选择性纳米发射极太阳能电池及其制备方法

选择性纳米发射极太阳能电池及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种选择性纳米发射极太阳能电池及其制备方法，选择性纳米发射极太阳能电池的制备方法包括如下步骤，对制绒后的硅片进行重扩散；在重扩散后的硅片的电极区的上面镀掩膜；用氢氟酸和含有Ag+、Fe3+、Au3+或Cu2+中的一种或多种金属离子的混合溶液对镀掩膜后的硅片进行后刻蚀。本发明的选择性纳米发射极太阳能电池的发射极方阻均匀、反射率低、表面复合和俄歇复合低，并且电极能够形成良好的欧姆接触。
【专利说明】选择性纳米发射极太阳能电池及其制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及太阳能电池制备方法，具体涉及一种选择性纳米发射极太阳能电池及 其制备方法。

【背景技术】
[0002] 近年来，随着人们对清洁能源需求的增加，太阳能电池引起了人们广泛的关注。由 于相对低廉的生产成本和较高的转换效率，晶体娃太阳能电池在太阳能电池中一直占据着 主导位置。然而，尽管许多研究小组在提高晶体硅太阳能电池效率上面付出了不少努力，但 是始终与它的理论转换效率极限有一定距离，这种效率损失主要表现为光学损失和电学损 失。因此，提高太阳能电池转换效率主要从这两方面着手。其中，减少光学损失最基本的方 法就是降低硅片的反射率，增加光吸收。而减少电学损失方面主要可以通过降低电池复合 和提高光生载流子的收集几率。
[0003] 黑硅作为一种有效的减反射结构，近几年来受到了研究人员的极大关注。黑硅的 制备方法主要有激光刻蚀、等离子体刻蚀、反应离子刻蚀（RIE)、电化学刻蚀、金属催化刻蚀 等。其中，金属催化刻蚀法由于制备成本低廉、步骤简单，被广泛地用来制备黑硅太阳能电 池。但是，在黑硅太阳能电池的制备过程中，由于重掺杂的发射极表面增加了表面复合和俄 歇复合，使得太阳能电池效率反而低于常规工艺获得的太阳能电池效率。因此必须解决黑 硅发射极表面重掺杂的问题，同时还需要保证能够形成良好的欧姆接触，从而可以实现载 流子的有效收集。
[0004] 为了获得良好的欧姆接触，晶体硅太阳能电池发射极一般是通过均匀掺杂使得方 阻在40?60 Ω /Sq之间。但是，这样的高掺杂会导致硅表面复合速率的增加，从而降低了电 池的效率。因此可以通过引入选择性发射极来解决这个问题。其中，重扩散后湿法后刻蚀 方法由于工艺简单、成本低廉而被广泛应用在选择性发射极太阳能电池制备方法上。这种 湿法化学刻蚀一般采用氢氟酸、硝酸和水的混合溶液，由于反应速度快，往往会导致发射极 方阻不均匀。同时，用氢氟酸、硝酸和水的混合溶液刻蚀后会在硅片表面形成一层多孔硅， 需要用碱去除，导致原始的制绒形貌发生改变，这样会增加电池的反射率。
[0005] 因此，如何降低发射极的表面复合和俄歇复合，使得电极形成良好的欧姆接触实 现载流子的有效收集，同时控制湿法后刻蚀的反应速率，从而得到发射极方阻均匀、反射率 低、电极形成良好的欧姆接触以及表面复合和俄歇复合低的太阳能电池是目前亟待解决的 问题。


【发明内容】

[0006] 针对上述技术问题，本发明要解决的技术问题是提供一种选择性纳米发射极太阳 能电池及其制备方法。这种选择性纳米发射极太阳能电池的发射极方阻均匀、反射率低以 及表面复合和俄歇复合低，同时电极能够形成良好的欧姆接触实现载流子的有效收集。
