一种有机电致发光器件及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基板、阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极和封装盖板，所述封装盖板和玻璃基板形成封闭空间，所述阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极容置在所述封闭空间内，所述阳极包括依次叠层设置在玻璃基板上的第一无机层、金属层和第二无机层，其中，第一无机层的材质为镧金属化合物，金属层的材质为金、银、铝，第二无机层的材质为Ⅷ族的金属氧化物、ⅥB族的金属氧化物或ⅦB族的金属氧化物，该阳极对可见光具有非常高的透过率以及较高的导电率和较高的功函，有利于提高器件的发光效率；本发明还公开了该有机电致发光器件的制备方法。
【专利说明】一种有机电致发光器件及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机电致发光领域，特别涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
【背景技术】
[0002]有机电致发光二极管(OLED)具有一种类似三明治的结构，其上下分别是阴极和阳极，二个电极之间夹着单层或多层不同材料种类和不同结构的有机材料功能层，依次为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层。有机电致发光器件是载流子注入型发光器件，在阳极和阴极加上工作电压后，空穴从阳极，电子从阴极分别注入到工作器件的有机材料层中，两种载流子在有机发光材料中形成空穴-电子对发光，然后光从电极一侧发出。
[0003]目前，OLED在照明和显示领域的应用还没有大规模开展，除了光效，使用寿命等方面还未完全达到市场需求外，价格因素也是制约其大量应用的一个重要原因。通常，OLED需要采用氧化铟锡(ΙΤ0)作为阳极，因为ITO具有较高的可见光透过率和较高的导电率，但是金属铟作为一种贵金属材料，价格高昂且储量稀少，因此OLED的价格难以降下来，此外，为了进一步提高OLED的发光效率，还需要将该阳极进行优化，以利于空穴的注入，并且所采用的材料必须对可见光具有较高的透过率，以便于器件的出光。
[0004]现有技术中已有报道替代ITO的材料，如印刷有机导电薄膜PED0T-PSS，但是其导电性能较差；而金属薄膜如Ag，Au等对可见光的透过率较低，也难以大规模应用。有研究者开发了介质层-金属层-介质层(DMD)薄膜，该薄膜将金属薄膜夹在两个高折射率的无机物中，调节三者的厚度，使光线在这三个薄膜以及薄膜间的界面发生干涉相消的现象，提高其对可见光的过滤，并且DMD薄膜材料的导电性能也非常好。
【发明内容】
[0005]为解决上述技术问题，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基板、阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极和封装盖板，所述封装盖板和玻璃基板形成封闭空间，所述阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极容置在所述封闭空间内，所述阳极包括依次叠层设置在玻璃基板上的第一无机层、金属层和第二无机层，其中，所述第一无机层的材质为镧金属氧化物、镧金属氟化物或镧金属硼化物，所述金属层的材质为金、银、铝，所述第二无机层的材质为珊族、VI B族或Vn B族的金属氧化物；本发明提供的该有机电致发光器件采用新型阳极结构，具有较高的透过率、导电性能和空穴注入效率，有利于制备高效的OLED器件；本发明还公开了该有机电致发光器件的制备方法，该制备方法取材容易，工艺简单。
[0006]一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基板、阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极和封装盖板，所述封装盖板和玻璃基板形成封闭空间，所述阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极容置在所述封闭空间内，所述阳极包括依次叠层设置在玻璃基板上的第一无机层、金属层和第二无机层，其中，所述第一无机层的材质为镧金属氧化物、镧金属氟化物或镧金属硼化物，所述金属层的材质为金、银、铝，所述第二无机层的材质为珊族的金属氧化物、VI B族的金属氧化物或VII B族的金属氧化物。
[0007]优选地，所述镧金属氧化物为氧化镧(La2O3),所述镧金属氟化物为氟化镧(LaF3),所述镧金属硼化物为六硼化镧(LaB6)。
[0008]优选地，所述VDI族的金属氧化物为氧化镍(N1)、所述VI B族的金属氧化物为三氧化钥(MoO3)或三氧化鹤(WO3),所述VII B族的金属氧化物为三氧化铼(ReO3)。
