专利名称：硅基复合材料及其制备方法以及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种硅基复合材料及其制备方法以及其应用。
背景技术：
目前商品化的锂离子电池的电极大多采用锂过渡金属氧化物/石墨体系，由于该体系中石墨本身的理论嵌锂容量较低，仅为372mAh/g，且仅通过改进电池设计结构和制造工艺也难以提高能量密度，因此需要更高比能量的负极活性材料。在锂离子电池负极活性材料领域出现了非碳类负极材料的研究，一些元素(如Al、S1、Sb、Sn等)可以与金属锂发生合金化反应，具有储存锂离子的能力，并且其可逆的嵌锂容量远高于石墨类负极活性材料。但是该类合金的负极活性材料也存在缺陷，主要集中在严重的体积效应，导致其循环稳定性差，阻碍了该类材料的实用性。因此，推动此类材料的实用化也成为了当前锂离子电池负极活性材料研究的热点。在各种合金类的负极活性材料中，硅材料具有较高的理论嵌锂容量(例如硅单质为4200mAh/g)与较低的嵌锂电位。若硅合金负极活性材料能够成功地应用于锂离子电池领域中，必将给锂离子电池带来跨越式的进步。虽然硅合金负极活性材料具有较高的理论嵌锂容量，但是在深度脱嵌锂的过程中存在着巨大的体积变化，导致其结构在脱嵌锂的过程中稳定性差，首次充放电效率低，限制了其在锂离子电池中的应用。因此为了降低硅合金负极活性材料在脱嵌锂过程中的体积效应，研究人员将硅材料与具有导电性的聚合物混合，一方面能够保持硅合金高嵌锂比容量的优势，另一方面利用导电聚合物的导电性以及聚合物长链的结构，抑制其体积变化。例如CN101210119A公开了一种含硅复合材料及其制备 方法和用途，该复合材料的硅和导电聚合物的重量比例为
0.2 10:1，导电聚合物的电导率为I lOOS/cm，该方法直接采用导电聚合物作为包覆层，无需采用热解碳化等步骤对材料进行再加工，但是该方法无法保证导电聚合物的包覆效果，导致娃复合材料的循环寿命较差。而CN101210112A也公开了一种含娃复合材料及其制备方法和用途，该含硅复合材料是在CN101210119A的基础上，添加了石墨成分，虽然延长了材料的循环寿命，但是硅材料高比容量的优势基本丧失。现有的苯胺聚合技术，需要在低温(〈5度)条件下聚合，才能够保证聚苯胺最后的电子导电性；常温下聚合，由于聚合速度过快，造成苯胺的聚合度过高，降低了聚苯胺的电子导电性，从而降低硅/聚苯胺复合材料的整体电子导电性。CN101210119A和CN101210112A在发明中未提及反应温度，而是简单地描述为专业领域内公知的条件，亦即说明其并未对合成的温度条件进行改进及控制。CN101210119A和CN101210112A中的聚合过程描述，只是简单地将纳米硅与苯胺单体通过物理搅拌的方式进行直接混合，随即在混合液体中直接将苯胺进行聚合，至于包覆效果，并未有任何的改进和控制，这样即使得到复合材料，也很难保证其产品的一致性。
发明内容
鉴于背景技术存在的问题，本发明的目的在于提供了一种硅基复合材料及其制备方法以及其应用，其能提高硅基复合材料的包覆效果。本发明的目的在于提供了一种硅基复合材料及其制备方法以及其应用，其作为负极活性材料应用于锂离子电池时能提高锂离子电池的脱嵌锂克容量并延长锂离子电池的循环保持率。为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种硅基复合材料，包括纳米硅颗粒和包覆在纳米硅颗粒表面的聚苯胺包覆层，且纳米硅颗粒和聚苯胺包覆层之间形成S1-C共价键。在本发明的第二方面，本发明提供一种硅基复合材料的制备方法，其制备根据本发明第一方面所述的硅基复合材料，包括以下步骤:利用对苯二胺(H2N-Ar-NH2)在亚硝酸盐及酸性条件下，发生重氮化反应，生成重氮盐；将纳米硅颗粒加入至重氮化反应完成的溶液中，进行取代反应，得到通过S1-C共价键而将苯胺单体连接于纳米硅颗粒表面的纳米硅前驱体；将纳米硅前驱体加入油相与水相混合形成的微乳液中，调节溶液PH，之后将苯胺单体加入；将使苯胺聚合的引发剂加入微乳液中，发生苯胺聚合反应，得到聚苯胺包覆纳米硅颗粒的硅基复合材料。在本发明的第三方面，本发明提供所述第一方面提供的硅基复合材料作为锂离子电池负极活性材料的应用。本发明的有益效果如下:本发明采用重氮化反应在苯胺聚合反应前优先将苯胺“嫁接”至纳米硅颗粒表面，然后再通过在微乳液聚合环境中进 行苯胺聚合反应，使得聚苯胺与纳米硅颗粒之间的连接不仅是通过表面物理连接，而且是通过共价键连接使得包覆效果更好，并且提升负极材料的硬度和结合力。本发明的微乳液的聚合环境以油相为壳、水相为核，将整个聚合环境分散，降低苯胺的聚合速度，从而使原来需要在低温环境下进行的反应，提高到常温，同时保证聚苯胺的电子导电性。本发明的硅基复合材料具有良好的结构稳定性，较好地缓冲了纳米硅颗粒在循环过程中的体积变化，因此其循环保持率提高；同时由于纳米硅颗粒与聚苯胺的结合是通过共价键的作用，因此增强了纳米硅颗粒与聚苯胺的电子导电连接性，从而使复合材料的电导率较高，提高锂离子电池的脱嵌锂克容量。
图1为实施例1的含硅复合材料的SEM与TEM图，其中图(a)为SEM图；图(b)为TEM 图；图2为比较例I的含硅复合材料的SEM与TEM图，其中图(a)为SEM图；图(b)为TEM 图；图3为未重氮化嫁接的纳米硅与重氮化后苯胺嫁接的纳米硅的XPS表征。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的硅基复合材料及其制备方法以及其应用的实施例。首先说明根据本发明第一方面的硅基复合材料。根据本发明第一方面的硅基复合材料，其包括纳米硅颗粒和包覆在纳米硅颗粒表面的聚苯胺包覆层，且纳米硅颗粒和聚苯胺包覆层之间形成S1-C共价键。S1-C共价键可表示为