[0007] 为了实现上述目的，本发明的一个实施例提供了一种选择性纳米发射极太阳能电 池的制备方法，包括对制绒后的硅片进行重扩散；在重扩散后的硅片的电极区的上面镀掩 膜；用氢氟酸和含有Ag+、Fe3+、Au3+或Cu2+中的一种或多种金属离子的混合溶液对镀掩膜后 的硅片进行后刻蚀。
[0008] 本发明通过采用对硅片进行重扩散，之后在电极区的上面镀掩膜，从而使得电极 区的扩散浓度高，能够形成良好的欧姆接触。对硅片进行后刻蚀，去除硅片的发射极上面的 重掺杂区，从而留下浅掺杂区，降低了发射极掺杂浓度，同时降低了反射率，有效的减小表 面复合和俄歇复合。同时采用氢氟酸和含有Ag+、Fe 3+、Au3+或Cu2+中的一种或多种金属离 子的混合溶液进行刻蚀能够控制刻蚀的速率，从而使得发射极具有蠕虫状纳米凸起，蠕虫 状纳米凸起的深度为5nm-40nm，且刻蚀后发射极方阻均匀。
[0009] 优选的，在对硅片进行后刻蚀之后，去除Ag+、Fe3+、Au3+或Cu 2+中的一种或多种金 属离子；去除电极区上面的掩膜。更优选的，将硅片放入硝酸溶液中超声5分钟-10分钟去 除金属离子。
[0010] 优选的，在去除电极区上面的掩膜之后，在硅片上沉积减反射膜；在电极区的上面 制备电极；最后烧结，使得电极和电极下面重扩散的硅片形成欧姆接触。在本发明的实施例 中，可以沉积氮化硅减反射膜，还可以沉积氧化硅减反射膜。
[0011] 优选的，混合溶液中氢氟酸的浓度为lrnol/L-5mol/L，Ag+、Fe3+、Au 3+或Cu2+中的一 种或多种金属离子的浓度为〇. 〇〇lmol/L-〇. 2mol/L。更优选的，混合溶液中氢氟酸的浓度 为1. 5mol/L-2. 5mol/L，Ag+、Fe3+、Au3+或Cu2+中的一种或多种金属离子的浓度为0· Olmol/ L-〇. 02mol/L〇
[0012] 优选的，后刻蚀的温度为20°C -35°C，更优选的，后刻蚀的温度为25°C -30°C。
[0013] 优选的，后刻蚀的时间为5秒-120秒，更优选的，后刻蚀的时间为40秒-110秒。
[0014] 本发明还提供了由上述选择性纳米发射极太阳能电池的制备方法所形成的选择 性纳米发射极太阳能电池。所形成的选择性纳米发射极太阳能电池的发射极的表面具有蠕 虫状纳米凸起，且发射极的方阻均匀，通过选择不同的工艺条件，能够使得蠕虫状纳米凸起 的深度为5纳米-40纳米，且发射极的方阻在85-120 Ω /Sq。

【专利附图】

【附图说明】
[0015] 图1是本发明一个实施例的选择性纳米发射极太阳能电池的制备方法的流程示 意图。
[0016] 图2至图5是本发明选择性纳米发射极太阳能电池的制备方法的结构示意图。
[0017] 图6是本发明第一个实施例的选择性纳米发射极太阳能电池的发射极的SEM图 像。
[0018] 图7是本发明第一个实施例的选择性纳米发射极太阳能电池和常规选择性发射 极太阳能电池的反射谱图。
[0019] 图8是本发明第一个实施例的选择性纳米发射极太阳能电池和常规选择性发射 极太阳能电池的外量子效率曲线图。
[0020] 图9是本发明第一个实施例的选择性纳米发射极太阳能电池和常规选择性发射 极太阳能电池的内量子效率曲线图。
[0021] 图10是本发明第一个实施例的选择性纳米发射极太阳能电池和常规选择性发射 极太阳能电池的电致发光对比图。

【具体实施方式】
[0022] 以下配合附图及本发明的实施例，进一步阐述本发明为了达到目的所采取的技术 方案。
[0023] 实施例1
