二次电池及用于二次电池的电极的制作方法

二次电池及用于二次电池的电极的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种能够实现高功率或高容量的二次电池及用于二次电池的电极。二次电池具备正极和负极。负极具有层状物质(21)和层间粒子(22、23)，该层状物质具有10nm～500nm的层间距离，该层间粒子具有小于1μm的直径并位于层状物质的层间。
【专利说明】二次电池及用于二次电池的电极

【技术领域】
[0001] 本发明涉及二次电池及用于二次电池的电极。

【背景技术】
[0002] 电池是通过电化学的氧化还原反应将放入内部的化学物质的化学能转换为电能。 近年来，电池已在世界范围内广泛地应用在以电子、通信、电脑等的便携式电子设备为中心 的领域。并且，电池在今后被作为一种大型装置、也就是电动汽车等的移动工具以及电力负 载平衡系统等的固定式电池，期待其能够得到实用化，电池已成为一种越来越重要的关键 装直。
[0003] 电池家族中，锂离子二次电池现已相当普及。一般的锂离子二次电池具有正极、负 极、非水电解液和隔膜，其中正极是以含有锂的过渡金属复合氧化物作为活性物质；负极是 以能够吸储和释放锂离子的材料（例如，锂金属、锂合金、金属氧化物或碳）作为活性物质 (例如，参照专利文献1)。
[0004] 〔专利文献1〕
[0005] 日本特开平05 - 242911号公报


【发明内容】

[0006] 然而，现有技术的锂离子二次电池在单位重量的功率和容量上是有限的，因而期 待能有一种新的二次电池。
[0007] 本发明是鉴于上述课题而完成，其目的在于，提供一种能够实现高功率或高容量 的新颖的二次电池及用于二次电池的电极。
[0008] 本发明所涉及的二次电池具有正极和负极。上述负极具有层状物质和层间粒子， 层状物质具有l〇nm?500nm的层间距离，层间粒子具有小于1 μ m的直径并位于上述层状 物质的层间。
[0009] -实施方式中，上述层状物质由石墨烯构成。
[0010] 一实施方式中，上述层间粒子的一种由锂构成。
[0011] 一实施方式中，上述层间粒子的一种由硅或硅氧化物构成。
[0012] 一实施方式中，上述正极具有核心粒子和直径小于lym的粒子，该核心粒子的直 径为1 μ m以上，该直径小于1 μ m的粒子形成于上述核心粒子的表面。
[0013] 一实施方式中，还具有离子传递部件和空穴传递部件，该离子传递部件在上述负 极与上述正极之间进行离子的传递，该空穴传递部件在上述负极与上述正极之间进行空穴 (电洞）的传递。
[0014] 一实施方式中，上述离子传递部件保持液体、凝胶体及固体中的任意状态。
[0015] 一实施方式中，上述空穴传递部件由载有陶瓷材料的无纺织布构成。
[0016] 本发明所涉及的用于二次电池的电极具有层状物质和层间粒子，该层状物质具有 10nm?500nm的层间距离，该层间粒子具有小于1 μ m的直径并位于上述层状物质的层间。
[0017] 〔发明效果〕
[0018] 根据本发明，可提供一种能够实现高功率或高容量的二次电池及用于二次电池的 电极。

【专利附图】

【附图说明】
[0019] 图1是本发明的实施方式所涉及的二次电池的示意图；
[0020] 图2是分别示出混合型电池和锂离子电池的比能的图表；
[0021] 图3A是示出使用了核心粒子表面上形成有纳米粒子的正极的锂电池的充电特性 的图表；
[0022] 图3B是示出使用了核心粒子表面上形成有纳米粒子的正极的锂电池的放电特性 的图表；
[0023] 图4A是示出实施例1的正极的结构的第一 SEM照片；
[0024] 图4B是示出实施例1的正极的结构的第二SEM照片；
[0025] 图4C是示出实施例1的正极的结构的第三SEM照片；
[0026] 图5A是通过EEELS及TEM所观察的实施例1的负极的剖面结构的示意图；
[0027] 图5B是通过EEELS及TEM所观察的实施例3的负极的剖面结构的示意图；
[0028] 图6是示出实施例1、3及比较例1的1C放电容量的图表。

【具体实施方式】
[0029] 以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
[0030] 图1是本实施方式所涉及的电池100的示意图。
[0031] 本实施方式的电池100是二次电池。电池100能够将从外部电源获得的电能转换 为化学能的形式并存储，并且，能够根据需要再将所存储的能源作为电动势取出。
[0032] 如图1所示，电池100具备电极10、电极20、离子传递部件30、空穴传递部件40、 集流体110及集流体120。
