正极活性物质以及二次电池的制作方法

正极活性物质以及二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种能够实现高功率和高容量的二次电池的正极活性物质及二次电池。本发明的正极活性物质具有：核心(51)，其包含复合氧化物，该复合氧化物含有碱金属或碱土类金属；和共晶层(52)，其包含共晶体且覆被核心(51)，该共晶体是由含有碱金属或碱土类金属的至少2个复合氧化物所形成。优选的是，共晶层的厚度为4nm以上、800nm以下。形成共晶体的复合氧化物包含核心(51)的复合氧化物。
【专利说明】正极活性物质以及二次电池

【技术领域】
[0001] 本发明涉及正极活性物质以及二次电池。

【背景技术】
[0002] 电池是通过电化学的氧化还原反应将放入内部的化学物质的化学能转换为电能。 近年来，电池已在世界范围内广泛地采用在以电子、通信、电脑等的便携式电子设备为中心 的领域。并且，电池在今后被作为一种大型装置、也就是电动汽车等的移动工具以及电力负 载平衡系统等的固定式电池，期待其能够得到实用化，电池已成为一种越来越重要的关键 装直。
[0003] 电池家族中，锂离子二次电池现已相当普及。一般的锂离子二次电池具有正极、负 极、非水电解液和隔膜，其中正极是以含有锂的过渡金属复合氧化物作为活性物质；负极是 以能够吸储和释放锂离子的材料（例如，锂金属、锂合金、金属氧化物或碳）作为活性物质 (例如，参照专利文献1)。
[0004] 〔专利文献〕
[0005] 专利文献1:日本特开平05 - 242911号公报


【发明内容】

[0006] 然而，专利文献1记载的锂离子二次电池在单位重量的功率和容量上是有限的， 因而期待能有一种新的二次电池。
[0007] 本发明是鉴于上述课题而完成，其目的在于，提供一种能够实现高功率和高容量 的新颖的二次电池及正极活性物质。
[0008] 本发明涉及的正极活性物质，其具有：核心，其包含复合氧化物，该复合氧化物含 有碱金属或碱土类金属；和共晶层，其包含共晶体且覆被上述核心，该共晶体是由含有上述 碱金属或上述碱土类金属的至少2个复合氧化物所形成。
[0009] 在一个实施方式中，上述共晶层的厚度为4nm以上、800nm以下。
[0010] 另一个实施方式中，形成上述共晶体的上述复合氧化物包含上述核心的上述复合 氧化物。
[0011] 另一个实施方式中，上述核心的上述复合氧化物含有：LixNiyMz0 a、Li2Mn0jP LieMnP04 中的任一个，其中 0 < x < 3、y + z = 1、1 < a < 4 和 β > 1. 0，M 是从锑、铅、 磷、硼、铝和镓所组成的群中选出的至少一种。
[0012] 另一个实施方式中，形成上述共晶体的上述复合氧化物含有：LixNiyM z0a和 Li2Mn03，其中0<x<3、y + z = l和1<α <4，M是从锑、铅、磷、硼、铝和镓所组成的 群中选出的至少一种。
[0013] 本发明涉及的二次电池，其具有：正极，具有上述记载的正极活性物质；负极；和 离子传递部件，其与上述正极以及上述负极接触。
[0014] 另一个实施方式中，还具有与上述正极以及上述负极接触的空穴传递部件。
[0015] 〔发明效果〕
[0016] 根据本发明，可提供一种能够实现高功率或高容量的二次电池。

【专利附图】

【附图说明】
[0017] 图1是本发明的实施方式的二次电池的示意图；
[0018] 图2是示出针对混合型电池与锂离子电池的各个的比能的曲线图；
[0019] 图3(a)是示出使用核心粒子的表面形成有纳米粒子的正极的锂电池的充电特性 的曲线图；图3(b)是示出使用核心粒子的表面形成有纳米粒子的正极的锂电池的放电特 性的曲线图；
[0020] 图4(a)、（b)和（c)是示出本实施方式的正极的结构的SEM照片；
[0021] 图5(a)和（b)是示出本实施方式的正极的结构的SEM照片；
[0022] 图6是示出通过EEELS和TEM所观察到的实施例1的正极的剖面结构的示意图；
[0023] 图7是示出实施例1和比较例1的1C放电容量的曲线图。

【具体实施方式】
[0024] 以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
[0025] 图1是本实施方式的电池100的示意图。