[0009]优选地，所述第一无机层的厚度为40nm-100nm,所述金属层的厚度为8nm-20nm,所述第二无机层厚度为3nm-10nm。
[0010]优选地，所述空穴传输层的材质为N，N’-二苯基-N，N’-二(1-萘基联苯-4，4’ - 二胺(NPB)，所述穴传输层的厚度为40nm。
[0011]优选地，所述发光层的材质为10-(2-苯并噻唑)-2，3，6，7-四氢基_1，1,7, 7-四甲基-1H，5H，11H-[1]苯并吡喃基[6，7，8-1J]喹嗪_11_酮(C545T)掺杂的8-羟基喹啉铝(Alq3)的混合材料，所述混合材料中Alq3的掺杂质量分数为10%，所述发光层的厚度为1nm0
[0012]优选地，所述电子传输层的材质为氟化锂(LiF)，厚度为lnm。
[0013]优选地,所述阴极的材质为金属银(Ag),为厚度为lOOnm。
[0014]优选地，所述封装盖板为玻璃盖板。
[0015]现有技术有机电致发光器件通常采用ITO作为阳极，但金属铟价格高昂且储量稀少；印刷有机导电薄膜PED0T-PSS，但是其导电性能较差；而金属薄膜如Ag，Au等对可见光的透过率较低，也难以大规模应用。
[0016]本发明采用镧金属的氧化物、氟化物或硼化物如La203、LaF3> LaB6作为阳极第一无机层的材料，由于金属镧的化合物对可见光具有非常高的透过率，其透光范围包括
0.2 μ m-2 μ m,因此，该第一无机层的设置能提高阳极对可见光透过率；其次，本发明采用金属如Ag、Au或Al作为阳极金属导电层的材料，能提高阳极的导电性能；采用珊族、VIB族或VD B族的金属氧化物如Re03、WO3> MoO3或N1作为阳极第二无机层的材料，由于所述VDI族、VIB族或VIIB族的金属氧化物具有较高的空穴迁移率，因此能提高阳极的空穴注入效率，进而提高器件发光效率；本发明提供的有机电致发光器件具有较高的透过率、导电性能及发光效率，且取材方便，改善了上述现有技术出现的问题。
[0017]另一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下操作步骤:
[0018](I)取洁净玻璃基板置于真空镀膜室中，设置真空度为I X 10_5ρ-1 X 10_3Pa，采用热蒸镀的方法在所述玻璃基板上依次制备第一无机层、金属层和第二无机层，形成阳极，其中，所述第一无机层的材质为镧金属氧化物、镧金属氟化物或镧金属硼化物，所述金属层的材质为金、银、铝，所述第二无机层的材质为珊族的金属氧化物、VI B族的金属氧化物或Vn B族的金属氧化物，蒸镀速率为0.05nm/s-lnm/s ；
[0019](2)在所述阳极表面依次蒸镀制备空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，蒸镀速率为0.05nm/s-lnm/s ；
[0020](3)在所述阴极上覆盖封装盖板，所述封装盖板和玻璃基板通过光固化粘合剂连接形成封闭空间，将所述阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极容置在所述封闭空间内，得到所述有机电致发光器件。
[0021]优选地，所述镧金属氧化物为La2O3，所述镧金属氟化物为LaF3，所述镧金属硼化物为 LaB6。
[0022]优选地，所述VDI族的金属氧化物为Ni O、所述VIB族的金属氧化物为MoO3或WO3,所述Vn B族的金属氧化物为ReO3。
[0023]优选地，所述第一无机层的厚度为40nm-100nm,所述金属层的厚度为8nm-20nm,所述第二无机层厚度为3nm-10nm。
[0024]优选地，所述空穴传输层的材质为NPB，所述穴传输层的厚度为40nm。
[0025]优选地,所述发光层的材质为C545T掺杂的Alq3的混合材料,所述混合材料中Alq3的掺杂质量分数为10%，所述发光层的厚度为10nm。
[0026]优选地，所述电子传输层的材质为LiF,厚度为lnm。
[0027]优选地,所述阴极的材质为金属Ag,为厚度为lOOnm。
[0028]制备完阴极后，在阴极上覆盖封装盖板进行封装，并在封装盖板和玻璃基底形成的密闭空间中设置干燥剂，便于测试和防止水、氧对器件的侵蚀。
[0029]优选地，所述封装盖板为玻璃盖板。
[0030]优选地，所述封装盖板与所述玻璃基板形成的封闭空间中设置有干燥剂。
[0031]优选地，所述干燥剂为氧化钡(BaO)或氧化钙(CaO)。
[0032]优选地，所述光固化粘合剂为光固化聚丙烯酸树脂或光固化环氧树脂。
[0033]本发明提供的有机电致发光器件的制备方法，该方法采用大量无机材料制备器件的功能层，取材容易，工艺简单；本发明还在阴极上设置了封装盖板，可以更好地阻挡外界水、氧对器件的侵蚀，进一步提高器件的使用寿命。
[0034]实施本发明实施例，具有以下有益效果:
