ALD制备InP基半导体激光器中的表面钝化方法
ALD制备InP基半导体激光器中的表面钝化方法
【专利摘要】本发明涉及一种ALD制备InP基半导体激光器中的表面钝化方法，该方法包括：硫钝化，与InP表面自体氧化物发生化学反应而清洗，并生成硫化物钝化膜，消除InP表面悬键并使InP表面与外界隔绝；对InP基片进行快速热退火，使In-S键更好的结合，并且去除InP表面多余的单质硫层；利用ALD沉积AlN薄膜，AlN薄膜将InP表面形成保护层，防止InP表面硫钝化层重新被氧化。本发明有效提高钝化质量，有效解决了硫钝化退化。
【专利说明】ALD制备InP基半导体激光器中的表面钝化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种将原子层沉积技术应用于半导体激光器制造的方法，，具体是一 种ALD制备InP基半导体激光器中的表面钝化方法。
【背景技术】
[0002] 随着半导体激光器的广泛应用，其可靠性研究始终是研究热点之一，而谐振腔是 半导体激光器的重要组成部分，其解理面对于半导体激光器的可靠性有着非常重要的影 响。III- V族化合物半导体表面，与其本征氧化物界面具有很高的界面态密度，这将会对载 流子起到散射中心和非辐射复合中心作用，从而引起费米能级在禁带中的钉扎和高的表面 复合速率，并严重影响到器件的电学和光学特性，严重的会造成半导体激光器的光学灾变， 光学灾变现象是影响半导体激光器的最大输出功率和器件寿命的一个主要因素，避免光学 灾变的关键因素之一是减少表面态密度和非辐射复合中心。
[0003] 采用常规的InP表面清洗流程，InP表面自体氧化物不能被完全清除，清洗过后， 清洁的InP表面暴露于空气中，使表面进一步被氧化，发生如下反应： 302+2InP=P2〇3+In203 (1) In2〇3+2InP=In203+4P (2) 402+2InP=P205+In2〇3 (3) 3In205+10InP=5In203+16P (4) 自从1978年Sandroff等发现硫化物的水溶液可以有效去除III-V族半导体材料表而 本征氧化层并能将其活性表面钝化硫化成为III- V族半导体表而钝化技术中的主要研究 对象，并且发展了多种硫化法。使用硫化铵对InP进行硫化处理非常有效，硫化铵对于所有 的III - V族化合物半导体都有普遍的钝化效应。
[0004] 由于InP材料的钝化需要在沸腾的硫化铵溶液中进行，受热的不均匀会导致钝 化的不均匀，从而在材料表面产生损伤缺陷，析出的单质硫也会覆盖在材料表面。快速热退 火可以有效消除材料表面的损伤缺陷，同时具有杂质激活率高、再分布小等特点。同时，退 火过程中InP表面覆盖的多余单质硫层挥发掉并被氮气带出退火炉。
[0005] 原子层淀积（ALD)是通过将气相分子源（前躯体）脉冲交替通入反应腔内并在淀 积基体上吸附形成淀积膜的一种新型薄膜生长技术，ALD生长的薄膜有着组分和厚度能够 达到原子层级的控制，大面积表面上保持良好的薄膜均匀性，良好的台阶覆盖能力和保型 性等优点，能够完全满足微纳尺度器件制备的要求。此外，ALD技术拥有较宽的反应温度 窗口，而且反应的温度较低，一般在200?400 °C，是一种很有发展前景的薄膜制备方 法。
[0006] 氮化铝（A1N)是一种性能优良的宽能隙直接能带结构III-V族化合物半导体材 料，A1N薄膜因其具有高硬度、高热传导率、抗化学腐蚀性的特性，适用于半导体上作为绝缘 层，与Si有相似的热膨胀系数，被认为是封装的最佳材料。
[0007] 本发明提出了一种ALD制备InP基半导体激光器中的表面钝化方法，是采用硫钝 化技术、快速热退火技术以及ALD制备A1N保护膜相结合钝化InP衬底的方法。能够在很 大程度上降低InP表面的表面态，降低表面非辐射复合速率，改善InP的电学及光学特性， 提高InP基半导体激光器的性能及寿命。
【发明内容】
[0008] 本发明要解决的问题是提供一种ALD制备InP基半导体激光器中的表面钝化方 法，采用硫钝化技术、快速热退火技术以及ALD制备A1N保护膜相结合钝化InP衬底，能够 在很大程度上降低InP表面的表面态，降低表面非辐射复合速率，改善InP的电学及光学特 性，提高InP基半导体激光器的性能及寿命。
