专利名称：掺杂石墨烯柔性透明电极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及柔性透明电极材料技术领域，特别涉及一种掺杂石墨烯柔性透明电极及其制备方法。
背景技术：
透明导电电极材料在触摸屏、平板显示、发光器件、太阳能电池等领域有着广泛的应用。目前的电子器件主要是在硬质基底上，而柔性器件逐渐引起了越来越多人的关注，是未来发展的趋势。石墨烯作为一种半金属材料，具有发达的柔性孔隙结构，决定了其具有柔性的特点；石墨烯内部载流子浓度高达IO13 cm_2，其理论迁移率能达到200000 cm2/V*s，而且石墨烯的透光率达到97.7%，这些独特且优异的性质使得石墨烯成为透明电极材料最有潜力的替代品之一。化学气相沉积(CVD)法生长石墨烯能够将大面积的石墨烯转移在任意需要的衬底上，实现大面积透明电极的制备。然而CVD法制备的大面积石墨烯是多晶结构，具有较多的缺陷和晶界，这些缺陷导致载流密度减少，而另一方面晶界降低迁移率，从而使得其具有很大的薄膜电阻(>1 kQ/Sq)，远远大于现有的ITO透明导电膜的电阻；载流密度也远小于机械剥离的石墨烯。目前为止大面积单晶石墨烯难以通过CVD法生长，因此，对现有的多晶CVD石墨烯进行改性，减小缺陷和晶界对电学性质的影响，是提高其利用效率最有效的办法。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种掺杂石墨烯柔性透明电极及其制备方法，将经过掺杂的石墨烯用于构建柔性透明电极，所制备的掺杂石墨烯柔性透明电极具有低电阻、高透光率和可弯曲的优良性质。本发明公开了一种掺杂石墨烯柔性透明电极，所述柔性透明电极由柔性透明基板和柔性透明基板上的掺杂有异质原子及分子的掺杂石墨烯组成。进一步，所述柔性透明电极的尺寸为广80英寸，所述掺杂石墨烯的厚度为
0.7 3.0nm，所述掺杂石墨烯中异质原子及分子的掺杂含量为0.025 15 at%。本发明还公开了一种掺杂石墨烯柔性透明电极的制备方法，包括以下步骤:
1)采用化学气相沉积法，在气体碳源和保护气的条件下在基底上生长石墨烯；
2)将生长在基底上的石墨烯转移到柔性透明基板上，得到石墨烯柔性透明导电薄膜；
3)将石墨烯柔性透明导电薄膜在含有化学掺杂试剂的溶液中浸泡掺杂或进行金属纳米粒子掺杂，得到掺杂石墨烯柔性透明导电薄膜；
4)将掺杂石墨烯柔性透明导电薄膜进行切割成型，得到掺杂石墨烯柔性透明电极。进一步，所述步骤I)中，基底为铜箔，气体碳源为甲烷，保护气为氮气，生长温度为60(ril00°C，生长时间为6 60min。进一步，所述步骤3)中，所述化学掺杂试剂为HN03、H2SO4, KMnO4, AuCl3或K2S2O8,所述金属纳米粒子为Au、Ag、Fe、Cu和Pt中的一种或多种。本发明还公开了另一种掺杂石墨烯柔性透明电极的制备方法，包括以下步骤:
1)采用化学气相沉积法，在气体碳源、气体掺杂剂和保护气的条件下在基底上生长掺杂的石墨稀;
2)将生长在基底上的掺杂石墨烯转移到柔性透明基板上，得到掺杂石墨烯柔性透明导电薄膜；
3)将掺杂石墨烯柔性透明导电薄膜进行切割成型，得到掺杂石墨烯柔性透明电极。 进一步，所述步骤I)中，基底为铜箔，气体碳源为甲烷，保护气为氮气，气体掺杂剂为氨气、硼烧和硼烧氨中的一种或多种，生长温度为600 1100°C,生长时间为6 60min。本发明还公开了另一种掺杂石墨烯柔性透明电极的制备方法，包括以下步骤:
1)采用化学气相沉积法，在气体碳源、气体掺杂剂和保护气的条件下在基底上生长掺杂的石墨稀;
2)将生长在基底上的掺杂石墨烯转移到柔性透明基板上，得到单一掺杂石墨烯柔性透明导电薄膜；