[0026] 本实施方式的电池100是二次电池。电池100是能够将从外部电源取得的电能变 化为化学能的形式并储存，且根据需要再次取出储存的能量作为电动势。
[0027] 如图1所示，电池100具有电极10、20、离子传递部件30、空穴传递部件40和集流 体 110、120。
[0028] 本实施方式中，电极10是正极，电极20是负极。离子传递部件30是在电极10与 电极20之间进行离子传递的部件。空穴传递部件40是在电极10与电极20之间进行空穴 (电洞）传递的部件。
[0029] 空穴传递部件40上形成有沿与表背面正交的方向延伸的孔30a。本实施方式中， 利用将空穴传递部件40浸渍于电解液中，于孔30a内填充电解液。离子传递部件30例如 是由孔30a内的电解液所构成。但不局限于此，离子传递部件30也可为固体或凝胶体。
[0030] 电极10与电极20隔着离子传递部件30和空穴传递部件40而相对。离子传递部 件30和空穴传递部件40分别与电极10以及电极20的双方接触。电极10与电极20不会 物理性接触。此外，电极10与集流体110接触，电极20与集流体120接触。
[0031] 电池100通过于电极10电连接外部电源（未图示）的高电位端子，且于电极20 电连接外部电源（未图示）的低电位端子而被充电。这时，在电极10产生的离子通过离子 传递部件30向电极20移动，并被吸储于电极20。由此，电极10的电位变得高于电极20的 电位。
[0032] 放电时，电力（电荷）从电极10经由外部负载（未图示）流向电极20。这时，在 电极20产生的离子（例如正离子）通过离子传递部件30向电极10移动。
[0033] 以下，将通过离子传递部件30所传递的离子记载为传递离子。
[0034] 传递离子是例如锂离子（Li+)。优选的是，传递离子是碱金属的离子以及碱土类 金属的离子的至少一方。优选的是，电极10含有包含碱金属或碱土类金属的化合物。优选 的是，电极20能够吸储和释放碱金属的离子或碱土类金属的离子。
[0035] 电极10是由例如p型半导体所构成。p型半导体中，空穴的作用是作为载流子（电 荷载体）。于充电和放电的各个情况下，空穴经由电极10移动。
[0036] 充电时，电极10的空穴通过空穴传递部件40向电极20移动。另一方面，电极10 从外部电源（未图示）接受空穴。
[0037] 放电时，电极10的空穴通过外部负载（未图不）向电极20移动。另一方面，电极 10经由空穴传递部件40接受空穴。
[0038] 本实施方式的电池100中，于充电和放电的各个动作时，不仅离子移动，空穴也移 动。具体而言，放电时，不仅在电极20产生的离子通过离子传递部件30向电极10移动，空 穴也因电极10与电极20之间的电势差，而依电极10、外部负载（未图示）、电极20、空穴 传递部件40的顺序进行循环。此外，充电时，不仅在电极10产生的离子经由离子传递部件 30向电极20移动，空穴也依电极10、空穴传递部件40、电极20、外部电源（未图示）的顺 序进行循环。
[0039] 这样，本实施方式的电池100中，在电极10或电极20中产生的离子经由离子传递 部件30移动于电极10与电极20之间。由于离子在电极10与电极20之间移动，所以电池 100能够实现高容量。此外，本实施方式的电池100中，空穴经由空穴传递部件40在电极10 与电极20之间移动。由于空穴比离子小且具有高移动率，所以电池100能够实现高功率。
[0040] 如以上说明，根据本实施方式的电池100,能够实现高容量和高功率。本实施方式 的电池100经由离子传递部件30进行离子的传递，并经由空穴传递部件40进行空穴的传 递。本实施方式的电池100是具有化学电池（例如锂电池）和物理电池（例如半导体电 池）的双方的特性的混合型电池。
[0041] 图2是示出本实施方式的电池100 (混合型电池）与一般的锂离子电池的比能的 曲线图。从图2能够了解，根据本实施方式的电池100(混合型电池），能够极大地改善功率 特性。
[0042] 本实施方式的电池100中，能够减少作为离子传递部件30的电解液量。因此，假 设即使电极10与电极20接触而造成内部短路，仍可抑制电池100的温度上升。此外，本实 施方式的电池100在快速放电下的容量降低也少，其循环特性优异。