[0009] 采用（NH4) 2S溶液对InP衬底进行钝化能够有效去除InP表面自体氧化物，同时在 表面生成In的硫化物，由于In-S键强于In-P键，InP表面稳定性得以提高。
[0010] 快速热退火可以有效消除硫钝化过程中材料表面产生的损伤缺陷，同时具有杂质 激活率高、再分布小等特点。同时，退火过程中InP表面覆盖的多余单质硫层挥发掉并被氮 气带出退火炉。
[0011] 采用ALD技术在InP衬底上制备致密的A1N薄膜，可以对InP衬底进一步钝化，同 时能够使InP表面与空气隔绝，防止空气中的氧气再次氧化InP表面，能够有效保护InP基 半导体激光器，提高器件的性能及寿命。
【具体实施方式】
[0012] 本发明所述的ALD制备InP基半导体激光器中的表面钝化方法，其包括以下步 骤： 1) 首先对InP衬底进行标准清洗； 2) 之后将InP衬底在HF水溶液中浸泡1?2分钟； 3) 接着在沸腾的（NH4)2S水溶液（?60°C)中浸泡5?30分钟，然后用去离子水冲洗； 4) 用氮气吹干InP衬底并移入快速热退火炉中，对InP衬底进行快速热退火； 5) 原子层沉积反应室，在原位对InP衬底沉积A1N薄膜。
[0013] 上述步骤1)的过程为：依次用丙酮、乙醇-超声波、去离子水清洗InP衬底5-10 分钟。
[0014] 上述步骤2)中HF水溶液的重量比为HF:H20=1:19。
[0015] 上述步骤3)中（NH4) 2S水溶液的浓度为彡8%。
[0016] 上述步骤4)中快速热退火是在N2气条件下进行的，快速升温10秒，达到目标温 度（300°C?450°C)，进行退火10?30秒，然后再迅速降至室温。
[0017] 上述步骤5)中沉积A1N薄膜单个反应周期依次为：在氮气的携带下，1-5秒的三 甲基铝气通入反应腔；60秒的氮气吹洗；氮气的携带下1-15秒的氨气通入；60秒的氮气吹 洗。
【专利附图】
【附图说明】 [0018] ：图1为采用ALD制备InP基半导体激光器中的表面钝化方法的工艺流 程图。
【专利附图】
【附图说明】 [0019] ：图2为采用ALD制备InP基半导体激光器中的表面钝化方法的InP衬 底（a)与未经退火处理样品（b)的原子粒显微镜对比图。
[0020] 【专利附图】
【附图说明】：图3为采用ALD制备InP基半导体激光器中的表面钝化方法的InP衬 底（a)与未处理样品（b)的常温光荧光图。
【权利要求】
1. 一种ALD制备InP基半导体激光器中的表面钝化方法，其特征在于包括以下步骤： 1) 首先用丙酮、乙醇-超声波对InP衬底进行标准清洗； 2) 之后将InP衬底在HF水溶液中浸泡1?2分钟； 3) 接着在沸腾的（NH4) 2S水溶液（?60°C )中浸泡5?30分钟，然后用去离子水冲洗； 4) 用氮气吹干InP衬底并移入快速热退火炉中，对InP衬底进行快速热退火； 5) 原子层沉积反应室，在原位对InP衬底沉积A1N薄膜。
2. 根据专利要求1所述的ALD制备InP基半导体激光器中的表面钝化方法，其特征在 于，步骤2)中HF水溶液的重量比为HF:H 20=1:19。
3. 根据专利要求1所述的ALD制备InP基半导体激光器中的表面钝化方法，其特征 在于，步骤4)的过程为：在N2气条件下进行的，快速升温10秒，达到目标温度（300°C? 450°C)，进行退火10?30秒，然后再迅速降至室温。
4. 根据专利要求1所述的ALD制备InP基半导体激光器中的表面钝化方法，其特征在 于，步骤5)中沉积A1N薄膜的反应源分别是三甲基铝和氨气，反应温度为350°C，薄膜厚度 通过原子层反应循环的周期次数调节。
5. 根据专利要求1或4所述，其特征在于，步骤5)中沉积A1N薄膜单个反应周期依 次为：在氮气的携带下，1-5秒的三甲基铝气通入反应腔；60秒的氮气吹洗；氮气的携带下 1-15秒的氨气通入；60秒的氮气吹洗。
【文档编号】H01S5/028GK104143760SQ201310169847
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2013年5月10日 优先权日:2013年5月10日
【发明者】魏志鹏, 田珊珊, 方铉, 唐吉龙, 李金华, 方芳, 楚学影, 王晓华, 王菲 申请人:长春理工大学