[0035](I)本发明提供的有机电致发光器件采用La203、LaF3、LaB6作为阳极第一无机层的材料，相对于Ti02、A1203、SnO2等常用无机化合物，金属镧的化合物对可见光具有更高的透过率，透光范围为0.2 μ m-2 μ m ;其次，本发明采用Ag、Au或Al作为阳极金属导电层的材料，能提高阳极的导电性能；采用具有较高的空穴迁移率的Re03、WO3、MoO3或N1作为阳极第二无机层的材料，能提高阳极的空穴注入效率，进而提高器件的发光效率；因此，本发明提供的有机电致发光器件具有较高的透过率、导电性能及发光效率，且取材方便，改善了上述现有技术出现的问题；
[0036](2)本发明提供的有机电致发光器件在阴极上设置了封装盖板，封装盖板与所述玻璃基板形成的封闭空间中设置有干燥剂，可以更好地阻挡外界水、氧对器件的侵蚀，进一步提闻器件的使用寿命；
[0037](3)本发明提供的有机电致发光器件的制备方法，该方法采用大量无机材料制备器件的功能层，取材容易，工艺简单。
【专利附图】
【附图说明】
[0038]图1是本发明实施例1提供的有机电致发光器件的结构示意图；
[0039]图2是本发明实施例1与对比实施例1-2提供的有机电致发光器件的亮度与操作时间关系图。
【具体实施方式】
[0040]下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。
[0041]实施例1
[0042]一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下操作步骤:
[0043](I)提供玻璃基板，将所述玻璃基板放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇，丙酮在超声波中处理20分钟，然后再用氮气吹干；将洁净后的玻璃基板置于真空度为lX10_5Pa的真空镀膜系统中，在所述玻璃基板上依次蒸渡第一无机层，金属层和第二无机层，形成阳极，得到具有阳极的玻璃基板，其中，所述第一无机层的材质为La2O3,厚度为40nm,蒸镀速率为0.5nm/s,所述金属层的材质为Ag,厚度为1nm,蒸镀速率为0.lnm/s,所述第二无机层的材质为MoO3,厚度为5nm,蒸镀速率为0.05nm/s ；
[0044](2)再在所述阳极上依次蒸镀空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，其中，空穴传输层的材质为NPB,厚度为40nm,蒸镀速度为0.5nm/s,发光层的材质为C545T掺杂Alq3 (Alq3的掺杂质量分数为10%)，厚度为10nm，蒸镀速度为0.lnm/s,电子传输层的材质为TPBi，厚度为30nm，蒸镀速度为0.2nm/s,电子注入层的材质为LiF，厚度为lnm,蒸镀速度为0.05nm/s,阴极的材质为Ag,厚度为10nm,蒸镀速度为lnm/s ；
[0045](3)随后在阴极上覆盖玻璃盖板，所述玻璃盖板通过光固化环氧树脂和玻璃基板连接，玻璃基板和玻璃盖板形成封闭空间，阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极容置在该封闭空间内，制得有机电致发光器件，该器件包括依次层叠的玻璃基板、阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极和玻璃盖板，具体结构表示为:玻璃基板 /La2O3 (40nm) /Ag (1nm) /MoO3 (5nm) /NPB (40nm) /C545T: Alq3 (10%, 1nm)/TPBi (30nm) /LiF(Inm) /Ag (10nm) /玻璃盖板，其中，C545T:Alq3 (10%, 1nm)中 10%表示Alq3的掺杂质量分数为10%,斜杠“/”表不层状结构，C545T:Alq3中的冒号“:”表不混合，下同。
[0046]图1为本实施例1制备的有机电致发光器件的结构示意图，本实施例制备的有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基板101、第一无机层102、金属层103、第二无机层104、空穴传输层105、发光层106、电子传输层107、电子注入层108、阴极109和玻璃盖板110,其中，第一无机层102的材质为La2O3,厚度为40nm,金属层103的材质为Ag,厚度为10nm，第二无机层104的材质为MoO3，厚度为5nm，空穴传输层105的材质为NPB，厚度为40nm,发光层106的材质为C545T掺杂Alq3Ulq3的掺杂质量分数为10%)，厚度为10nm，电子传输层107的材质为TPBi，厚度为30nm，电子注入层108的材质为LiF，厚度为lnm，阴极109的材质为Ag,厚度为10nm,该实施例1制备的有机电致发光器件的结构可以表不为:玻璃基板 /La2O3 (40nm)/Ag (1nm)/MoO3 (5nm)/NPB (40nm)/C545T: Alq3 (10%, 1nm) /TPBi (30nm) /LiF(lnm)/Ag(100nm)/玻璃盖板，其中，C545T:Alq3(10%，1nm)中 10%表示 Alq3 的掺杂质量分数为10%,斜杠“/”表不层状结构，C545T:Alq3中的冒号“:”表不混合。
