用于燃料电池的载体、电极、膜电极组件和燃料电池系统的制作方法

用于燃料电池的载体、电极、膜电极组件和燃料电池系统的制作方法
【专利摘要】公开了用于燃料电池的载体、和用于燃料电池的电极、膜电极组件以及包括其的燃料电池系统。所述载体包括形成于碳质材料的表面上的金属氧化物包覆层，所述碳质材料的表面是与所述金属氧化物共价结合的。
【专利说明】用于燃料电池的载体、电极、膜电极组件和燃料电池系统
【技术领域】
[0001]本公开内容涉及用于燃料电池的载体(supporter)、以及包括其的电极、膜电极组件和燃料电池系统。
【背景技术】
[0002]燃料电池是用于通过氧化剂和来自基于烃的(烃类)材料例如甲醇、乙醇或天然气的氢之间的化学反应产生电能的发电系统。这样的燃料电池是具有代替化石燃料的潜力的清洁能源。
[0003]燃料电池包括由单元电池构成的堆(stack)，所述单元电池各自配置成产生各种范围的功率。由于燃料电池具有小型锂电池的约四到十倍高的能量密度，其作为小型便携式电源已被关注。
[0004]燃料电池的典型实例包括聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)和直接氧化燃料电池(DOFC)。使用甲醇作为燃料的直接氧化燃料电池被称为直接甲醇燃料电池(DMFC)。PEMFC具有高能量密度和高功率的优点，和DOFC具有比聚合物电解质燃料电池的能量密度低的能量密度，但是其具有燃料容易操作、由于其低的运行温度而能够在室温运行、和不需要额外的燃料重整处理器的优点。
[0005]在上述燃料电池系统中，产生电的堆包括彼此相邻堆叠的几个到几十个单元电池。各个单元电池由膜电极组件(MEA)和隔板(也称为双极板)形成。MEA由被聚合物电解质膜隔开的阳极(也称为“燃料电极”或者“氧化电极”)和阴极(也称为“空气电极”或者“还原电极”)构成。燃料被供应至阳极并且被吸附在阳极的催化剂上。燃料被氧化以产生质子和电子。电子经由外部电路输送到阴极中，并且质子通过聚合物电解质膜输送到阴极中。此外，氧化剂被供应至阴极，然后氧化剂、质子和电子在阴极的催化剂上反应以产生电和水两者。

【发明内容】

[0006]在一个方面中，提供呈现出良好稳定性的用于燃料电池的载体。
[0007]在另一方面中，提供包括载体的用于燃料电池的电极。
[0008]在另一方面中，提供包括电极的用于燃料电池的膜电极组件。
[0009]在另一方面中，提供包括膜电极组件的燃料电池系统。
[0010]在另一方面中，提供用于燃料电池的载体，其包括，例如，碳质材料和形成于所述碳质材料的表面上的金属氧化物包覆层(coating layer)。
[0011]在一些实施方式中，所述碳质材料的表面是与所述金属氧化物共价结合的并且所述金属氧化物具有约1.5nm?约IOnm的平均粒度。在一些实施方式中,所述碳质材料可为如下的至少一种:炭黑、石墨、超导电乙炔炭黑(denka black)、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米球、和活性炭。在一些实施方式中，所述金属氧化物可选自包括如下的组:Zr02、Sn02、W03、Ti02、In02、SnO、或者其组合。在另一实施方式中，所述金属氧化物为包括Zr、Sn、W、T1、和In的至少两种的复合金属氧化物。在一些实施方式中，所述金属氧化物的量可为约4wt%?约96wt%,基于100wt%的所述载体。
[0012]在另一方面中，提供载体和负载于所述载体上的活性金属。
[0013]在一些实施方式中，所述活性金属可为选自包括如下的组的至少一种:钼、钌、锇、钼/钌合金、钼/锇合金、钼/钯合金、钼/M合金(M为元素Ga、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sn、Mo、W、Rh、Ru、或者其组合)、或者它们的组合。
[0014]在另一方面中，提供用于燃料电池的电极，其包括在电极基底上的催化剂层，所述催化剂层包括载体。
[0015]在另一方面中，提供用于燃料电池的膜电极组件，其包括阴极和阳极，所述阴极和所述阳极的至少一个由本公开内容的电极形成。在一些实施方式中，所述阴极和阳极彼此面对安置，聚合物电解质膜介于所述阴极和所述阳极之间。
[0016]在另一方面中，提供燃料电池系统，其包括:至少一个发电元件，其包括膜电极组件和安置在所述膜电极组件的各侧的隔板；燃料供应器；和氧化剂供应器。在一些实施方式中，所述发电元件配置成通过燃料的氧化和氧化剂的还原而产生电能。在一些实施方式中，所述燃料供应器配置成将燃料供应至所述发电元件和所述氧化剂供应器配置成将所述氧化剂供应至所述发电元件。
