的为浙青、煤焦油、树脂。粒径可为IOOum以下，优选为15um以下。步骤I所述的石墨化催化剂可选用本领域常用的硅、铁、锡的氧化物或碳化物，较佳为Si02、SiC、Fe203、Sn02的一种或其混合物。步骤I所述的滚筒边旋转边加料，可以改善石墨、粘接剂和石墨化催化剂的混合效果，让三者混合充分，利于粘接剂和石墨化催化剂对石墨的包覆，粘接剂和石墨化催化剂包覆更均匀有效。步骤2是指在加热条件下，通过炉内的旋转和搅拌实现石墨、粘接剂和石墨化催化剂更充分混合，同时利于天然石墨的包覆，所制备的材料循环、倍率、低温性能更好。滚筒转速可调节为10-100H，优选为20-60HZ。本发明通过加热捏合使粒径较小的核壳结构一次颗粒在所粘接成的复合石墨颗粒表面朝各个方向排列，具有高的各向同性特点，同时增加了石墨内部孔隙；使得锂离子可以向几个方向运动，利于电解液浸润，形成更多锂离子迁移通道，迁移路径更短，提高了石墨的循环性能、倍率、低温性能。同时石墨层取向性降低，石墨电极膨胀更小。步骤3所述冷却至常温，是为了冷却加热捏合后的混合物料，可采用本领域常规冷却方法。步骤4所述催化石墨化可选用本领域常用石墨化处理方法，具体有在惰性气体保护下进行高温石墨化处理和在提纯气体下进行提纯石墨化处理。由于提纯石墨化处理，可以更充分去除杂质，制备的石墨纯度更高，所以本发明优选提出石墨化处理。实施例1把天然石墨(D5015um)222.5kg、煤浙青(D5010um)25kg和石墨化催化剂SiC2.5kg投至滚筒炉内，投料时滚筒边旋转边加料，投料结束后进行加热捏合。调节滚筒转速30Hz，升温程序为:常温至200°C I小时，200°C至400°C 3小时，400°C至600°C 3小时，600°C恒温2小时。冷却至常温。再于3000°C和氯气气体下催化石墨化处理。所得石墨化后材料进行筛分，用250目筛网去除大颗粒，制得复合石墨颗粒(D5021.0um)，容量362mAh/g，效率92.1%。本实施例制得的复合石墨颗粒指标如下表1:
权利要求
1.一种二次锂离子电池用复合石墨材料的制备方法，其特征在于:该方法包括以下步骤: (1)原料混合:将作为原料的天然石墨、粘结剂、石墨催化剂投入滚筒炉中，并且原料投放过程中滚筒同时保持旋转状态；原料中各成份的质量百分比含量为: 天然石墨:70% 90% ； 粘结剂:5% 30% ； 石墨催化剂:1% 5%; 其中粘结剂为石墨化后能够形成人造石墨的材料，通过搅拌粘结剂对天然石墨进行包覆，又实现包覆后核壳结构石墨的粘接； (2)渐进加热:对炉内原料加热采用渐进加热升温方式，加热过程中滚筒炉保持旋转，其包括以下几个加热阶段: 第一阶段，常温至200°C，时间为0.5-10小时； 第二阶段，200°C至400°C，时间为1-10小时； 第三阶段，400°C至600°C，时间为1-10小时； 第四阶段，600°C恒温1-10小时； (3)冷却:炉内原料经过加 热后，自然冷却至常温； (4)石墨化:对原料进行石墨化处理； 经过上述处理，粘结剂经过处理形成人造石墨，且人造石墨对天然石墨颗粒形成包覆，又实现包覆后核壳结构石墨的粘接。
2.根据权利要求1所述的二次锂离子电池用复合石墨材料的制备方法，其特征在于:所述的天然石墨，其平均粒径为5-15um。
3.根据权利要求1所述的二次锂离子电池用复合石墨材料的制备方法，其特征在于:所述的粘结剂为浙青、煤焦油、树脂的一种或者混合物。
4.根据权利要求3所述的二次锂离子电池用复合石墨材料的制备方法，其特征在于:所述的粘结剂的粒径为15um以下。
5.根据权利要求1所述的二次锂离子电池用复合石墨材料的制备方法，其特征在于:所述的石墨催化剂的含量为天然石墨的含量的0.5% 10%。
6.根据权利要求1所述的二次锂离子电池用复合石墨材料的制备方法，其特征在于:所述的石墨化催化剂为硅、铁、锡的氧化物或碳化物。
7.根据权利要求6所述的二次锂离子电池用复合石墨材料的制备方法，其特征在于:所述的石墨催化剂为:Si02、SiC、Fe203、Sn02的一种或其混合物。
8.根据权利要求1所述的二次锂离子电池用复合石墨材料的制备方法，其特征在于:所述的石墨化处理采用在提纯气体下进行提纯的石墨化处理。
9.根据权利要求1所述的二次锂离子电池用复合石墨材料的制备方法，其特征在于:经过处理最终得到的复合石墨材料，其由中心为天然石墨，天然石墨外层由人造石墨颗粒粘接构成的核壳结构石墨颗粒粘接而成，形成多孔复合结构颗粒的复合石墨材料，其中核壳结构的石墨小颗粒有2-20个。
全文摘要
本发明公开了一种二次锂离子电池用复合石墨材料的制备方法，该方法首先将作为原料的天然石墨、粘结剂、石墨催化剂投入滚筒炉中，并且原料投放过程中滚筒同时保持旋转状态；接着对原料进行渐进加热对炉内原料加热采用渐进加热升温方式，加热过程中滚筒炉保持旋转，接着炉内原料经过加热后，自然冷却至常温；最后对原料进行石墨化处理；经过上述处理，粘结剂形成人造石墨，且人造石墨对天然石墨颗粒形成包覆,进而形成核壳结构，同时核壳结构复合颗粒进一步粘接成所需粒径的复合石墨颗粒。通过本发明制作的复合石墨材料，以天然石墨作为内核，外包人造石墨层的核壳结构，该复合石墨各向同性好、容量高、压实高、倍率、低温和循环性能优异、电极膨胀低。本发明制造方法采用包覆和粘接同时进行的方法，制备简单易行，成本低。
文档编号H01M4/1393GK103241731SQ20131011164
公开日2013年8月14日 申请日期2013年4月1日 优先权日2013年4月1日
发明者仰永军 申请人:东莞市凯金电池材料有限公司