[0033] 本实施方式中，电极10是正极，电极20是负极。离子传递部件30是在电极10与 电极20之间传递离子的部件。空穴传递部件40在电极10与电极20之间传递空穴（电 洞）的部件。
[0034] 空穴传递部件40形成有孔30a，该孔30a在与表背面正交的方向上延伸。本实施 方式中，通过使空穴传递部件40浸渍于电解液中，从而电解液被填充于孔30a中。离子传 递部件30例如由孔30a内的电解液构成。但本发明并不局限于此，离子传递部件30也可 以是固体或凝胶体。
[0035] 电极10隔着离子传递部件30和空穴传递部件40与电极20相对。离子传递部件 30及空穴传递部件40分别与电极10及电极20的双方接触。电极10与电极20不进行物 理性接触。此外，电极10与集流体110接触，电极20与集流体120接触。
[0036] 通过使外部电源（未图示）的高电位端子与电极10电连接，外部电源（未图示） 的低电位端子与电极20电连接，从而给电池100充电。此时，在电极10产生的离子经由离 子传递部件30向电极20移动，被电极20吸储。由此，电极10的电位变得高于电极20的 电位。
[0037] 放电时，电气（电荷）从电极10经由外部负载（未图示）流到电极20。此时，在 电极20产生的离子（例如正离子）经由离子传递部件30向电极10移动。
[0038] 以下，将离子传递部件30所传递的离子记载为传递离子。
[0039] 例如，传递离子是锂离子（Li+)。优选的是，传递离子是碱金属的离子及碱土类金 属的离子中的至少一个。优选的是，电极10含有具有碱金属或碱土类金属的化合物。优选 的是，电极20能够吸储及释放碱金属的离子或碱土类金属的离子。
[0040] 电极10是例如由P型半导体构成。P型半导体中，空穴作为载子（电荷载体）发 挥作用。在充电及放电的各个情况下，空穴经由电极10移动。
[0041] 充电时，电极10的空穴经由空穴传递部件40向电极20移动。另一方面，电极10 从外部电源（未图示）接受空穴。
[0042] 放电时，电极10的空穴经由外部负载（未图示）向电极20移动。另一方面，电极 10经由空穴传递部件40接受空穴。
[0043] 本实施方式的电池100中，于充电和放电的各个动作时，不仅离子移动，空穴也移 动。具体而言，放电时，不仅在电极20中产生的离子经由离子传递部件30向电极10移动， 空穴也因电极10与电极20之间的电势差，而依电极10、外部负载（未图示）、电极20、空穴 传递部件40的顺序进行循环。此外，充电时，不仅在电极10中产生的离子经由离子传递部 件30向电极20移动，空穴也依电极10、空穴传递部件40、电极20、外部电源（未图示）的 顺序进行循环。
[0044] 这样，本实施方式的电池100中，在电极10或电极20中产生的离子经由离子传递 部件30移动于电极10与电极20之间。由于离子在电极10与电极20之间移动，所以电池 100能够实现高容量。此外，本实施方式的电池100中，空穴经由空穴传递部件40在电极10 与电极20之间移动。由于空穴比离子小且具有高移动率，所以电池100能够实现高功率。
[0045] 如上所述，根据本实施方式的电池100,能够实现高容量及高功率。本实施方式的 电池100通过离子传递部件30来传递离子，并通过空穴传递部件40来传递空穴。本实施 方式的电池100具有化学电池（例如锂电池）及物理电池（例如半导体电池）的双方的特 性的混合型电池。
[0046] 图2是示出本实施方式的电池100(混合型电池）与一般的锂离子二次电池的比 能的图表。从图2能了解，根据本实施方式的电池100 (混合型电池），能极大地改善功率特 性。
[0047] 本实施方式的电池100中，能够减少作为离子传递部件30的电解液量，所以，假设 即使电极10与电极20接触而造成内部短路，仍可抑制电池100的温度上升。此外，本实施 方式的电池100在快速放电下的容量降低也少，其循环特性优异。
[0048] 此外，通过将电极10设为p型半导体，且加上将电极20设为η型半导体，能够进 一步提高电池100的容量和功率特性。电极10和电极20分别是否为Ρ型半导体和η型半 导体，可通过测量霍尔效应（Hall effect)来判断。根据霍尔效应，当一边流动电流一边施 加磁场时，在与电流的流动方向以及磁场的施加方向的双方垂直的方向上产生电压。根据 该电压的方向，就能够判断各电极是P型半导体还是η型半导体。
[0049] [有关电极10]
[0050] 电极10具有直径为Ιμπι以上的核心粒子、和形成于核心粒子表面的直径小于 1 μ m的粒子。电极10含有多个核心粒子，并在各核心粒子表面形成有直径小于1 μ m的粒 子。具有这样的结构的电极10容易产生空穴。此外，通过增大表面积，能够容易使电池100 的容量变大。以下，将具有小于lym的直径的粒子记载为纳米粒子。可以认为是，电极10 中，与核心粒子相比，纳米粒子的性质极大影响电气特性。