[0017]在另一方面中，用于燃料电池的载体被配置成提供呈现出出色的稳定性、活性、和/或循环寿命特性的催化剂。
【专利附图】

【附图说明】
[0018]附图与说明书一起说明本公开内容的示例性实施方式，并且与说明书一起用于解释本公开内容的原理。
[0019]图1为用于燃料电池的载体的SEM照片和显示根据一个实施方式的载体的示意图。
[0020]图2为显示根据一个实施方式的燃料电池系统的结构的示意图。
[0021]图3为显示根据参考实施例(Reference Example) I和实施例1?3的载体的X射线衍射结果的图。
[0022]图4为显示在根据参考实施例1和实施例1?3的载体中的ZrO2的尺寸的图。
[0023]图5为根据参考实施例1的载体的TEM照片。
[0024]图6为根据实施例1的载体的TEM照片。
[0025]图7为根据实施例2的载体的TEM照片。
[0026]图8为根据实施例3的载体的TEM照片。
[0027]图9为根据实施例7的催化剂的500，000倍放大TEM照片。
[0028]图1OA?图1OD为根据实施例7的催化剂的500，000倍放大SEM照片。
[0029]图11为呈现根据实施例7和对比例I的催化剂的活性的图。
[0030]图12为呈现根据实施例8和对比例2的催化剂的活性的图。
[0031]图13为呈现根据实施例9和对比例3的催化剂的活性的图。
[0032]图14为呈现根据实施例7和对比例I的催化剂的活性表面积的图。
[0033]图15为根据实施例10的催化剂的SEM照片。[0034]图16为根据实施例11的催化剂的SEM照片。
【具体实施方式】
[0035]在以下详细描述中，仅通过图解显示和描述了仅一些示例性实施方式。如本领域技术人员将认识到的，所描述的实施方式可以各种不同的方式改进，其均不背离本公开内容的精神或范围。因此，附图和说明书将被认为在本质上是说明性的而不是限制性的。此夕卜，当一个元件被称为“在”另一元件“上”时，其可直接在所述另一元件上，或者间接地在所述另一元件上并且在其间插入一个或多个中间元件。而且，当一个元件被称为“连接至”另一元件时，其可直接连接至所述另一元件，或者可间接连接至所述另一元件并且其间插入一个或多个中间元件。下文中，相同的附图标记是指相同的元件。本文中使用的术语仅用于描述【具体实施方式】的目的并且不意图限制本公开内容。如本文中使用的，单数形式“一个(种)”和“该(所述)”也意图包括复数形式，除非上下文另外清楚地说明。将进一步理解，术语“包括”和/或“包含”在用于本说明书中时表示存在所述特征、整体、步骤、操作、要素、和/或部件(组分)，但是不排出存在或添加一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、要素、部件(组分)、和/或其集合。
[0036]用于燃料电池的载体可包括，例如，碳质材料以及在所述碳质材料的表面上的金属氧化物包覆层。在一些实施方式中，所述金属氧化物具有约1.5nm?约IOnm的平均粒度。所述碳质材料和所述金属氧化物是共价结合的。所述碳质材料在其表面可固有地具有官能团例如“ -0H”或“-O”。
[0037]图1为用于燃料电池的载体的SEM照片和显示所述载体的结构的示意图。
[0038]所述碳质材料可包括如下的一种或多种:炭黑、石墨、超导电乙炔炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米球和活性炭。
[0039]所述金属氧化物可包括如下的一种或多种:2102、51102、103、1102、11102、5110、或者其组合，例如，包括Zr、Sn、W、T1、或In的至少两种的复合金属氧化物。所述金属氧化物可具有约1.5nm?约IOnm的平均尺寸。在一些实施方式中，所述金属氧化物具有约1、1.5、2、
2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5,10,10.5 和 Ilnm 或者在这些值之间的任意范围的平均尺寸。
[0040]所述金属氧化物的量可为基于100wt%的整个载体的约4wt%?约96wt%，并且在另一实施方式中，约30wt%?50wt%。在一些实施方式中，所述金属氧化物可为基于100wt%的整个载体的约5wt%?约95wt%、约10wt%?约90wt%、约20wt%?约80wt%、约30wt%?约70wt%、约40wt%?约60wt%、或者在任何以上列出的值之间的任何范围。当所述金属氧化物的量落在以上范围内时，所述载体呈现出良好的稳定性和导电性。