[0024] 图1是本发明一个实施例的选择性纳米发射极太阳能电池的制备方法的流程示 意图。
[0025] 下面结合图2至图对图1的流程进行描述。如图2所示，提供一个硅片100 (图1 步骤S10)，将硅片100清洗后在硅片100的上表面制绒（图1步骤S11 )，之后采用磷源P0C13 对硅片100重扩散（图1步骤S12)，在扩散过程中，由于在硅片100的上表面处的扩散浓度 高，因此经过重扩散后的硅片100从下到上依次包括浅掺杂层101和重掺杂层102,经过重 扩散后硅片1〇〇的方阻为55Q/sq。本领域的技术人员可以理解，在重扩散的过程中，扩散 浓度从硅片表面到硅片里面是逐渐减少，并不会出现附图中的分界层，在此是为了示意性 的说明后刻蚀过程。在本实施例中，硅片100优选多晶硅片，在其他的实施例中，还可以是 单晶硅片或非晶硅片，硅片可以是掺杂型或本征型。
[0026] 如图3所示，在重扩散后的硅片100的上表面需要形成电极的区域采用印刷喷墨 镀上石蜡掩膜106 (图1步骤S13)。因此硅片100包括被石蜡掩膜106覆盖的电极区103 和未被石蜡掩膜106覆盖的发射极104。
[0027] 将硅片放入2. 3mol/L的HF和0· 01mol/L的AgN03混合溶液中刻蚀40秒（图1步 骤S14)，其中混合溶液温度为25°C。如图4所示，硅片100的重掺杂层102的发射极104 经过后刻蚀形成懦虫状的纳米凸起105,懦虫状的纳米凸起105的深度为5nm-40nm。
[0028] 如图5所示，将刻蚀完毕后的硅片100放入硝酸溶液中超声清洗5分钟，去除硅 片100的发射极104上残留的Ag+ (图1步骤S15)。氢氟酸与含有Ag+的盐的混合溶液对 重扩散后的硅片进行后刻蚀的反应速度可控，并且刻蚀后发射极方阻均匀，通过多次测量 得知发射极104的方阻为107 Ω/sq。之后去除电极区103上面的石蜡掩膜106 (图1步骤 S16)。从而得到重掺杂的电极区103和浅掺杂的发射极104。同时发射极104的方阻均匀。 重掺杂的电极区103的表面平坦，没有被刻蚀形成的纳米凸起，在与后续制备的电极接触 过程中可以形成良好的欧姆接触，有利于载流子的有效收集。蠕虫状的纳米凸起105能够 降低发射极的反射率。同时刻蚀完毕后留下浅掺杂的发射极104能够减小表面复合和俄歇 复合。
[0029] 将硅片100去边，除去电极区103和发射极104上的磷硅玻璃（PSG)，通过等离子 体增强化学气相沉积（PECVD)在硅片100的表面沉积氮化硅减反射膜（图1步骤S17)。最 后在电极区103的上面通过丝网印刷制备电极（图1步骤S18)，烧结电极，使得电极和电极 区103形成良好的欧姆接触（图1步骤S19)。在其他的实施例中，可以对刻蚀完毕后的硅片 先去边，之后去掉电极区上的石蜡掩膜106。还可以是在去除磷硅玻璃后的硅片上沉积氧化 硅的减反射膜。
[0030] 最后将制备完毕的选择性纳米发射极太阳能电池进行测试，其中开路电压624mV， 短路电流为35. 16mA/cm2,填充因子为77. 2%，转换效率为16. 94%。
[0031] 图6是本发明第一个实施例的选择性纳米发射极太阳能电池的发射极的SEM图 像。从图6可以看出，发射极104上具有许多个蠕虫状的纳米凸起105,其中有些蠕虫状的 纳米凸起105相互连接在一起，蠕虫状的纳米凸起105的宽度小于50nm，从SEM图中的标尺 可以看出蠕虫状的纳米凸起105的宽度为20nm左右。