[0043] 此外，通过将电极10设为P型半导体，且加上将电极20设为η型半导体，能够进 一步提高电池100的容量和功率特性。电极10和电极20分别是否为Ρ型半导体和η型半 导体，可通过测量霍尔效应（Hall effect)来判断。根据霍尔效应，当一边流动电流一边施 加磁场时，在与电流的流动方向以及磁场的施加方向垂直的方向上产生电压。根据该电压 的方向，就能够判断各电极是P型半导体还是η型半导体。
[0044] [有关电极10]
[0045] 电极10具有含有碱金属或碱土类金属的复合氧化物。例如，碱金属是锂和钠的至 少一种，碱土类金属是镁。复合氧化物的作用在于作为电池100的正极活性物质。例如，电 极10是由混合了复合氧化物和正极粘合剂的正极电极材料所形成。此外，正极电极材料中 还能够混合导电材料。此外，复合氧化物不限于一种，也可为多种。
[0046] 电极10具有正极活性物质。正极活性物质具备核心和共晶层。核心是直径1 μ m 以上的核心粒子。核心包含含有碱金属或碱土类金属的复合氧化物。共晶层包含由含有碱 金属或碱土类金属的至少2个复合氧化物所形成的共晶体。共晶层覆被核心。共晶层的厚 度是例如4nm以上、800nm以下。共晶层是由形成于核心表面的直径未满1 μ m的粒子所形 成。具有此种结构的电极10容易产生碱金属或碱土类金属的离子。因此，本实施方式的二 次电池100与使用具有正极活性物质的正极的二次电池相比，能够获得高功率，其中该正 极活性物质不具有共晶层。此外，通过将共晶层的表面形成为凹凸来增大表面积，可容易地 增大电池100的容量。以下，将具有未满Ιμπι的直径的粒子记载为纳米粒子。电极10中， 可认为纳米粒子的性质对电气特性的影响比核心粒子更大。
[0047] 图3(a)是示出使用具有正极活性物质的正极的锂电池的充电特性的曲线图，其 中该正极活性物质具有覆被核心的共晶层。图3(b)是示出使用具有正极活性物质的正极 的锂电池的放电特性的曲线图，其中该正极活性物质具有覆被核心的共晶层。
[0048] 在使用具有不具备共晶层的正极活性物质的正极的锂电池中，其限度约为 150mAh/g。相对于此，在使用具有正极活性物质的正极的锂电池中，且正极活性物质具有覆 被核心的共晶层，则如图3(a)和图3(b)所示，能够获得超过200mAh/g的容量。
[0049] 复合氧化物包含P型复合氧化物即P型半导体。例如，P型复合氧化物具有掺杂 了从锑、铅、磷、硼、铝和镓所组成的群中选出的至少一种的锂以及镍，以使P型复合氧化物 发挥作为P型半导体的作用。该复合氧化物被表示为Li xNiyMz0a。其中，0 < X < 3、y + z =1、1 < a <4。此外，Μ是用来使电池10作为p型半导体发挥作用的元素。Μ是例如从 锑、铅、磷、硼、铝和镓所组成的群中选出的至少一种。通过掺杂，于Ρ型复合氧化物产生结 构性的缺损，由此形成有空穴。
[0050] 例如，优选的是，ρ型复合氧化物包含掺杂有金属元素的镍酸锂。作为一例，ρ型复 合氧化物是掺杂了锑的镍酸锂。
[0051] 此外，优选的是，复合氧化物混合有多个种类。例如，优选的是，复合氧化物包含固 态溶液状复合氧化物，该固态溶液状复合氧化物和Ρ型复合氧化物形成固态溶液。固态溶 液是由Ρ型复合氧化物和固态溶液状复合氧化物所形成。例如，固态溶液状复合氧化物和 镍酸容易形成层状的固态溶液，固态溶液则成为容易使空穴移动的结构。例如，固态溶液状 复合氧化物是锂锰氧化物（Li 2Mn03)，在此情况下，锂的价数为2。
[0052] 此外，优选的是，复合氧化物进而含有具有橄榄石结构的橄榄石结构复合氧化物。 通过橄榄石结构，于P型复合氧化物形成空穴时，也能够抑制电极10的变形。此外，例如， 优选的是，橄榄石结构复合氧化物具有锂和锰，且锂的价数大于1。此情况下，锂离子容易移 动，并且容易形成空穴。例如，橄榄石结构复合氧化物是LiMnP0 4。
[0053] 此外，复合氧化物还可含有ρ型复合氧化物、固态溶液状复合氧化物和橄榄石结 构复合氧化物。这样，通过使多个种类的复合氧化物混合，能够提高电池1〇〇的循环特性。
[0054] 例如，复合氧化物也可含有 LixNiyMz0a、Li2Mn0jP LieMnP04。其中 0 < X < 3、 y + z = 1、1 < a < 4 和 β > 1. 0。或者，复合氧化物也可含有 LixNiyMz0a、Li2Mn0jP Li YMnSi04,其中0<x<3、y + z = l、l<a <4和γ >1. 0。或者，复合氧化物也可 含有 Li1 + x(Fe0. 2Ni0. 2)Mn0. 603、Li2Mn03 和 LieMnP04，其中 0<χ<3 和 β >1. 0。