[0041]所述金属氧化物的量可任选地为约10wt%?约90wt%、或者约15wt%?约85wt%,例如约20wt%?约70wt%(例如，约25wt%?约60wt%)。
[0042]根据一个实施方式的载体包括所述碳质材料和具有所述金属氧化物的包覆层。其因此可具有包括例如如下的优点:归因于所述碳质材料的高的导电性和归因于所述金属氧化物的热/电化学稳定性。特别地，由于所述碳质材料和所述金属氧化物是共价结合的，因此，其对于防止在长时间运行时所述金属氧化物从所述载体的分离是有利的。
[0043]另一实施方式提供制备所述载体的方法。在所述方法中，将金属前体和碳质材料与溶剂混合。所述溶剂可为，例如，乙醇、水、异丙醇、或者其组合。所述碳质材料可为用酸氧化的。所述酸可为，例如，硝酸、硫酸、或者其组合。所述氧化可包括对所述碳质材料和所述酸进行混合/回流，然后洗涤/干燥。所使用的酸可具有约0.1M?约3M的浓度。根据该方法，将“-0H”或“-O”官能团结合至所述碳质材料的表面。
[0044]金属前体可为包含金属的乙酰丙酮化物、乙酸盐、氯化物、或者其组合。所述金属可为，例如，Zr、Sn、W、T1、In、或者其组合。
[0045]所述碳质材料可包括炭黑、石墨、超导电乙炔炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管(单壁碳纳米管或多壁碳纳米管)、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米球、或者活性炭。适宜地，所述碳质材料可选自碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、或者其组合。
[0046]所述金属前体和所述碳质材料的混合重量比可为约4:96:?约96:4。在一些实施方式中，所述金属前体对所述碳质材料的混合重量比可为约5:95?约95:5、约10:90?约90:10、约20:80?约80:20、约30:70?约70:30、约40:60?约60:40、或在任何以上列出的比之间的任何范围。例如，在另一实施方式中，所述金属前体和所述碳质材料的混合重量比可为30:70?50:50。当所述金属前体和所述碳质材料的混合重量比在以上范围之外，即，所述金属前体的量降低时，不能获得充分的耐久性。而且，随着所述金属前体的量增加，导电性可降低。
[0047]所述混合可在约90°C?约200°C下进行。在上述温度下的混合容许快速的合成和终止反应，从而降低粒度。
[0048]根据以上程序，所述金属前体附着至所述碳质材料的表面并且被转化为金属烷氧化物(醇盐,alkoxide)。特别地,如果使用被酸氧化的碳质材料,则所述金属前体与所述碳质材料的表面上的“-0H”或“-O”官能团反应以附着至所述碳质材料的表面，从而，转化为所述金属烷氧化物。
[0049]另一实施方式提供用于燃料电池的催化剂，其包括所述载体和负载在所述载体上的活性金属。
[0050]所述活性金属可选自钼、钌、锇、钼/钌合金、钼/锇合金、钼/钯合金、钼/M合金(M为元素 Ga、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sn、Mo、W、Rh、Ru、或者其组合)、或者它们的组合。根据另一实施方式的催化剂可用于阳极和/或阴极。不管所述催化剂用于阳极中还是阴极中，其可相同。然而，聚合物电解质燃料电池可任选地包括作为所述活性金属的钼-钌合金作为阳极催化剂，以防止在使用重整燃料时由于CO引起的催化剂中毒。所述催化剂的具体实例包括 Pt、Pt/Ru、Pt/W、Pt/N1、Pt/Sn、Pt/Mo、Pt/Pd、Pt/Fe、Pt/Cr、Pt/Co、Pt/Ru/W、Pt/Ru/Mo、Pt/Ru/V、Pt/Fe/Co、Pt/Ru/Rh/N1、Pt/Ru/Sn/W、和其组合，但是不限于此。
[0051]将所述活性金属负载于所述载体上的方法是相关领域中公知的，并且省略其详细描述。
[0052]另一实施方式提供用于燃料电池的电极，其包括具有所述催化剂的催化剂层、和电极基底。
[0053]所述催化剂层可任选地进一步包括粘合剂树脂以改善其粘附和质子传输性质。所述粘合剂树脂(称为“离聚物”)可任选为在其侧链上具有选自包括如下的组的阳离子交换基团的质子传导聚合物树脂:磺酸基团、羧酸基团、磷酸基团、膦酸基团、和其衍生物。