[0032] 图7是本发明第一个实施例的选择性纳米发射极太阳能电池和常规选择性发射 极太阳能电池的反射谱图。从图7中我们可以看到选择性纳米发射极太阳能电池对短波段 太阳光的吸收有了明显的增加，即对波长为300nm-600nm光线的反射率明显低于常规选择 性发射极太阳能电池。
[0033] 图8是本发明第一个实施例的选择性纳米发射极太阳能电池和常规选择性发射 极太阳能电池的外量子效率曲线图。图9是本发明第一个实施例的选择性纳米发射极太阳 能电池和常规选择性发射极太阳能电池的内量子效率曲线图。从图8和图9可以看出选择 性纳米发射极太阳能电池的外量子效率和内量子效率都高于常规选择性发射极太阳能电 池，即在相同的光子入射到太阳能电池表面时，选择性纳米发射极太阳能电池会形成更大 的电流。
[0034] 图10是本发明第一个实施例的选择性纳米发射极太阳能电池和常规选择性发射 极太阳能电池的电致发光对比图。其中图10左半边为选择性纳米发射极太阳能电池的电 致发光显示，右半边为常规选择性发射极太阳能电池的电致发光显示。通过电致发光实验 可以看出，常规选择性发射极太阳能电池在图中黑色区域即为形成了表面复合区域。因此， 当我们采用常规选择性发射极太阳能电池发电时，这些黑色区域也不会产生电流。同时我 们也可以从图10中得出选择性纳米发射极太阳能电池的发射极的方阻非常均匀。
[0035] 实施例2
[0036] 取156mm*156mm的多晶娃片，按照与实施例1基本类似的步骤制备选择性纳米发 射极太阳能电池，区别在于重扩散后硅片的方阻为60 Ω /Sq。将硅片放入2. Omol/L的HF和 0. Olmol/L的AgN03混合溶液中刻蚀50秒，其中混合溶液温度为261：。刻蚀完毕后将硅片 放入ΗΝ0 3溶液中超声清洗6分钟。最后将制备完毕的选择性纳米发射极太阳能电池进行 测试，同样在实施例2中可以得到与实施例1基本一致的实验结果。即制备的选择性纳米 发射极太阳能电池的发射极上具有许多个蠕虫状的纳米凸起，蠕虫状的纳米凸起的深度为 5nm-40nm ;对短波段太阳光的吸收有了明显的增加；外量子效率和内量子效率都高于常规 选择性发射极太阳能电池；且发射极的方阻非常均匀。其中测量发射极方阻为ΙδΟΩ/sq， 开路电压为626mV，短路电流为35. 02mA/cm2,填充因子为76. 7%，转换效率为16. 81%。
[0037] 实施例3
[0038] 取156mm*156mm的多晶娃片，按照与实施例1基本类似的步骤制备选择性纳米发 射极太阳能电池，区别在于重扩散后娃片的方阻为δΟΩ/sq。将娃片放入1. 5mol/L的HF 和0. 02mol/L的AgN03混合溶液中刻蚀110秒，其中混合溶液温度为26°C。刻蚀完毕后将 硅片放入ΗΝ0 3溶液中超声清洗7分钟。最后将制备完毕的选择性纳米发射极太阳能电池 进行测试，同样在实施例3中可以得到与实施例1基本一致的实验结果。即制备的选择性 纳米发射极太阳能电池的发射极上具有许多个蠕虫状的纳米凸起，蠕虫状的纳米凸起的深 度为5nm-40nm ;对短波段太阳光的吸收有了明显的增加；外量子效率和内量子效率都高于 常规选择性发射极太阳能电池；且发射极的方阻非常均匀。其中测量发射极方阻为175Ω/ sq，开路电压为620mV，短路电流为34. 86mA/cm2,填充因子为77. 2%，转换效率为16. 68%。
[0039] 实施例4