[0047]实施例2
[0048]一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下操作步骤:
[0049](I)提供玻璃基板，将所述玻璃基板放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇，丙酮在超声波中处理20分钟，然后再用氮气吹干；将洁净后的玻璃基板置于真空度为lX10_4Pa的真空镀膜系统中，在所述玻璃基板上依次蒸渡第一无机层，金属层和第二无机层，形成阳极，得到具有阳极的玻璃基板，其中，所述第一无机层的材质为LaF3,厚度为10nm,蒸镀速率为lnm/s,所述金属层的材质为Au,厚度为8nm,蒸镀速率为0.lnm/s，所述第二无机层的材质为WO3，厚度为10nm，蒸镀速率为0.05nm/s ；
[0050](2)再在所述阳极上依次蒸镀空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，方法如实施例1所述；
[0051](3)随后在阴极上覆盖玻璃盖板，所述玻璃盖板通过光固化环氧树脂和玻璃基板连接，玻璃基板和玻璃盖板形成封闭空间，阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极容置在该封闭空间内，制得有机电致发光器件，该器件包括依次层叠的玻璃基板、阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极和玻璃盖板，具体结构表示为:玻璃基板 /LaF3 (10nm) /Au (8nm) /WO3 (1nm) /NPB (40nm) /C545T: Alq3 (10%, 1nm)/TPBi (30nm) /LiF(Inm) /Ag (10nm) / 玻璃盖板。
[0052]实施例3
[0053]一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下操作步骤:
[0054](I)提供玻璃基板，将所述玻璃基板放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇，丙酮在超声波中处理20分钟，然后再用氮气吹干；将洁净后的玻璃基板置于真空度为lX10_3Pa的真空镀膜系统中，在所述玻璃基板上依次蒸渡第一无机层，金属层和第二无机层，形成阳极，得到具有阳极的玻璃基板，其中，所述第一无机层的材质为LaB6,厚度为50nm,蒸镀速率为lnm/s,所述金属层的材质为Al,厚度为20nm,蒸镀速率为0.lnm/s,所述第二无机层的材质为ReO3,厚度为3nm,蒸镀速率为0.05nm/s ；
[0055](2)再在所述阳极上依次蒸镀空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，方法如实施例1所述；
[0056](3)随后在阴极上覆盖玻璃盖板，所述玻璃盖板通过光固化环氧树脂和玻璃基板连接，玻璃基板和玻璃盖板形成封闭空间，阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极容置在该封闭空间内，制得有机电致发光器件，该器件包括依次层叠的玻璃基板、阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极和玻璃盖板，具体结构表示为:玻璃基板 /LaB6 (50nm)/Al (20nm)/ReO3 (3nm)/NPB (40nm)/C545T: Alq3 (10%, 1nm)/TPBi (30nm) /LiF(Inm) /Ag (10nm) / 玻璃盖板。
[0057]为体现为本发明的创造性，本发明还设置了以下对比实施例:
[0058]对比实施例1
[0059]按实施例1所述的方法制备对比实施例1，该对比实施例1与实施例1的区别在于对比实施例1中阳极采用的材质为IT0，厚度为lOOnm，该对比实施例1制备的有机电致发光器件的具体结构为:玻璃基板/ITO(10nm)/NPB(40nm)/C545T = Alq3(10%，1nm)/TPBi (30nm) /LiF(Inm) /Ag (10nm) /玻璃盖板，分别对应玻璃基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极和玻璃盖板。
[0060]对比实施例2
[0061]按实施例1所述的方法制备对比实施例2，该对比实施例2与实施例1的区别在于对比实施例2中阳极的材质为Ag，厚度为30nm，该对比实施例2制备的有机电致发光器件的具体结构为:玻璃基板 /Ag (30nm) /NPB (40nm) /C545T: Alq3 (10%, 1nm) /TPBi (30nm) /LiF(Inm) /Ag (10nm) /玻璃盖板，分别对应玻璃基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极和玻璃盖板。