3)将单一掺杂石墨烯柔性透明导电薄膜在含有化学掺杂试剂的溶液中浸泡掺杂或进行金属纳米粒子掺杂，得到复合掺杂石墨烯柔性透明导电薄膜；
4)将复合掺杂石墨烯柔性透明导电薄膜进行切割成型，得到掺杂石墨烯柔性透明电极。进一步，所述步骤I)中，基底为铜箔，气体碳源为甲烷，保护气为氮气，气体掺杂剂为氨气、硼烧和硼烧氨中的一种或多种，生长温度为600 1100°C,生长时间为6 60min。进一步，所述步骤3)中，所述化学掺杂试剂为HN03、H2SO4, KMnO4, AuCl3或K2S2O8,所述金属纳米粒子为Au、Ag、Fe、Cu和Pt中的一种或多种。本发明的有益效果在于:本发明以化学气相沉积法(CVD)生长的石墨烯为原料，经过化学手段实现石墨烯异质原子及分子级的掺杂，将经过掺杂的石墨烯用于构建柔性透明电极，所制备的掺杂石墨烯柔性透明电极具有低电阻、高透光率和可弯曲的优良性质，其方块电阻达到3 500 Ω/sq，透光率达到87.4、7.6%，优于现有的氧化铟锡(ITO)、碳纳米管膜等材料制备的透明电极；本发明的掺杂石墨烯柔性透明电极可以代替传统的ITO透明导电膜，应用于柔性液晶面板、柔性触摸屏、太阳能电池等领域。
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中:
图1为非替代掺杂石墨烯柔性透明电极的制作过程示意 图2为替代掺杂石墨烯柔性透明电极的制作过程示意 图3为复合掺杂石墨烯柔性透明电极的制作过程示意 图4为复合掺杂后石墨烯表面异质原子与基团的化学结构示意图。
具体实施例方式以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
本发明的掺杂石墨烯柔性透明电极由柔性透明基板和柔性透明基板上的掺杂有异质原子及分子的掺杂石墨烯组成；所述柔性透明电极的尺寸为广80英寸，所述掺杂石墨烯的厚度为0.7^3.0nm，所述掺杂石墨烯中异质原子及分子的掺杂含量为0.025^15 at%。本发明中，石墨烯的掺杂方法有非替代掺杂、替代掺杂和复合掺杂。实施例1
如图1所示，采用非替代掺杂，本实施例的掺杂石墨烯柔性透明电极的制备方法包括以下步骤:
1)采用化学气相沉积法，在气体碳源和保护气的条件下在基底上生长石墨烯；
2)将生长在基底上的石墨烯转移到柔性透明基板上，得到石墨烯柔性透明导电薄膜；
3)将石墨烯柔性透明导电薄膜在含有化学掺杂试剂的溶液中浸泡掺杂，得到掺杂石墨烯柔性透明导电薄膜；
4)将掺杂石墨烯柔性透明导电薄膜进行切割成型，得到掺杂石墨烯柔性透明电极。所述步骤I)中，优选的工艺条件是:基底为铜箔，气体碳源为甲烷，保护气为氮气，生长温度为60(Tll0(TC，生长时间为6飞Omin。所述步骤3)中，所述化学掺杂试剂为HN03、H2SO4, KMnO4, AuCl3或K2S208。本实施例制备得到的掺杂石墨烯柔性透明电极的方块电阻在35 450 Ω /sq之间，透光率在90.8 97.1%之间。
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实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于步骤3)，本实施例是将石墨烯柔性透明导电薄膜进行金属纳米粒子掺杂，具体的掺杂方法为:制备所需尺寸的金属纳米颗粒、纳米线等不同形貌的纳米粒子(所述金属纳米粒子优选自Au、Ag、Fe、Cu和Pt中的一种或多种),均勻涂覆在柔性透明基板上的石墨烯表面，进行多段程序升温退火处理，形成金属纳米粒子掺杂的石墨烯，得到掺杂石墨烯柔性透明导电薄膜。本实施例制备得到的掺杂石墨烯柔性透明电极的方块电阻在2(Γ150 Ω /sq之间，透光率在90.Γ95.5%之间。实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于步骤3)，本实施例是将石墨烯柔性透明导电薄膜进行金属纳米粒子掺杂，具体的掺杂方法为:将金属前驱体及还原剂的混合物均匀涂覆在柔性透明基板上的石墨烯表面，然后经过紫外光照使前驱体还原，得到均匀分散在石墨烯表面的金属纳米粒子，用水清洗掉其他反应产物，形成金属纳米粒子掺杂的石墨烯，得到掺杂石墨烯柔性透明导电薄膜。本实施例制备得到的掺杂石墨烯柔性透明电极的方块电阻在5 150 Ω/sq之间，透光率在89.0 96.8%之间。实施例4