[0055] 利用电极10含有LixNiyMz0 a、Li2Mn03和Li eMnP04的3种类的氧化物，电极10容 易形成使共晶层覆被核心的结构。此外，通过对3种类的氧化物的混合物进行机械融合处 理，将核心的表面破损，从而能容易作为共晶层形成于核心的表面，所以，容易形成电极10， 该电极10包含由共晶层覆被核心的正极活性物质。图4(a) (b)和（c)是示出本实施方式 的正极的结构的SEM照片。图4(a) (b)和（c)所示的正极活性物质显示以机械融合处理所 形成的正极活性物质。
[0056] 但是，通过进行共沉淀来取代机械融合处理，也可形成电极10,该电极10包含由 共晶层覆被核心的正极活性物质。图5(a)和（b)是示出本实施方式的正极的结构的SEM照 片。图5(a)和（b)所示的正极活性物质是通过共沉淀所制作的正极活性物质。如图4和 图5所示，本实施方式的正极具有直径1 μ m以上的活性物质的粒子（核心粒子）和凝聚于 活性物质表面的长轴1〇〇?300nm的纳米粒子。
[0057] 电极10含有例如LiNi (Sb) 02、Li2Mn03和LiMnP04。此情况下，可认为电极10的核 心粒子是由LiNi (Sb)02、Li2Mn03和LiMnP04中的任一个所构成。此外，可认为电极10的纳 米粒子主要由LiNi (Sb) 02和Li2Mn03的共晶物所构成。
[0058] 例如，作为电极10的活性物质，可列举出将镍酸锂、磷酸锰锂、锰酸锂、镍锰酸锂 和这些的固态溶液、以及将各自的改性体（使锑、铝和镁等的金属产生共晶）等的复合氧化 物、各材料进行化学或物理性合成而得的物质。具体而言，优选的是，使用通过使掺杂了锑 的镍酸、磷酸锰锂、锂锰氧化物进行机械冲撞而物理性合成者、或者使这些3个复合氧化物 进行化学共沉淀而合成者，作为复合氧化物。
[0059] 复合氧化物还可含有氟。例如，复合氧化物还可使用LiMnP04F。由此，即使因电解 液含有六氟化磷酸锂而产生了氟酸，仍可抑制复合氧化物的特性变化。
[0060] 电极10是由混合了复合氧化物、正极粘合剂和导电材料的正极电极材料所形成。 例如，正极粘合剂含有丙烯酸树脂，电极10形成有丙烯酸树脂层。例如，正极粘合剂包含含 有聚丙烯酸单元的橡胶状高分子。
[0061] 优选的是，混合分子量较高的高分子和分子量较低的高分子作为橡胶状高分子。 这样，通过混合分子量不同的高分子，能够耐氟酸且抑制对空穴移动的妨碍。
[0062] 例如，正极粘合剂是通过将改性丙烯腈橡胶粒子粘结剂（日本瑞翁（ΖΕΟΝ)株式会 社制ΒΜ - 520Β等）与具有粘力增强效果的羧甲基纤维素 （Carboxymethylcellulose :CMC) 以及可溶性改性丙烯腈橡胶（日本瑞翁株式会社制BM - 720H等）混合而制成。优选的 是，正极粘合剂使用由具有丙烯基的聚丙烯酸单体所构成的粘合剂（日本瑞翁株式会社制 SX9172)。此外，也可单独或者组合地使用乙炔碳黑、科琴碳黑和各种石墨作为导电剂。
[0063] 此外，如后述，在对二次电池进行钉刺试验和冲撞试验的情况下，会有内部短路时 的发热温度根据试验条件而局部超过数百°c的情形。因此，优选的是，正极粘合剂是由不容 易引起烧尽和熔化的材料所构成。优选的是，例如，粘合剂是采用至少一种结晶熔点和分解 开始温度为250°c以上的材料。
[0064] 作为一例，优选的是，粘合剂含有非结晶性、耐热性高（320°C )、且具有橡胶弹性 的橡胶状高分子。例如，橡胶状高分子具有含有聚丙烯腈单位的丙烯基。此情况下，丙烯酸 树脂层具有含有聚丙稀酸作为基本单元的橡胶状高分子。通过使用这种正极粘合剂，能够 抑制随着因树脂的软化和烧尽所引起的变形而造成电极滑落乃至集流体裸露的情形。结 果，能够抑制急剧的过剩电流流动而引起异常过热的情况。并且，由于具有以聚丙烯腈为代 表的腈基的粘合剂，不太容易妨碍空穴的移动，所以适合采用于本实施方式的电池100。
[0065] 通过将上述材料作为正极粘合剂，于组装电池100时，不容易于电极10产生裂纹， 从而可维持高良率。此外，通过使用具有丙烯基的材料作为正极粘合剂，其内部电阻降低， 从而能够抑制对电极10的P型半导体的性质的阻碍。