【专利摘要】本发明涉及一种ALD制备InP基半导体激光器中的表面钝化方法，该方法包括：硫钝化，与InP表面自体氧化物发生化学反应而清洗，并生成硫化物钝化膜，消除InP表面悬键并使InP表面与外界隔绝；对InP基片进行快速热退火，使In-S键更好的结合，并且去除InP表面多余的单质硫层；利用ALD沉积AlN薄膜，AlN薄膜将InP表面形成保护层，防止InP表面硫钝化层重新被氧化。本发明有效提高钝化质量，有效解决了硫钝化退化。
【专利说明】ALD制备InP基半导体激光器中的表面钝化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种将原子层沉积技术应用于半导体激光器制造的方法，，具体是一 种ALD制备InP基半导体激光器中的表面钝化方法。
【背景技术】
[0002] 随着半导体激光器的广泛应用，其可靠性研究始终是研究热点之一，而谐振腔是 半导体激光器的重要组成部分，其解理面对于半导体激光器的可靠性有着非常重要的影 响。III- V族化合物半导体表面，与其本征氧化物界面具有很高的界面态密度，这将会对载 流子起到散射中心和非辐射复合中心作用，从而引起费米能级在禁带中的钉扎和高的表面 复合速率，并严重影响到器件的电学和光学特性，严重的会造成半导体激光器的光学灾变， 光学灾变现象是影响半导体激光器的最大输出功率和器件寿命的一个主要因素，避免光学 灾变的关键因素之一是减少表面态密度和非辐射复合中心。
[0003] 采用常规的InP表面清洗流程，InP表面自体氧化物不能被完全清除，清洗过后， 清洁的InP表面暴露于空气中，使表面进一步被氧化，发生如下反应： 302+2InP=P2〇3+In203 (1) In2〇3+2InP=In203+4P (2) 402+2InP=P205+In2〇3 (3) 3In205+10InP=5In203+16P (4) 自从1978年Sandroff等发现硫化物的水溶液可以有效去除III-V族半导体材料表而 本征氧化层并能将其活性表面钝化硫化成为III- V族半导体表而钝化技术中的主要研究 对象，并且发展了多种硫化法。使用硫化铵对InP进行硫化处理非常有效，硫化铵对于所有 的III - V族化合物半导体都有普遍的钝化效应。
[0004] 由于InP材料的钝化需要在沸腾的硫化铵溶液中进行，受热的不均匀会导致钝 化的不均匀，从而在材料表面产生损伤缺陷，析出的单质硫也会覆盖在材料表面。快速热退 火可以有效消除材料表面的损伤缺陷，同时具有杂质激活率高、再分布小等特点。同时，退 火过程中InP表面覆盖的多余单质硫层挥发掉并被氮气带出退火炉。
[0005] 原子层淀积（ALD)是通过将气相分子源（前躯体）脉冲交替通入反应腔内并在淀 积基体上吸附形成淀积膜的一种新型薄膜生长技术，ALD生长的薄膜有着组分和厚度能够 达到原子层级的控制，大面积表面上保持良好的薄膜均匀性，良好的台阶覆盖能力和保型 性等优点，能够完全满足微纳尺度器件制备的要求。此外，ALD技术拥有较宽的反应温度 窗口，而且反应的温度较低，一般在200?400 °C，是一种很有发展前景的薄膜制备方 法。
[0006] 氮化铝（A1N)是一种性能优良的宽能隙直接能带结构III-V族化合物半导体材 料，A1N薄膜因其具有高硬度、高热传导率、抗化学腐蚀性的特性，适用于半导体上作为绝缘 层，与Si有相似的热膨胀系数，被认为是封装的最佳材料。
[0007] 本发明提出了一种ALD制备InP基半导体激光器中的表面钝化方法，是采用硫钝 化技术、快速热退火技术以及ALD制备A1N保护膜相结合钝化InP衬底的方法。能够在很 大程度上降低InP表面的表面态，降低表面非辐射复合速率，改善InP的电学及光学特性， 提高InP基半导体激光器的性能及寿命。
【发明内容】
[0008] 本发明要解决的问题是提供一种ALD制备InP基半导体激光器中的表面钝化方 法，采用硫钝化技术、快速热退火技术以及ALD制备A1N保护膜相结合钝化InP衬底，能够 在很大程度上降低InP表面的表面态，降低表面非辐射复合速率，改善InP的电学及光学特 性，提高InP基半导体激光器的性能及寿命。
[0009] 采用（NH4) 2S溶液对InP衬底进行钝化能够有效去除InP表面自体氧化物，同时在 表面生成In的硫化物，由于In-S键强于In-P键，InP表面稳定性得以提高。