如图2所示，采用替代掺杂，本实施例的掺杂石墨烯柔性透明电极的制备方法包括以下步骤:
1)采用化学气相沉积法，在气体碳源、气体掺杂剂和保护气的条件下在基底上生长掺杂的石墨稀；
2)将生长在基底上的掺杂石墨烯转移到柔性透明基板上，得到掺杂石墨烯柔性透明导电薄膜；
3)将掺杂石墨烯柔性透明导电薄膜进行切割成型，得到掺杂石墨烯柔性透明电极。所述步骤I)中，优选的工艺条件是:基底为铜箔，气体碳源为甲烷，保护气为氮气，气体掺杂剂为氨气、硼烧和硼烧氨中的一种或多种，生长温度为60(Tll00°C,生长时间为 6 60min。本实施例制备得到的掺杂石墨烯柔性透明电极的方块电阻在6(Γ500 Ω /sq之间，透光率在93.6^96.7%之间。实施例5
如图3所示，采用复合掺杂，本实施例的掺杂石墨烯柔性透明电极的制备方法包括以下步骤:
1)采用化学气相沉积法，在气体碳源、气体掺杂剂和保护气的条件下在基底上生长掺杂的石墨稀；
2)将生长在基底上的掺杂石墨烯转移到柔性透明基板上，得到单一掺杂石墨烯柔性透明导电薄膜；
3)将单一掺杂石墨烯柔性透明导电薄膜在含有化学掺杂试剂的溶液中浸泡掺杂，得到复合掺杂石墨烯柔性透明导电薄膜；
4)将复合掺杂石墨烯柔性透明导电薄膜进行切割成型，得到掺杂石墨烯柔性透明电极。所述步骤I )中，优选的工艺条件是:基底为铜箔，气体碳源为甲烷，保护气为氮气，气体掺杂剂为氨气、硼烧和硼烧氨中的一种或多种，生长温度为60(Tll00°C,生长时间为 6 60min。所述步骤3)中，所述化学掺杂试剂为HN03、H2SO4, KMnO4, AuCl3或K2S208。图4为复合掺杂后石墨烯表面异质原子与基团的化学结构示意图，本实施例制备得到的掺杂石墨烯柔性透明电极的方块电阻在4(Γ350 Ω/sq之间，透光率在91.8^95.7%之间。实施例6
本实施例与实施例5的不同之处在于步骤3)，本实施例是将单一掺杂石墨烯柔性透明导电薄膜进行金属纳米粒子掺杂，具体的掺杂方法为:制备所需尺寸的金属纳米颗粒、纳米线等不同形貌的纳米粒子(所述金属纳米粒子优选自Au、Ag、Fe、Cu和Pt中的一种或多种)，均匀涂覆或蒸镀在柔性透明基板上的石墨烯表面，进行多段程序升温退火处理，得到复合掺杂石墨烯柔性透明导电薄膜。本实施例制备得到的掺杂石墨烯柔性透明电极的方块电阻在3 250 Ω/sq之间，透光率在87.Γ96.7%之间。上述实施例的不同掺杂方法制备得到的掺杂石墨烯柔性透明电极与无掺杂的石墨烯柔性透明电极进行性能参数对比，结果如表一所示:
权利要求
1.一种掺杂石墨烯柔性透明电极，其特征在于:所述柔性透明电极由柔性透明基板和柔性透明基板上的掺杂有异质原子及分子的掺杂石墨烯组成。
2.根据权利要求1所述的掺杂石墨烯柔性透明电极，其特征在于:所述柔性透明电极的尺寸为广80英寸，所述掺杂石墨烯的厚度为0.7^3.0nm，所述掺杂石墨烯中异质原子及分子的掺杂含量为0.025 15 at%。