[0051] 图3A是示出使用了核心粒子表面上形成有纳米粒子的正极的锂电池的充电特性 的图表。图3B是示出使用了核心粒子表面上形成有纳米粒子的正极的锂电池的放电特性 的图表。
[0052] 使用了仅由核心粒子构成的正极的锂电池中，容量极限为150mAh/g左右。相对于 此，使用了核心粒子表面上形成有纳米粒子的正极的锂电池中，如图3A及图3B所示那样获 得了超过200mAh/g的容量。
[0053] 电极10具有含有碱金属或碱土类金属的复合氧化物。例如，碱金属是锂和钠的至 少一种，碱土类金属是镁。复合氧化物的作用在于作为电池100的正极活性物质。例如，电 极10是由混合了复合氧化物和正极粘合剂的正极电极材料所形成。此外，正极电极材料中 还能够混合导电材料。此外，复合氧化物不限于一种，也可为多种。
[0054] 复合氧化物包含p型复合氧化物即p型半导体。例如，p型复合氧化物具有掺杂 了从锑、铅、磷、硼、铝和镓所组成的群中选出的至少一种的锂以及镍，以使P型复合氧化物 发挥作为P型半导体的作用。该复合氧化物被表示为Li xNiyMz0a。其中，0 < X < 3、y + z =1、1 < a < 4。此外，Μ是用于使电极10作为p型半导体发挥作用的元素。例如，Μ是 从锑、铅、磷、硼、铝和镓所组成的群中选出的至少一种。通过掺杂，于Ρ型复合氧化物产生 结构性的缺损，由此形成有空穴。
[0055] 例如，优选的是，ρ型复合氧化物包含掺杂有金属元素的镍酸锂。作为一例，ρ型复 合氧化物是掺杂了锑的镍酸锂。
[0056] 此外，优选的是，复合氧化物混合有多个种类。例如，优选的是，复合氧化物包含固 溶体状复合氧化物，该固溶体状复合氧化物和Ρ型复合氧化物形成固溶体。固溶体是由Ρ 型复合氧化物和固溶体状复合氧化物所形成。例如，固溶体状复合氧化物和镍酸容易形成 层状的固溶体，固溶体则成为容易使空穴移动的结构。例如，固溶体状复合氧化物是锂锰氧 化物（Li 2Mn03)，在此情况下，锂的价数为2。
[0057] 此外，优选的是，复合氧化物进而含有具有橄榄石结构的橄榄石结构复合氧化物。 通过橄榄石结构，于P型复合氧化物形成空穴时，也能够抑制电极10的变形。此外，例如， 优选的是，橄榄石结构复合氧化物具有锂和锰，且锂的价数大于1。此情况下，锂离子容易移 动，并且容易形成空穴。例如，橄榄石结构复合氧化物是LiMnP0 4。
[0058] 此外，复合氧化物还可含有ρ型复合氧化物、固溶体状复合氧化物和橄榄石结构 复合氧化物。这样，通过使多个种类的复合氧化物混合，能够提高电池1〇〇的循环特性。
[0059] 例如，复合氧化物也可含有 LixNiyMz0a、Li2Mn0jP LieMnP04。其中 0 < X < 3、 y + z = 1、1 < a < 4和 β > 1.0。或者，复合氧化物也可含有 LixNiyMz0a、Li2Mn0jP Li YMnSi04,其中0 < x < 3、y + z = 1、1 < a < 4和γ > 1. 0。或者，复合氧化物也可含 有 Li1 + x(Fe0 2Ni0 2)Mn0.603、Li2Mn0 3 和 LieMnP04，其中 0<χ<3 和 β >1.0。
[0060] 通过使电极10含有3种氧化物、即LixNiyM z0a、Li2Mn03和LieMnP0 4，从而电极10 容易变得核心粒子表面上形成有纳米粒子的结构。并且，通过对3种氧化物的混合物进行 机械融合处理，利用物理冲撞粉碎直径为1 μ m以上的粒子，以使粒子容易变成纳米粒子， 从而容易形成核心粒子表面上形成有纳米粒子的电极10。但是，也可以通过进行共沉淀来 代替机械融合处理，从而形成核心粒子表面上形成有纳米粒子的电极10。
[0061] 电极10例如含有LiNi (Sb)02、Li2Mn03和LiMnP04。在此情况下可以认为是，电极 10的核心粒子由LiNi (Sb)02、Li2Mn03及LiMnP04中的任意一个构成。此外，也可以认为电 极10的纳米粒子主要由LiNi (Sb)02及Li2Mn03的共晶物构成。
[0062] 例如，作为电极10的活性物质，可列举出将镍酸锂、磷酸锰锂、锰酸锂、镍锰酸锂 和这些的固溶体、以及各自的改性体（使锑、铝和镁等的金属产生共晶）等的复合氧化物、 各材料进行化学或物理性合成而得的物质。具体而言，优选的是，使用通过使掺杂了锑的镍 酸、磷酸锰锂、锂锰氧化物进行机械冲撞而物理性合成者、或者使这些3个复合氧化物进行 化学共沉淀而合成者，作为复合氧化物。