[0010] 快速热退火可以有效消除硫钝化过程中材料表面产生的损伤缺陷，同时具有杂质 激活率高、再分布小等特点。同时，退火过程中InP表面覆盖的多余单质硫层挥发掉并被氮 气带出退火炉。
[0011] 采用ALD技术在InP衬底上制备致密的A1N薄膜，可以对InP衬底进一步钝化，同 时能够使InP表面与空气隔绝，防止空气中的氧气再次氧化InP表面，能够有效保护InP基 半导体激光器，提高器件的性能及寿命。
【具体实施方式】
[0012] 本发明所述的ALD制备InP基半导体激光器中的表面钝化方法，其包括以下步 骤： 1) 首先对InP衬底进行标准清洗； 2) 之后将InP衬底在HF水溶液中浸泡1?2分钟； 3) 接着在沸腾的（NH4)2S水溶液（?60°C)中浸泡5?30分钟，然后用去离子水冲洗； 4) 用氮气吹干InP衬底并移入快速热退火炉中，对InP衬底进行快速热退火； 5) 原子层沉积反应室，在原位对InP衬底沉积A1N薄膜。
[0013] 上述步骤1)的过程为：依次用丙酮、乙醇-超声波、去离子水清洗InP衬底5-10 分钟。
[0014] 上述步骤2)中HF水溶液的重量比为HF:H20=1:19。
[0015] 上述步骤3)中（NH4) 2S水溶液的浓度为彡8%。
[0016] 上述步骤4)中快速热退火是在N2气条件下进行的，快速升温10秒，达到目标温 度（300°C?450°C)，进行退火10?30秒，然后再迅速降至室温。
[0017] 上述步骤5)中沉积A1N薄膜单个反应周期依次为：在氮气的携带下，1-5秒的三 甲基铝气通入反应腔；60秒的氮气吹洗；氮气的携带下1-15秒的氨气通入；60秒的氮气吹 洗。
【专利附图】
【附图说明】 [0018] ：图1为采用ALD制备InP基半导体激光器中的表面钝化方法的工艺流 程图。
【专利附图】
【附图说明】 [0019] ：图2为采用ALD制备InP基半导体激光器中的表面钝化方法的InP衬 底（a)与未经退火处理样品（b)的原子粒显微镜对比图。
[0020] 【专利附图】
【附图说明】：图3为采用ALD制备InP基半导体激光器中的表面钝化方法的InP衬 底（a)与未处理样品（b)的常温光荧光图。
【权利要求】
1. 一种ALD制备InP基半导体激光器中的表面钝化方法，其特征在于包括以下步骤： 1) 首先用丙酮、乙醇-超声波对InP衬底进行标准清洗； 2) 之后将InP衬底在HF水溶液中浸泡1?2分钟； 3) 接着在沸腾的（NH4) 2S水溶液（?60°C )中浸泡5?30分钟，然后用去离子水冲洗； 4) 用氮气吹干InP衬底并移入快速热退火炉中，对InP衬底进行快速热退火； 5) 原子层沉积反应室，在原位对InP衬底沉积A1N薄膜。
2. 根据专利要求1所述的ALD制备InP基半导体激光器中的表面钝化方法，其特征在 于，步骤2)中HF水溶液的重量比为HF:H 20=1:19。
3. 根据专利要求1所述的ALD制备InP基半导体激光器中的表面钝化方法，其特征 在于，步骤4)的过程为：在N2气条件下进行的，快速升温10秒，达到目标温度（300°C? 450°C)，进行退火10?30秒，然后再迅速降至室温。
4. 根据专利要求1所述的ALD制备InP基半导体激光器中的表面钝化方法，其特征在 于，步骤5)中沉积A1N薄膜的反应源分别是三甲基铝和氨气，反应温度为350°C，薄膜厚度 通过原子层反应循环的周期次数调节。
5. 根据专利要求1或4所述，其特征在于，步骤5)中沉积A1N薄膜单个反应周期依 次为：在氮气的携带下，1-5秒的三甲基铝气通入反应腔；60秒的氮气吹洗；氮气的携带下 1-15秒的氨气通入；60秒的氮气吹洗。
【文档编号】H01S5/028GK104143760SQ201310169847
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2013年5月10日 优先权日:2013年5月10日
【发明者】魏志鹏, 田珊珊, 方铉, 唐吉龙, 李金华, 方芳, 楚学影, 王晓华, 王菲 申请人:长春理工大学
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