权利要求
1.一种硅基复合材料，包括纳米硅颗粒和包覆在纳米硅颗粒表面的聚苯胺包覆层，其特征在于，所述纳米硅颗粒和聚苯胺包覆层之间形成S1-C共价键。
2.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，所述硅基复合材料的导电率为I 6.5S/cm,优选 1.98 4.63S/cm。
3.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，所述纳米硅颗粒在与苯胺聚合前的粒径D50为10 lOOnm。
4.根据权利要求1所述的娃基复合材料，其特征在于，在所述娃基复合材料中，纳米娃颗粒与聚苯胺的质量比为(45 85): (55 15)。
5.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，复合材料的硬度为1.4 3.5GPa，优选 2.6 3.5GPa。
6.—种娃基复合材料的制备方法,其制备根据权利要求1-5中任一项所述的娃基复合材料，包括以下步骤: 利用对苯二胺(H2N-Ar-NH2)在亚硝酸盐及酸性条件下，发生重氮化反应，生成重氮盐； 将纳米硅颗粒加入至重氮化反应完成的溶液中，进行取代反应，得到通过S1-C共价键而将苯胺单体连接于纳米娃颗粒表面的纳米娃前驱体； 将纳米硅前驱体加入油相与水相混合形成的微乳液中，调节溶液pH，之后将苯胺单体加入； 将使苯胺聚合的引发剂加入微乳液中，发生苯胺聚合反应，得到聚苯胺包覆纳米硅颗粒的硅基复合材料。
7.根据权利要求6所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述亚硝酸盐为亚硝酸钠，所述酸性条件为有机酸或无机酸提供。
8.根据权利要求7所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述酸为盐酸，对苯二胺与亚硝酸钠的摩尔比为1: (1.5 3)，对苯二胺与HCl的摩尔比为1: (2.7 5.4)。
10.根据权利要求6所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，在将纳米硅颗粒加入至重氮化反应完成的溶液的步骤中，纳米硅颗粒与对苯二胺的摩尔比为1:(0.75 1.5)。
11.根据权利要求6所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，油相采用环己烷与吐温80，水相采用去离子水与乙醇。
12.根据权利要求11所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，环己烷与吐温80的体积比为9:1 ;去离子水与乙醇的体积比为1:1 ;水相与油相的体积比为40:100。
13.根据权利要求6所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，纳米硅前驱体与微乳液的质量与体积之比为18g/L 28g/L，调节pH采用HCl，pH调至I ;加入的苯胺单体与纳米硅前驱体的质量比为(1.25 2.5):1。
14.根据权利要求6所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，引发剂为过硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵。
15.根据权利要求14所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，过硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、与苯胺单体的摩尔比为(0.1 0.4): (0.01 `0.04): (0.01 ~ 0.04):1ο
16.根据权利要求6所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，聚合反应温度为10 25 。
17.根据权利要求1-5中任一项所述的硅基复合材料作为锂离子电池负极活性材料的应用。
全文摘要
本发明提供一种硅基复合材料及其制备方法以及其应用。所述硅基复合材料包括纳米硅颗粒和包覆在纳米硅颗粒表面的聚苯胺包覆层，且纳米硅颗粒和聚苯胺包覆层之间形成Si-C共价键。所述硅基复合材料的制备方法包括利用对苯二胺(H2N-Ar-NH2)在亚硝酸盐及酸性条件下，发生重氮化反应，生成重氮盐；将纳米硅颗粒加入至重氮化反应完成的溶液中，进行取代反应，得到通过Si-C共价键而将苯胺单体连接于纳米硅颗粒表面的纳米硅前驱体；将纳米硅前驱体加入油相与水相混合形成的微乳液中，调节溶液pH，之后将苯胺单体加入；将使苯胺聚合的引发剂加入微乳液中，发生苯胺聚合反应，得到聚苯胺包覆纳米硅颗粒的硅基复合材料。本发明提供的硅基复合材料能改善包覆效果。
文档编号H01M4/62GK103227318SQ20131011303
公开日2013年7月31日 申请日期2013年4月2日 优先权日2013年4月2日
发明者王娜 申请人:东莞新能源科技有限公司, 宁德新能源科技有限公司