[0063] 复合氧化物还可含有氟。例如，复合氧化物还可使用LiMnP04F。由此，即使因电解 液含有六氟化磷酸锂而产生了氟酸，仍可抑制复合氧化物的特性变化。
[0064] 电极10是由混合了复合氧化物、正极粘合剂和导电材料的正极电极材料所形成。 例如，正极粘合剂含有丙烯酸树脂，电极10形成有丙烯酸树脂层。例如，正极粘合剂包含含 有聚丙烯酸单元的橡胶状高分子。
[0065] 优选的是，混合分子量较高的高分子和分子量较低的高分子作为橡胶状高分子。 这样，通过混合分子量不同的高分子，能够耐氟酸且抑制对空穴移动的妨碍。
[0066] 例如，正极粘合剂是通过将改性丙烯腈橡胶粒子粘结剂（日本瑞翁（ΖΕΟΝ)株式会 社制ΒΜ - 520Β等）与具有粘力增强效果的羧甲基纤维素 （Carboxymethylcellulose :CMC) 以及可溶性改性丙烯腈橡胶（日本瑞翁株式会社制BM - 720H等）混合而制成。优选的 是，正极粘合剂使用由具有丙烯基的聚丙烯酸单体所构成的粘合剂（日本瑞翁株式会社制 SX9172)。此外，也可单独或者组合地使用乙炔碳黑、科琴碳黑和各种石墨作为导电剂。 [0067] 此外，如后述，在对二次电池进行钉刺试验和冲撞试验的情况下，会有内部短路时 的发热温度根据试验条件而局部超过数百°c的情形。因此，优选的是，正极粘合剂是由不容 易引起烧尽和熔化的材料所构成。优选的是，例如，粘合剂是采用至少一种结晶熔点和分解 开始温度为250°c以上的材料。
[0068] 作为一例，优选的是，粘合剂含有非结晶性、耐热性高（320°C )、且具有橡胶弹性 的橡胶状高分子。例如，橡胶状高分子具有含有聚丙烯腈单位的丙烯基。此情况下，丙烯酸 树脂层具有含有聚丙稀酸作为基本单元的橡胶状高分子。通过使用这种正极粘合剂，能够 抑制随着因树脂的软化和烧尽所引起的变形而造成电极滑落乃至集流体裸露的情形。结 果，能够抑制急剧的过剩电流流动而引起异常过热的情况。并且，由于具有以聚丙烯腈为代 表的腈基的粘合剂，不太容易妨碍空穴的移动，所以适合应用于本实施方式的电池100。
[0069] 通过将上述材料作为正极粘合剂，于组装电池100时，不容易于电极10产生裂纹， 从而可维持高良率。此外，通过使用具有丙烯基的材料作为正极粘合剂，其内部电阻降低， 从而能够抑制对电极10的P型半导体的性质的阻碍。
[0070] 此外，优选的是，具有丙烯基的正极粘合剂内存在有离子传导性玻璃或磷元素。由 此，正极粘合剂不会成为电阻体，电子不容易被俘获，从而能够抑制电极10的发热。具体而 言，若具有丙烯基的正极粘合剂内存在有磷元素或离子传导性玻璃，则能促进锂的离解反 应和扩散。通过含有这些材料，丙烯酸树脂层能够覆盖活性物质，从而能够抑制因活性物质 与电解液的反应而产生气体的情形。
[0071] 此外，若丙烯酸树脂层内存在磷元素或离子传导性玻璃材料，则电位被缓和而使 得到达活性物质的氧化电位下降，相反锂却能不被干涉而进行移动。此外，丙烯酸树脂层的 耐电压性优异。因此，可在电极10内形成能够实现高电压、高容量且高功率的离子传导机 构。此外，利用扩散速度快且电阻低，能抑制高功率时的温度上升，所以还能够提高寿命和 安全性。
[0072][有关电极20]
[0073] 电极20能够吸储及释放传递离子。
[0074] 可单独或混合地使用石墨烯、硅类复合材料（硅化物）、氧化硅类材料、钛合金类 材料和各种合金组成材料，作为电极20的活性物质。此外，石墨烯是层数10层以下的纳米 级（层间距离为1 μ m以下）的碳原子薄片。
[0075] 电极20具有：具有10nm?500nm的层间距离的层状物质、和具有小于1 μ m的直 径且位于层状物质的层间的层间粒子。例如，层状物质由石墨烯构成。通过使电极20含有 石墨烯，能够使电极20作为η型半导体发挥作用。此外，层间粒子的一种是例如由锂（Li) 构成的粒子。锂粒子即可以作为传递离子发挥作用，也可以作为施主发挥作用。此外，层 间粒子的另一个是由硅（Si)或硅氧化物构成的粒子。
[0076] 特别优选的是，电极20含有石墨烯和硅氧化物的混合物。此情况下，可提高电极 20的离子（正离子）的吸储效率。此外，由于石墨烯和硅氧化物分别难以被用作为发热体， 所以能够提高电池100的安全性。
[0077] 如上述，优选的是，电极20为η型半导体。电极20具有石墨烯和包含硅的物质。 含有硅的物质，例如、是SiO xa(xa < 2)。通过将石墨烯和/或硅用于电极20,即使在产生电 池100的内部短路的情况下，仍不容易发热，从而能够抑制电池100的破裂。