[0040] 取156mm*156mm的多晶娃片，按照与实施例1基本类似的步骤制备选择性纳米发 射极太阳能电池，区别在于重扩散后硅片的方阻为40 Ω/Sq。将硅片放入lmol/L的HF和 0. 2mol/L的Cu (N03) 2混合溶液中刻蚀80秒，其中混合溶液温度为20°C。刻蚀完毕后将硅 片放入ΗΝ03溶液中超声清洗10分钟。最后将制备完毕的选择性纳米发射极太阳能电池进 行测试，同样在实施例4中可以得到与实施例1基本一致的实验结果。即制备的选择性纳米 发射极太阳能电池的发射极上具有许多个蠕虫状的纳米凸起，蠕虫状的纳米凸起的深度为 5nm-40nm ;对短波段太阳光的吸收有了明显的增加；外量子效率和内量子效率都高于常规 选择性发射极太阳能电池；且发射极的方阻非常均匀。其中测量发射极方阻为120Q/ Sq， 其中开路电压为625mV，短路电流为35. 12mA/cm2,填充因子为77. 1%，转换效率为16. 65%。
[0041] 实施例5
[0042] 取156mm*156mm的多晶娃片，按照与实施例1基本类似的步骤制备选择性纳米发 射极太阳能电池，区别在于重扩散后娃片的方阻为54 Ω/sq。将娃片放入5mol/L的HF和 0. 001m〇l/L的Fe (N03) 3混合溶液中刻蚀120秒，其中混合溶液温度为35°C。亥lj蚀完毕后将 硅片放入ΗΝ03溶液中超声清洗5分钟。最后将制备完毕的选择性纳米发射极太阳能电池 进行测试，同样在实施例5中可以得到与实施例1基本一致的实验结果。即制备的选择性 纳米发射极太阳能电池的发射极上具有许多个蠕虫状的纳米凸起，蠕虫状的纳米凸起的深 度为5nm-40nm ;对短波段太阳光的吸收有了明显的增加；外量子效率和内量子效率都高于 常规选择性发射极太阳能电池；且发射极的方阻非常均匀。其中测量发射极方阻为110Ω/ sq，开路电压为620mV，短路电流为34 95mA/cm2,填充因子为77. 3%，转换效率为16. 75%。
[0043] 实施例6
[0044] 取156mm*156mm的多晶娃片，按照与实施例1基本类似的步骤制备选择性纳米发 射极太阳能电池，区别在于重扩散后硅片的方阻为48 Ω /Sq。将硅片放入2. 5mol/L的HF、 0. Olmol/L的AgN03和0. Olmol/L的Cu(N03)2混合溶液中刻蚀5秒，其中混合溶液温度为 30°C。刻蚀完毕后将硅片放入!^0 3溶液中超声清洗7分钟。最后将制备完毕的选择性纳米 发射极太阳能电池进行测试，同样在实施例6中可以得到与实施例1基本一致的实验结果。 即制备的选择性纳米发射极太阳能电池的发射极上具有许多个蠕虫状的纳米凸起，蠕虫状 的纳米凸起的深度为5nm-40nm ;对短波段太阳光的吸收有了明显的增加；外量子效率和内 量子效率都高于常规选择性发射极太阳能电池；且发射极的方阻非常均匀。其中测量发射 极方阻为85 Ω/sq，开路电压为617mV，短路电流为35. 23mA/cm2,填充因子为77. 4%，转换效 率为 16. 82%。
[0045] 实施例7
[0046] 取156mm*156mm的多晶娃片，按照与实施例1基本类似的步骤制备选择性纳米发 射极太阳能电池，区别在于重扩散后娃片的方阻为54 Ω/sq。将娃片放入5mol/L的HF和 0. 005mol/L的HAuC14混合溶液中刻蚀90秒，其中混合溶液温度为30°C。刻蚀完毕后将硅 片放入1^0 3溶液中超声清洗5分钟。最后将制备完毕的选择性纳米发射极太阳能电池进行 测试，同样在实施例7中可以得到与实施例1基本一致的实验结果。即制备的选择性纳米 发射极太阳能电池的发射极上具有许多个蠕虫状的纳米凸起，蠕虫状的纳米凸起的深度为 5nm-40nm ;对短波段太阳光的吸收有了明显的增加；外量子效率和内量子效率都高于常规 选择性发射极太阳能电池；且发射极的方阻非常均匀。其中测量发射极方阻为ΙΟΟΩ/sq， 开路电压为619mV，短路电流为35. 13mA/cm2,填充因子为77. 1%，转换效率为16. 77%。