[0066] 此外，优选的是，具有丙烯基的正极粘合剂内存在有离子传导性玻璃或磷元素。由 此，正极粘合剂不会成为电阻体，电子不容易被俘获，从而能够抑制电极10的发热。具体而 言，若具有丙烯基的正极粘合剂内存在有磷元素或离子传导性玻璃，则能促进锂的离解反 应和扩散。通过含有这些材料，丙烯酸树脂层能够覆盖活性物质，从而能够抑制因活性物质 与电解液的反应而产生气体的情形。
[0067] 此外，若丙烯酸树脂层内存在磷元素或离子传导性玻璃材料，则电位被缓和而使 得到达活性物质的氧化电位下降，相反锂却能不被干涉而进行移动。此外，丙烯酸树脂层的 耐电压性优异。因此，可在电极10内形成能够实现高电压、高容量且高功率的离子传导机 构。此外，利用扩散速度快且电阻低，能抑制高功率时的温度上升，所以还能够提高寿命和 安全性。
[0068] [有关电极20]
[0069] 电极20能够吸储和释放传递离子。电极20具有层状物质和层间粒子，其中层状 物质具有l〇nm?500nm的层间距离，层间粒子具有未满1 μ m的直径且位于层状物质的层 间。层状物质是由例如石墨烯所构成。层间粒子的一个粒子是例如由锂所构成的粒子。锂 粒子的作用也可作为传递离子，或者也可作为施主。此外，层间粒子的另一个粒子是由硅或 硅氧化物（SiO x)所构成的粒子。
[0070] 此外，可单独或混合地使用石墨烯、硅类复合材料（硅化物）、氧化硅类材料、钛合 金类材料和各种合金组成材料，作为电极20的活性物质。此外，石墨烯是层数为10层以下 的纳米级（层间距离1 μ m以下）的碳原子片。
[0071] 例如，电极20含有石墨烯。此情况下，通过使电极20含有石墨烯，可将电极20用 作为η型半导体。
[0072] 特别优选的是，电极20含有石墨烯和氧化硅的混合物。此情况下，可提高电极20 的离子（正离子）的吸储效率。此外，由于石墨烯和氧化硅分别难以被用作为发热体，所以 能够提高二次电池100的安全性。
[0073] 如上述，优选的是，电极20为η型半导体。电极20具有石墨烯和含有硅的物质。 含有硅的物质，例如、是SiO xa(xa < 2)。通过将石墨烯和/或硅用于电极20,即使在产生电 池100的内部短路的情况下，仍不容易发热，从而能够抑制电池100的破裂。
[0074] 此外，电极20内也可掺杂施主。例如，于电极20内掺杂金属兀素作为施主。金属 元素是例如、碱金属或过渡金属。这里，可掺杂铜、锂、钠和钾的任一种作为碱金属。或者， 可掺杂钛或锌作为过渡金属。
[0075] 电极20还可具有掺杂了锂的石墨烯。例如，也可通过使电极20的材料中含有有 机锂并加热，来进行锂的掺杂。或者，也可通过在电极20上贴附锂金属，来进行锂的掺杂。 优选的是，电极20含有惨杂了裡的石墨稀和娃。
[0076] 电极20含有卤素。通过含有卤素，即使使用六氟化磷酸锂作为电解液而产生有氟 酸，仍能抑制电极20的特性的变化。例如，卤素含有氟。例如，电极20也能够含有SiO xaF。 或者，卤素含有碘。
[0077] 电极20是由混合了负极活性物质和负极粘合剂的负极电极材料所形成。此外，可 使用与正极粘合剂相同的粘合剂作为负极粘合剂。负极粘合剂中还能够进一步混合导电材 料。
[0078] [有关离子传递部件30]
[0079] 离子传递部件30是液体、凝胶体和固体中的任一种。优选的是，可使用液体（电 解液）作为离子传递部件30。
[0080] 电解液是于溶剂中溶解盐而形成。盐能够使用混合了由LiPF6、LiBF 4、LiC104、 LiSbF6、LiAsF6、LiCF3S03、LiN(S0 2CF3)2、LiN(S02C2F 5)2、LiC(S02CF3)3、LiN(S0 3CF3)2、 LiC4F9S03、LiA104、LiAlCl 4、LiCl、Lil、双五氟乙磺酰亚胺锂（LiN(S02C2Fb)2 :Lithium Bis (pentafluoro - ethane - sulfonyl)Imide :LiBETI)、双三氟甲横醜亚胺锂（Lithium Bis (Trifluoromethanesulfonyl) Imide :LiTFS)所组成的群中选出的一种或2种以上的混 合物。
[0081] 此外，使用以下组成中的单独一种或多种混合物作为溶剂，即、碳酸乙烯酯 (Ethylene Carbonate :EC)、氟化碳酸乙烯酯（Fluorinated Ethylene Carbonate :FEC)、碳 酸二甲酯（Dimethyl Carbonate :DMC)、碳酸二乙酯（Diethyl Carbonate :DEC)和碳酸甲乙 酯（Methyl Ethyl Carbonate :MEC)。