3.—种权利要求1或2所述的掺杂石墨烯柔性透明电极的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 1)采用化学气相沉积法，在气体碳源和保护气的条件下在基底上生长石墨烯； 2)将生长在基底上的石墨烯转移到柔性透明基板上，得到石墨烯柔性透明导电薄膜； 3)将石墨烯柔性透明导电薄膜在含有化学掺杂试剂的溶液中浸泡掺杂或进行金属纳米粒子掺杂，得到掺杂石墨烯柔性透明导电薄膜； 4)将掺杂石墨烯柔性透明导电薄膜进行切割成型，得到掺杂石墨烯柔性透明电极。
4.根据权利要求3所述的掺杂石墨烯柔性透明电极的制备方法，其特征在于:所述步骤I)中，基底为铜箔，气体碳源为甲烷，保护气为氮气，生长温度为60(Tll0(rC，生长时间为 6 60min。
5.根据权利要求3所述的掺杂石墨烯柔性透明电极的制备方法，其特征在于:所述步骤3)中，所述化学掺杂试剂为HN03、H2SO4, KMnO4, AuCl3或K2S2O8,所述金属纳米粒子为Au、Ag、Fe、Cu和Pt中的一种或多种。
6.一种权利要求1或2所述的掺杂石墨烯柔性透明电极的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 1)采用化学气相沉积法，在气体碳源、气体掺杂剂和保护气的条件下在基底上生长掺杂的石墨稀； 2)将生长在基底上的掺杂石墨烯转移到柔性透明基板上，得到掺杂石墨烯柔性透明导电薄膜； 3)将掺杂石墨烯柔性透明导电薄膜进行切割成型，得到掺杂石墨烯柔性透明电极。
7.根据权利要求6所述的掺杂石墨烯柔性透明电极的制备方法，其特征在于:所述步骤I)中，基底为铜箔，气体碳源为甲烷，保护气为氮气，气体掺杂剂为氨气、硼烷和硼烷氨中的一种或多种，生长温度为60CTll00°C,生长时间为6 60min。
8.—种权利要求1或2所述的掺杂石墨烯柔性透明电极的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 1)采用化学气相沉积法，在气体碳源、气体掺杂剂和保护气的条件下在基底上生长掺杂的石墨稀； 2)将生长在基底上的掺杂石墨烯转移到柔性透明基板上，得到单一掺杂石墨烯柔性透明导电薄膜； 3)将单一掺杂石墨烯柔性透明导电薄膜在含有化学掺杂试剂的溶液中浸泡掺杂或进行金属纳米粒子掺杂，得到复合掺杂石墨烯柔性透明导电薄膜； 4)将复合掺杂石墨烯柔性透明导电薄膜进行切割成型，得到掺杂石墨烯柔性透明电极。
9.根据权利要求8所述的掺杂石墨烯柔性透明电极的制备方法，其特征在于:所述步骤I)中，基底为铜箔，气体碳源为甲烷，保护气为氮气，气体掺杂剂为氨气、硼烷和硼烷氨中的一种或多种，生长温度为60CTll00°C,生长时间为6 60min。
10.根据权利要求8所述的掺杂石墨烯柔性透明电极的制备方法，其特征在于:所述步骤3)中，所述化学掺杂试剂为HN03、H2SO4, KMnO4, AuCl3或K2S2O8,所述金属纳米粒子为Au、Ag、Fe、Cu和Pt中的一种或多种。
全文摘要
本发明公开了一种掺杂石墨烯柔性透明电极及其制备方法；所述柔性透明电极由柔性透明基板和柔性透明基板上的掺杂有异质原子及分子的掺杂石墨烯组成；石墨烯的掺杂方法有非替代掺杂、替代掺杂和复合掺杂。本发明以化学气相沉积法(CVD)生长的石墨烯为原料，经过化学手段实现石墨烯异质原子及分子级的掺杂，将经过掺杂的石墨烯用于构建柔性透明电极，所制备的掺杂石墨烯柔性透明电极具有低电阻、高透光率和可弯曲的优良性质，其方块电阻达到3~500Ω/sq，透光率达到87.4~97.6%，优于现有的氧化铟锡(ITO)、碳纳米管膜等材料制备的透明电极。
文档编号H01B5/14GK103151101SQ201310112679
公开日2013年6月12日 申请日期2013年4月2日 优先权日2013年4月2日
发明者黄德萍, 史浩飞, 李占成, 刘海燕, 张永娜, 李朝龙, 魏东山, 汤林龙, 魏大鹏, 杜春雷 申请人:重庆绿色智能技术研究院