[0047] 虽然本发明已经通过优选实施例进行了描述，然而本发明并非局限于这里所描述 的实施例，在不脱离本发明范围的情况下还包括所作出的各种改变以及变化。
【权利要求】
1. 一种选择性纳米发射极太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 1) 对制绒后的硅片进行重扩散； 2) 在重扩散后的硅片的电极区的上面镀掩膜； 3) 用氢氟酸和含有Ag+、Fe3+、Au3+或Cu2+中的一种或多种金属离子的混合溶液对镀掩 膜后的硅片进行后刻蚀。
2. 根据权利要求1所述的选择性纳米发射极太阳能电池的制备方法，其特征在于，还 包括： 4) 去除所述Ag+、Fe3+、Au3+或Cu2+中的一种或多种金属离子； 5) 去除所述电极区上面的掩膜。
3. 根据权利要求2所述的选择性纳米发射极太阳能电池的制备方法，其特征在于，还 包括： 6) 在所述硅片上沉积减反射膜； 7) 在所述电极区的上面制备电极； 8) 烧结，使得所述电极和电极下面重扩散的硅片形成欧姆接触。
4. 根据权利要求1至3任一项所述的选择性纳米发射极太阳能电池的制备方法，其特 征在于，所述混合溶液中氢氟酸的浓度为lm〇l/L-5m 〇l/L，所述Ag+、Fe3+、AU3+或Cu 2+中的一 种或多种金属离子的浓度为〇· OOlmol/L-0. 2mol/L。
5. 根据权利要求4所述的选择性纳米发射极太阳能电池的制备方法，其特征在于，所 述混合溶液中氢氟酸的浓度为1. 5mol/L-2. 5mol/L，所述Ag+、Fe3+、Au3+或Cu2+中的一种或 多种金属离子的浓度为〇· 〇lmol/L-〇· 02mol/L。
6. 根据权利要求1至3任一项所述的选择性纳米发射极太阳能电池的制备方法，其特 征在于，所述后刻蚀的温度为20°C -35°C。
7. 根据权利要求6所述的选择性纳米发射极太阳能电池的制备方法，其特征在于，所 述后刻蚀的温度为25°C -30°C。
8. 根据权利要求1至3任一项所述的选择性纳米发射极太阳能电池的制备方法，其特 征在于，所述后刻蚀的时间为5秒-120秒。
9. 根据权利要求8所述的选择性纳米发射极太阳能电池的制备方法，其特征在于，所 述后刻蚀的时间为40秒-110秒。
10. 根据权利要求2所述的选择性纳米发射极太阳能电池的制备方法，其特征在于，去 除所述Ag+、Fe3+、Au 3+或Cu2+中的一种或多种金属离子的步骤包括将经过后刻蚀的硅片放 入硝酸溶液中超声5分钟-10分钟。
11. 一种由权利要求1-10任一项所述的选择性纳米发射极太阳能电池的制备方法所 形成的选择性纳米发射极太阳能电池。
【文档编号】H01L31/0224GK104157724SQ201310174133
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2013年5月13日 优先权日:2013年5月13日
【发明者】刘尧平, 王燕, 梁会力, 梅增霞, 杜小龙 申请人:中国科学院物理研究所