[0078] 此外，电极20内也可掺杂施主。例如，于电极20内掺杂金属兀素作为施主。金属 元素是例如、碱金属或过渡金属。这里，可掺杂铜、锂、钠和钾的任一种作为碱金属。或者， 可掺杂钛或锌作为过渡金属。
[0079] 电极20还可具有掺杂了锂的石墨烯。例如，也可通过使电极20的材料中含有有 机锂并加热，来进行锂的掺杂。或者，也可通过在电极20上贴附锂金属，来进行锂的掺杂。 优选的是，电极20含有惨杂了裡的石墨稀和娃。
[0080] 电极20含有卤素。通过含有卤素，即使使用六氟化磷酸锂作为电解液而产生有氟 酸，仍能抑制电极20的特性的变化。例如，卤素含有氟。例如，电极20也能够含有SiO xaF。 或者，卤素含有碘。
[0081] 电极20是由混合了负极活性物质和负极粘合剂的负极电极材料所形成。此外，可 使用与正极粘合剂相同的粘合剂作为负极粘合剂。负极粘合剂中还能够进一步混合导电材 料。
[0082] [有关离子传递部件30]
[0083] 离子传递部件30是液体、凝胶体和固体中的任一种。优选的是，可使用液体（电 解液）作为离子传递部件30。
[0084] 电解液是于溶剂中溶解盐而形成。盐能够使用混合了由LiPF6、LiBF 4、LiC104、 LiSbF6、LiAsF6、LiCF3S03、LiN(S0 2CF3)2、LiN(S02C2F 5)2、LiC(S02CF3)3、LiN(S0 3CF3)2、 LiC4F9S03、LiA104、LiAlCl 4、LiCl、Lil、双五氟乙磺酰亚胺锂（LiN(S02C2Fb)2 :Lithium Bis (pentafluoro - ethane - sulfonyl)Imide :LiBETI)、双三氟甲横醜亚胺锂（Lithium Bis (Trifluoromethanesulfonyl) Imide :LiTFS)所组成的群中选出的一种或2种以上的混 合物。
[0085] 此外，使用以下组成中的单独一种或多种混合物作为溶剂，即、碳酸乙烯酯 (Ethylene Carbonate :EC)、氟化碳酸乙烯酯（Fluorinated Ethylene Carbonate :FEC)、碳 酸二甲酯（Dimethyl Carbonate :DMC)、碳酸二乙酯（Diethyl Carbonate :DEC)和碳酸甲乙 酯（Methyl Ethyl Carbonate :MEC)。
[0086] 为了保证过充电时的安全性，还可于电解液中添加碳酸亚乙烯酯（Vinylene Carbonate :VC)、环己苯（Cyclohexylbenzene:CHB)、丙烧横内酯（Propane Sultone:PS)、 亚硫酸丙烯酯（Propylene Sulfite :PRS)、亚硫酸亚乙酯（Ethylene Sulfite :ES)等及其 等的改性体等。
[0087] [有关空穴传递部件40]
[0088] 空穴传递部件40是固体或凝胶体。空穴传递部件40与电极10以及电极20的至 少一方粘合。
[0089] 于使用电解液作为离子传递部件30的情况下，优选的是，空穴传递部件40具有多 孔质层。此情况下，电解液经由多孔质层的孔与电极10以及电极20联络。
[0090] 例如，空穴传递部件40具有陶瓷材料。作为一例，空穴传递部件40具有含有无机 氧化物填料的多孔膜层。例如，优选的是，无机氧化物填料是以氧化铝（α - A1203)为主要 成分，空穴移动于氧化铝的表面。此外，多孔膜层还可含有Zr0 2 - P205。或者，还可使用氧 化钛或氧化硅作为空穴传递部件40。
[0091] 优选的是，空穴传递部件40与温度变化无关而不容易收缩。此外，优选的是，空穴 传递部件40的电阻低。例如，使用担载陶瓷材料的无纺织布作为空穴传递部件40。无纺 织布与温度变化无关而不容易收缩。此外，无纺织布显示耐电压性和耐氧化性，并显示低电 阻。因此，无纺织布能够适宜地用作为空穴传递部件40的材料。
[0092] 优选的是，空穴传递部件40被作为隔膜使用。空穴传递部件40是经得起在电池 100的使用范围内耐久使用的组成，只要不失去电池100中的半导体功能，并无特别的限 制。优选的是，使用通过使无纺织布担载α - A1203而成的材料作为空穴传递部件40。空 穴传递部件40的厚度，无特别的限制，优选的是，设计为6 μ m?25 μ m，以使其厚度落在能 够获得设计容量的膜厚以内。
[0093] 此外，优选的是，进而使Zr02 - P205混合于氧化铝内。该情况下，能够更为容易地 传递空穴。
[0094] [有关集流体110、集流体120]
[0095] 例如，第一集流体110和第二集流体120是由不锈钢形成。由此，能以低成本扩大 电位宽度。
[0096][实施例]
[0097] 以下，对本发明的实施例进行说明。但本发明不局限于以下的实施例。