[0082] 此外，为了保证过充电时的安全性，还可于电解液中添加碳酸亚乙烯酯（Vinylene Carbonate :VC)、环己苯（Cyclohexylbenzene:CHB)、丙烧横内酯（Propane Sultone:PS)、 亚硫酸丙烯酯（Propylene Sulfite :PRS)、亚硫酸亚乙酯（Ethylene Sulfite :ES)等和它 们的改性体。
[0083] [有关空穴传递部件40]
[0084] 空穴传递部件40是固体或凝胶体。空穴传递部件40与电极10以及电极20的至 少一方粘合。
[0085] 于使用电解液作为离子传递部件30的情况下，优选的是，空穴传递部件40具有多 孔质层。此情况下，电解液经由多孔质层的孔与电极10以及电极20联络。
[0086] 例如，空穴传递部件40具有陶瓷材料。作为一例，空穴传递部件40具有含有无机 氧化物填料的多孔膜层。例如，优选的是，无机氧化物填料是以氧化铝（α - A1203)为主要 成分，空穴移动于氧化铝的表面。此外，多孔膜层还可含有Zr0 2 - P205。或者，还可使用氧 化钛或二氧化硅作为空穴传递部件40。
[0087] 优选的是，空穴传递部件40与温度变化无关而不容易收缩。此外，优选的是，空穴 传递部件40的电阻低。例如，使用担载陶瓷材料的无纺织布作为空穴传递部件40。无纺 织布与温度变化无关而不容易收缩。此外，无纺织布显示耐电压性和耐氧化性，并显示低电 阻。因此，无纺织布能够适宜地用作为空穴传递部件40的材料。
[0088] 优选的是，空穴传递部件40被作为隔膜使用。空穴传递部件40是经得起在电池 100的使用范围内耐久使用的组成，只要不失去电池100中的半导体功能，并无特别的限 制。优选的是，使用在无纺织布上担载α - A1203的材料作为空穴传递部件40。空穴传递 部件40的厚度，无特别的限制，优选的是，设计为6 μ m?25 μ m，以使其厚度落在能够获得 设计容量的膜厚以内。
[0089] 此外，优选的是，进而使Zr02 - P205混合于氧化铝内。该情况下，能够更为容易地 传递空穴。
[0090] [有关集流体110、120]
[0091] 例如，集流体110和集流体120是由不锈钢形成。由此，能以低成本扩大电位宽度。 [0092][实施例]
[0093] 以下，对本发明的实施例进行说明。但本发明不局限于以下的实施例。
[0094] (比较例1)
[0095] 将住友3M株式会社制镍锰钴酸锂BC - 618、株式会社吴羽（Kureha)制PVDF # 1320(固体含量12重量份的N-甲基吡咯烷酮（NMP)溶液）和乙炔碳黑以重量比3:1 : 0. 09,与N-甲基吡咯烷酮（NMP) -起以双臂式练合机进行搅拌，制作得到正极用的涂料。 [0096] 接着，于厚度13. 3μπι的铝箔上涂布所制作的正极用的涂料并干燥。然后，对干 燥后的涂料（电极材料）进行压延而使总厚成为155μπι后，切断成特定的大小，获得电极 (正极）。
[0097] 另一方面，将人造石墨、日本瑞翁株式会社制的苯乙烯一丁二烯共聚物橡胶粒子 粘合剂ΒΜ - 400Β (固体含量40重量份）和羧甲基纤维素 （Carboxymethylcellulose :CMC) 以重量比100 :2. 5 :1与适量的水一起以双臂式练合机进行搅拌，制作得到负极用的涂料。 [0098] 然后，于厚度10 μ m的铜箔上涂布所制作的负极用的涂料并干燥。接着，对干燥后 的涂料（电极材料）进行压延而使总厚成为180 μ m后，切断成特定的大小，获得电极（负 极）。
[0099] 使厚度为20 μ m的聚丙烯微多孔膜（隔膜）夹于如上述获得的正极和负极间，形 成积层结构体。然后按规定大小切断该积层结构体后嵌入电槽罐内。使1M的LiPF6溶解 于碳酸乙烯酯（Ethylene Carbonate :EC)、碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate :DMC)、和碳 酸甲乙酯（Methyl Ethyl Carbonate :MEC)的混合溶剂中而制作得到电解液。
[0100] 然后，在干燥空气环境下朝电槽罐内注入所制作的电解液并放置一定时间。接着， 以相当于0. 1C的电流进行20分钟左右的预备充电后进行封口，并在常温环境下放置一定 时间使其老化，得到积层型锂离子二次电池（比较例1)。