[0062]为有效证明本发明有机电致发光器件及其制备方法的有益效果，采用光纤光谱仪(美国海洋光学Ocean Optics公司，型号:USB4000)，电流-电压测试仪(美国Keithly公司，型号:2400)和色度计(日本柯尼卡美能达公司，型号:CS-100A)测试本发明提供的实施例1-3与对比实施例1-2制得的有机电致电致发光器件的发光性能数据，包括阳极的方块电阻、透过率和器件的发光效率，结果如表1所示:
[0063]表1实施例1-3和对比实施例1-2制备的阳极的方块电阻、透过率和器件的发光效率
[0064]
【权利要求】
1.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的玻璃基板、阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极和封装盖板，所述封装盖板和玻璃基板形成封闭空间，所述阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极容置在所述封闭空间内，所述阳极包括依次叠层设置在玻璃基板上的第一无机层、金属层和第二无机层，其中，所述第一无机层的材质为镧金属氧化物、镧金属氟化物或镧金属硼化物，所述金属层的材质为金、银、铝，所述第二无机层的材质为VDI族的金属氧化物、VIB族的金属氧化物或Vn B族的金属氧化物。
2.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述镧金属氧化物为氧化镧，所述镧金属氟化物为氟化镧，所述镧金属硼化物为六硼化镧。
3.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述珊族的金属氧化物为氧化镍，所述VIB族的金属氧化物为三氧化钨或三氧化钥，所述Vn B族的金属氧化物为三氧化铼。
4.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第一无机层的厚度为40nm-100nm,所述金属层的厚度为8nm-20nm,所述第二无机层厚度为3nm_10nm。
5.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述封装盖板为玻璃盖板。
6.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤: (1)取洁净玻璃基板置于真空镀膜室中，设置真空度为IX 10_5P-1 X 10?,采用热蒸镀的方法在所述玻璃基板上依次制备第一无机层、金属层和第二无机层，形成阳极，其中，所述第一无机层的材质为镧金属氧化物、镧金属氟化物或镧金属硼化物，所述金属层的材质为金、银、铝，所述第二无机层的材质为珊族的金属氧化物、VIB族的金属氧化物或VIIB族的金属氧化物，蒸镀速率为0.05nm/s-lnm/s ； (2)在所述阳极表面依次蒸镀制备空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，蒸镀速率为0.05nm/s-lnm/s ； (3)在所述阴极上覆盖封装盖板，所述封装盖板和玻璃基板通过光固化粘合剂连接形成封闭空间，将所述阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极容置在所述封闭空间内，得到所述有机电致发光器件。
7.如权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述镧金属氧化物为氧化镧，所述镧金属氟化物为氟化镧，所述镧金属硼化物为六硼化镧。
8.如权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述珊族的金属氧化物为氧化镍，所述VIB族的金属氧化物为三氧化钨或三氧化钥，所述VIIB族的金属氧化物为三氧化铼。
9.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第一无机层的厚度为40nm-100nm,所述金属层的厚度为8nm-20nm,所述第二无机层厚度为3nm_10nm。
10.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述封装盖板为玻璃盖板。
【文档编号】H01L51/54GK104183747SQ201310192149
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2013年5月22日 优先权日:2013年5月22日
【发明者】周明杰, 冯小明, 王平, 黄辉 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司