[0098] (比较例1)
[0099] 将住友3M株式会社制镍锰钴酸锂BC - 618、株式会社吴羽（Kureha)制PVDF # 1320(固体含量12重量份的N-甲基吡咯烷酮（NMP)溶液）和乙炔碳黑以重量比3:1 : 0.09,进一步与N-甲基吡咯烷酮（NMP) -起以双臂式练合机进行搅拌，制作得到正极用涂 料。
[0100] 接着，于厚度13. 3 μ m的铝箔上涂布所制作的正极用涂料并干燥。接着，对干燥的 涂料（电极材料）进行压延而使其总厚成为155 μ m后，切断成特定的大小，获得电极（正 极）。
[0101] 另一方面，将人造石墨、日本瑞翁株式会社制的苯乙烯一丁二烯共聚物橡胶粒子 粘合剂BM - 400B (固体含量40重量份）和羧甲基纤维素 （Carboxymethylcellulose :CMC) 以重量比100 :2. 5 :1与适量的水一起以双臂式练合机进行搅拌，制作得到负极用涂料。
[0102] 接着，于厚度10 μ m的铜箔上涂布所制得的负极用涂料并干燥。接着，对干燥的 涂料（电极材料）进行压延而使其总厚成为180 μ m后，切断成特定的大小，获得电极（负 极）。
[0103] 使如上述那样获得的正极及负极夹持厚度为20μπι的聚丙烯微多孔薄膜（隔 膜），从而形成积层结构体。并且，将该积层结构体切断成规定大小后嵌入电槽罐内。使 1Μ的LiPF 6溶解于混合了碳酸乙烯酯（Ethylene Carbonate :EC)、碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate :DMC)、和碳酸甲乙酯（Methyl Ethyl Carbonate :MEC)的混合溶剂中而制作得 到电解液。
[0104] 其次，在干燥空气环境下朝电槽罐内注入所制作的电解液并放置一定时间。接着， 以相当于0. 1C的电流进行20分钟左右的预备充电后进行封口，在常温环境下放置一定时 间使其老化，从而制作得到积层型锂离子二次电池（比较例1)。
[0105] (实施例1)
[0106] 将镍酸锂（住友金属矿山株式会社制）中掺杂了 0.7重量％的锑（Sb)的 材料、LiuMnPC^ (Dow Chemical Company 制的 Lithiated Metal Phosphate II )和 Li2Mn03 (Zhenhua E - Chem co.，ltd 制的 ZHFL - 01)，分别以重量比 54. 7 重量 ％、18. 2 重 量％、18. 2重量％进行混合。接着，通过细川密克朗株式会社制的AMS - LAB (机械融合机） 以旋转速度1500rpm处理（机械融合处理）三分钟，制作得到电极10 (正极）的活性物质。
[0107] 接着，将所制作的电极10的活性物质、乙炔碳黑（导电部件）、和由具有丙烯基的 聚丙烯酸单体所构成的粘合剂（日本瑞翁株式会社制SX9172)，以固体含量重量比92 :3 :5 与N-甲基吡咯烷酮（NMP) -起以双臂式练合机进行搅拌，制作得到电极10(正极）用涂 料。
[0108] 接着，将所制作的电极10用涂料涂布于厚度13 μ m的SUS制集流箔（新日铁住金 MATERIALS株式会社制）上并干燥。接着对干燥的涂料（电极材料）进行压延而使其面密 度成为26. 7mg/cm2,然后切断成特定的大小，获得电极10 (正极）及集流体110。通过霍尔 测量法对电极10的霍尔效应进行了测量，结果确认电极10具有P型半导体的性质。
[0109] 另一方面，以重量比56. 4 :37· 6将石墨烯材料（XG Sciences，Inc.制的 "xGnPGraphene Nanoplatelets H type"）和娃氧化物Si0xa(上海杉杉科技有限公司制的 "SiOx"）混合，在细川密克朗株式会社制的Ν0Β - 130(Nobilta(精密融合设备））中以旋 转速度800rpm处理（机械融合处理）三分钟，制作得到负极活性物质。其次，将负极活性 物质和由具有丙烯基的聚丙烯酸单体所构成的负极粘合剂（日本瑞翁株式会社制SX9172) 以固体含量重量比95 :5进行混合。并且，以双臂式练合机对该混合物与N -甲基吡咯烷酮 (NMP)进行搅拌，制作得到电极20 (负极）用涂料。
[0110] 接着，于厚度13 μ m的SUS制集流箔（新日铁住金MATERIALS株式会社制）涂布 所制作的电极20用涂料并干燥。接着，对干燥的涂料（电极材料）进行压延而使其面密度 成为5. 2mg/cm2,然后切断成特定的大小，形成电极20 (负极）及集流体120。