[0101] (实施例1)
[0102] 将镍酸锂（住友金属矿山株式会社制）中掺杂了 0. 7重量％的锑（Sb)的材料、Lii ? 2MnP04(Dow ChemiCal Company 制的 Lithiated Metal Phosphate II)和 Li2Mn03(Zhenhua E -Chem co.，ltd制的ZHFL -01)，分别以重量比54. 7重量％、18. 2重量％、18. 2重 量％进行混合。接着，利用细川密克朗株式会社制的AMS - LAB (机械融合机）以旋转速度 1500rpm处理三分钟（机械融合处理），制作得到电极10 (正极）的活性物质。
[0103] 其次，将制作得到的电极10的活性物质、乙炔碳黑（导电部件）、和由具有丙烯基 的聚丙烯酸单体所构成的粘合剂（日本瑞翁株式会社制SX9172)，以固体含量重量比92 :3 : 5与N-甲基吡咯烷酮（NMP) -起以双臂式练合机进行搅拌，制作得到电极10(正极）用的 涂料。
[0104] 将所制作的电极10用的涂料涂布于厚度13μ m的SUS制集流箔（新日铁住金 MATERIALS株式会社制）上并干燥。接着，对干燥后的涂料（电极材料）进行压延而使面密 度成为26. 7mg/cm2后，切断成特定的大小，获得电极10 (正极）和集流体110。通过霍尔 测量法对电极10的霍尔效应进行测量的结果，确认电极10具有P型半导体的性质。
[0105] 另一方面，以重量比56. 4 :37. 6将石墨烯材料（XG Sciences，Inc.制的 "xGnPGraphene Nanoplatelets H type"）和氧化娃SiOxa(上海杉杉科技有限公司制的 "SiOx"）混合，在细川密克朗株式会社制的NOB - 130(Nobilta(精密融合设备））中以旋 转速度800rpm处理（机械融合处理）三分钟，制作得到负极活性物质。其次，将负极活性 物质和由具有丙烯基的聚丙烯酸单体所构成的负极粘合剂（日本瑞翁株式会社制SX9172) 以固体含量重量比95 :5混合。与N-甲基吡咯烷酮（NMP) -起以双臂式练合机进行搅拌， 从而制作得到电极20 (负极）用的涂料。
[0106] 于厚度13 μ m的SUS制集流箔（新日铁住金MATERIALS株式会社制）上涂布所制 作的电极20用的涂料并干燥。接着，对干燥后的涂料（电极材料）进行压延而使面密度成 为5. 2mg/cm2后，切断成特定的大小，形成电极20 (负极）和集流体（120)。
[0107] 使依照上述获得的电极10 (正极）与电极20 (负极）夹持薄片（三菱制纸株式会 社制"Nano X"），该薄片是使α氧化铝担载于厚度为20 μ m的无纺织布上而成的。该薄片 的作用是作为具有孔30a的空穴传递部件40。由此，形成由集流体110、电极10 (正极）、空 穴传递部件40、电极20 (负极）和集流体120构成的积层结构体。接着，将该积层结构切断 为规定的大小后嵌入电池容器内。
[0108] 然后，准备以容积比1/1/1/1混合EC(碳酸乙烯酯）、DMC(碳酸二甲酯）、EMC(碳 酸甲乙酯）和PC (碳酸丙烯酯）而成的混合溶剂，制作使1M的LiPF6溶解于此混合溶剂中 而得到的电解液。
[0109] 然后，在干燥空气环境下朝电池容器内注入所制作的电解液并放置一定时间。接 着，以相当于0. 1C的电流进行20分钟左右的预备充电后进行封口，并在常温环境下放 置一定时间使其老化，制作得到电池1〇〇 (实施例1)。并使Novolyte technologies社的 "Novolyte EEL - 003"（其是分别添加2重量％和1重量％的碳酸亚乙烯酯（Vinylene Carbonate :VC)和二草酸硼酸锂（Lithium bis (oxalate)borate :LiB0B 于电解液中而形成 的）渗入担载有α氧化铝的无纺织布片中。
[0110] 这里，使用EEELS与ΤΕΜ(隧道显微镜）观察电极10的活性物质的截面。经观察 电极10的活性物质后，如图6所示，可知实施例1的正极所具有的正极活性物质，具有核心 51和厚度20nm左右的共晶层52。
[0111] (实施例2)
[0112] 于实施例1中制作电极10的活性物质材料时，将机械融合处理时间设为1/3的时 间，制作获得二次电池。经与实施例1相同对该电极10的活性物质的截面进行截面观察后， 可知与实施例1不同，于电极10的活性物质的表面层形成有平均为3. 8nm的共晶层52。