[0111] 将在厚度为20 μ m的无纺织布担载α氧化铝而成的薄片（三菱制纸株式会社制 「Nano X」）夹持于如上所述那样获得的电极10(正极）与电极20(负极）之间。该薄片作 为具有孔30a的空穴传递部件40发挥作用。由此，形成由集流体110、电极10 (正极）、空 穴传递部件（40)、电极20 (负极）及集流体120构成的积层结构体。接着，将积层结构体切 断为规定的大小后嵌入电池容器内。
[0112] 接着，准备以容积比1/1/1/1混合EC (碳酸乙烯酯）、DMC (碳酸二甲酯）、EMC (碳 酸甲乙酯）和PC (碳酸丙烯酯）而成的混合溶剂，使1M的LiPF6溶解于此混合溶剂中而制 成电解液。
[0113] 其次，在干燥空气环境下朝电池容器内注入所制作的电解液并放置一定时间。接 着，以相当于〇. 1C的电流进行20分钟左右的预备充电后进行封口，并在常温环境下放置一 定时间使其老化，得到电池1〇〇(实施例1)。使Novolyte technologies社的「Novolyte EEL - 003」（其是在电解液中分别添加2重量％和1重量％的碳酸亚乙烯酯（Vinylene Carbonate :VC)和二草酸硼酸锂（Lithium bis (oxalate) borate :LiB0B 而形成的）渗入担 载有α氧化铝的无纺织布片中。
[0114] (实施例2)
[0115] 实施例1的正极及负极中，不进行机械融合处理而制作得到二次电池。
[0116] (实施例3)
[0117] 实施例1中，将锂金属箔以面积比1/7贴合于电极20(负极），制作得到二次电池。
[0118] 然后，按以下所示的方法对所制作得到的二次电池（实施例1?3及比较例1)进 行评价。
[0119] (电极的观察）
[0120] 分解各二次电池，并用EEELS (电子能量损失谱）、ΤΕΜ (隧道显微镜）和SEM (扫描 电子显微镜）对电极（正极及负极）的剖面等进行观察。
[0121] (电池初期容量评价）
[0122] 设比较例1的1C放电中的容量比为100,对各二次电池进行规格电位范围2V - 4. 3V内的容量比较性能评价。此外，评价时使用方形电池罐，并使二次电池为积层电池。并 且，也是在2V - 4. 6V的电位范围内，进行了各个二次电池的容量比较性能评价。并且还测 量了各二次电池的10C/1C的放电容量比。
[0123] (钉刺试验）
[0124] 在常温环境下以5mm/秒的速度使直径2. 7mm的铁制圆钉贯穿充满电的二次电池， 观察贯穿二次电池时的发热状态和外观。钉刺试验是二次电池中的内部短路的代用评价。
[0125] (过充电试验）
[0126] 以充电率200%维持电流15分钟以上，判断在外观上是否发生变化。
[0127] (常温寿命特性）
[0128] 于规格电位范围2V - 4. 3V内，对各二次电池的常温寿命特性进行评价。以25°C、 1C/4. 3V对各二次电池进行充电后，实施3000个周期的1C/2V放电，与第一次的容量进行容 量降低的比较。
[0129] (评价结果）
[0130] 图4A?图4C分别是示出实施例1的正极的结构的SEM照片。如图4A?图4C所 示，实施例1的正极具有：直径为1 μ m以上的活性物质的粒子（核心粒子）、和凝聚于活性 物质表面且长径（长轴的长度）为l〇〇nm?300nm的纳米粒子。位于核心粒子表面的主要 纳米粒子的长径都在l〇〇nm?300nm的范围内（除异常值）。大多数纳米粒子的长径平均 值也在lOOnm?300nm的范围内。
[0131] 实施例1的正极中，活性物质的粒子（核心粒子）主要由LiNi (Sb)02、Li2Mn03及 LiMnP04中的任一个构成。此外，活性物质表面的纳米粒子主要由LiNi (Sb) 02及Li2Mn03的 共晶物构成。
[0132] 图5A是示出通过EEELS及TEM而观察的实施例1的负极的剖面结构的示意图。如 图5A所示，能够确认实施例1的负极具有由石墨烯构成的层状物质21和由硅氧化物构成 的层间粒子22。层间粒子22形成于层状物质21的层间。层间粒子22由层状物质21夹 持。层状物质21 (石墨烯）的层间形成有层间粒子22 (硅氧化物）的概率为60?99%。此 夕卜，根据充放电的状态，层状物质21的层间还会存在传递离子（例如锂离子）。
[0133] 在实施例1的负极，位于层状物质21的层间的主要层间粒子22的直径都小于 1 μ m(除异常值）。大多数层间粒子22的直径的平均值也小于1 μ m。此外，针对非球形的 层间粒子22,按照体积进行换算从而近似地求出直径。