[0113] (实施例3)
[0114] 于实施例1中制作电极10的活性物质材料时，将机械融合处理时间设为一半的时 间，制作获得二次电池。经与实施例1相同对该电极10的活性物质的截面进行截面观察后， 可知于电极10的活性物质的表面层形成有平均为4. Onm的共晶层52。
[0115] (实施例4)
[0116] 于实施例1中制作电极10的活性物质材料时，将机械融合处理时间设为8倍的时 间，制作获得二次电池。经与实施例1相同对该电极10的活性物质的截面进行截面观察后， 可知于电极10的活性物质的表面层形成有平均为804nm的共晶层52。
[0117] (实施例5)
[0118] 于实施例1中制作电极10的活性物质材料时，将机械融合处理时间设为7. 4倍 的时间，制作获得二次电池。经与实施例1相同对该电极10的活性物质的截面进行截面观 察后，可知于电极10的活性物质的表面层形成有平均为798nm的共晶层52。
[0119] 然后，按以下所示的方法对制作的二次电池（实施例1和比较例1)进行评价。
[0120] (电池初期容量评价）
[0121] 将比较例1的1C放电的容量比作为100,进行规格电位范围2V - 4. 3V中的各二 次电池的容量比较性能评价。评价是使用方形电池罐，且各二次电池为积层电池。并且在 2V -4. 6V的电位范围内，也进行了各二次电池的容量比较性能评价。并且还对各二次电 池测量了 10C/1C的放电容量比。
[0122] (钉刺试验）
[0123] 在常温环境下以5mm/秒的速度使直径2. 7mm的铁制圆钉贯穿充满电的二次电池， 观察贯穿二次电池时的发热状态和外观。钉刺试验是二次电池中的内部短路的代用评价。
[0124] (过充电试验）
[0125] 以充电率200%维持电流15分钟以上，判断在外观上是否发生变化。
[0126] (常温寿命特性）
[0127] 于规格电位范围2V - 4. 3V，对各二次电池的常温寿命特性进行评价。以25°C、 1C/4. 3V对各二次电池进行充电后，实施3000个周期的1C/2V放电，与第一次的容量进行 容量降低的比较。
[0128] (评价结果）
[0129] 表 1
[0130]

【权利要求】
1. 一种正极活性物质，其特征在于具有： 核心，其包含复合氧化物，该复合氧化物含有碱金属或碱土类金属；和 共晶层，其包含共晶体且覆被上述核心，该共晶体是由含有上述碱金属或上述碱土类 金属的至少2个复合氧化物所形成。
2. 根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，上述共晶层的厚度为4nm以上、 800nm以下。
3. 根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其特征在于，形成上述共晶体的上述复合 氧化物包含上述核心的上述复合氧化物。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，上述核心的上述复 合氧化物含有：LixNi yMzOa、Li2Mn03和Li eMnP04中的任一个， 其中0 < X < 3、y + z = 1、1 < a < 4和β > 1. 0，M是从锑、铅、磷、硼、铝和镓所 组成的群中选出的至少一种。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，形成上述共晶体的 上述复合氧化物含有：LixNi yMzOa和Li2Mn03， 其中0 < X < 3、y + z = 1和1 < a < 4, Μ是从锑、铅、磷、硼、铝和镓所组成的群中 选出的至少一种。
6. -种二次电池，其特征在于具有： 正极，具有根据权利要求1至5中任一项所述的正极活性物质； 负极；和 离子传递部件，其与上述正极以及上述负极接触。
7. 根据权利要求6所述的二次电池，其特征在于，还具有与上述正极以及上述负极接 触的空穴传递部件。
【文档编号】H01M4/48GK104241623SQ201310234887
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月14日 优先权日:2013年6月14日
【发明者】斯梦群, 周颖 申请人:上海绿孚新能源科技有限公司