[0134] 在实施例1的负极，层状物质21的层间距离D10为10nm?500nm。具体而言，层 状物质21的主要部的层间距离D10都在10nm?500nm的范围内（除异常值）。大多数层 间距离D10的平均值也在10nm?500nm的范围内。但是，也能够通过调整制造条件，来使 层状物质21的主要部分的层间距离D10 (除异常值）落在50nm?200nm的范围内。
[0135] 在比较例1的正极，纳米粒子没有凝聚于活性物质表面。此外，在比较例1的负 极，硅氧化物没有形成于石墨烯的层间。
[0136] 在实施例2的正极，纳米粒子凝聚于活性物质表面上的概率为15%以下。此外， 在实施例2的负极，石墨烯的层间形成有硅氧化物的概率为15%以下。石墨烯的层间距离 及层间粒子（硅氧化物）的直径分别与实施例1的负极大致相同。
[0137] 在实施例3的正极，与实施例1同样，纳米粒子以高的概率凝聚于活性物质表面。 此外，构成实施例3的正极的物质（核心粒子及纳米粒子的成分等）与实施例1的正极大 致相同。
[0138] 图5B是示出通过EEELS及TEM所观察的实施例3的负极的剖面结构的示意图。如 图5B所示，与实施例1同样，确认实施例3的负极也具有由石墨烯构成的层状物质21、和 由硅氧化物构成的层间粒子22。层间粒子22形成于层状物质21的层间。层间粒子22由 层状物质21夹持。层状物质21 (石墨烯）的层间形成有层间粒子22 (硅氧化物）的概率 为60?99%。并且，在实施例3的电池的3个周期充放电后的负极，由锂（Li)金属构成的 层间粒子23形成于层状物质21的层间，锂是作为施主发挥作用。层间粒子23由层状物质 21夹持。层状物质21(石墨烯）的层间形成有层间粒子23(锂金属）的概率为5?50%。 此外，根据充放电的状态，层状物质21的层间还会存在传递离子（例如锂离子）。
[0139] 在实施例3的负极，位于层状物质21的层间的主要层间粒子22及23的直径都小 于1 μ m(除异常值）。大多数层间粒子22的直径的平均值和大多数层间粒子23的直径的 平均值分别小于1 μ m。此外，针对非球形的层间粒子22及23,按体积来进行换算，从而近 似地求出直径。
[0140] 在实施例3的负极，层状物质21的层间距离D10为10nm?500nm。具体而言，层 状物质21的主要部分的层间距离D10都在10nm?500nm的范围内（除异常值）。大多数 层间距离D10的平均值也在10nm?500nm的范围内。但是，也能够通过调整制造条件，来 使层状物质21的主要部分的层间距离D10 (除异常值）落在50nm?200nm的范围内。
[0141] 表 1
[0142]

【权利要求】
1. 一种二次电池，其特征在于，该二次电池具有正极和负极， 上述负极具有： 层状物质，该层状物质具有l〇nm?500nm的层间距离；和 层间粒子，该层间粒子具有小于lym的直径并位于上述层状物质的层间。
2. 根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于： 上述层状物质由石墨烯构成。
3. 根据权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于： 上述层间粒子的一种由锂构成。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池，其特征在于： 上述层间粒子的一种由硅或硅氧化物构成。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的二次电池，其特征在于： 上述正极具有： 核心粒子，该核心粒子的直径为1 μ m以上；和 直径小于1 μ m的粒子，该粒子形成于上述核心粒子的表面。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的二次电池，其特征在于，还具有： 离子传递部件，该离子传递部件在上述负极与上述正极之间进行离子的传递；和 空穴传递部件，该空穴传递部件在上述负极与上述正极之间进行空穴的传递。
7. 根据权利要求6所述的二次电池，其特征在于： 上述离子传递部件保持液体、凝胶体及固体中的任意状态。
8. 根据权利要求6或7所述的二次电池，其特征在于： 上述空穴传递部件由载有陶瓷材料的无纺织布构成。
9. 一种用于二次电池的电极，其特征在于，具有： 层状物质，该层状物质具有l〇nm?500nm的层间距离；和 层间粒子，该层间粒子具有小于lym的直径并位于上述层状物质的层间。
【文档编号】H01M4/131GK104241678SQ201310234857
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月14日 优先权日:2013年6月14日
【发明者】斯梦群, 周颖 申请人:上海绿孚新能源科技有限公司