[0054]所述质子传导聚合物树脂的实例包括选自包括如下的组的至少一种质子传导聚合物:基于氟的聚合物、基于苯并咪唑的聚合物、基于聚酰亚胺的聚合物、基于聚醚酰亚胺的聚合物、基于聚苯硫醚的聚合物、基于聚砜的聚合物、基于聚醚砜的聚合物、基于聚醚酮的聚合物、基于聚醚-醚酮的聚合物、或者基于聚苯基喹喔啉的聚合物。
[0055]在一个实施方式中，所述质子传导聚合物为选自包括如下的组的至少一种--聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、四氟乙烯和氟乙烯基醚的含磺酸基团的共聚物、聚醚酮硫化物、聚(芳基酮)、聚(2，2’ -间-亚苯基)-5，5’ -双苯并咪唑、和聚(2，5-苯并咪唑)。
[0056]所述质子传导聚合物的阳离子交换基团中的氢(H)可任选地被Na、K、L1、Cs、或者四丁基铵代替。当将所述质子传导聚合物侧链的末端的阳离子交换基团中的H用Na或四丁基铵代替时，在催化剂组合物的制备期间，分别可任选地使用NaOH或氢氧化四丁基铵。当将所述H用K、L1、或Cs代替时，可使用合适的用于代替的化合物。由于这样的代替是本领域中已知的，省略其详细描述。
[0057]所述粘合剂树脂可单独地或者组合使用。它们可任选地与非传导性化合物一起使用以改善与聚合物电解质膜的粘附。所述粘合剂树脂可以受控的量使用以适合于它们的用途。
[0058]所述非传导性化合物的实例包括选自包括如下的组的至少一种:聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-二氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、十二烷基苯磺酸、和山梨糖醇。
[0059]所述电极基底配置成支持所述阳极和阴极并且提供用于将所述燃料和氧化剂输送至催化剂层的路径。在一个实施方式中，所述电极基底由例如碳纸(炭纸)、碳布(炭布)、碳毡(炭毡)、或者金属布(由金属纤维构成的多孔膜、或者设置在由聚合物纤维构成的布的表面上的金属膜)的材料形成。所述电极基底不限于此。
[0060]所述电极基底可用基于氟的树脂处理以成为抗水的，以防止由于在燃料电池运行期间产生的水而引起的反应物扩散效率的恶化。
[0061]所述基于氟的树脂的实例可包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰氟烷氧基乙烯基醚、氟化的乙烯丙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、和其共聚物。所述用于燃料电池的电极可进一步包括微孔层以提高所述电极基底的反应物扩散效果。所述微孔层通常包括具有特定粒径的传导性粉末例如碳粉、炭黑、乙炔黑、活性炭、碳纤维、富勒烯、碳纳米管、碳纳米线、碳纳米角(nanohorn)、或碳纳米环。所述微孔层是通过将包括传导性粉末、粘合剂树脂和溶剂的组合物涂布在所述电极基底上而形成的。
[0062]所述粘合剂树脂可任选地包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰氟、烷氧基乙烯基醚、聚乙烯醇、醋酸纤维素、其共聚物、和类似物。所述溶剂可为醇例如乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇；水；二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烧酮、四氢呋喃。
[0063]取决于组合物的粘度，所使用的涂布方法可选自，但是不限于，丝网印刷、喷涂、刮刀法、凹版涂布、浸涂、丝絹印刷(silk screening)、涂抹等。
[0064]根据另一实施方式，提供用于燃料电池的膜电极组件，其包括本公开内容的电极作为阴极和阳极的至少一个。
[0065]所述膜电极组件包括彼此面对的阳极和阴极，以及设置在所述阳极和阴极之间的聚合物电解质膜。所述聚合物电解质膜可包括通常用于燃料电池的、由聚合物树脂形成的、并且具有质子传导性的任何种类的聚合物，而没有任何特别限制。
[0066]所述聚合物的实例可包括在侧链具有选自如下的阳离子交换基团的聚合物树脂:磺酸基团、羧酸基团、磷酸基团、膦酸基团、和其衍生物。所述聚合物树脂的实例可包括选自如下的至少一种:基于氟的聚合物、基于苯并咪唑的聚合物、基于聚酰亚胺的聚合物、基于聚醚酰亚胺的聚合物、基于聚苯硫醚的聚合物、基于聚砜的聚合物、基于聚醚砜的聚合物、基于聚醚酮的聚合物、基于聚醚-醚酮的聚合物、和基于聚苯基喹喔啉的聚合物。
[0067]优选的实例包括聚(全氟磺酸)(通常，作为Nafion可商购获得)、聚(全氟羧酸)、具有磺酸基团的氟乙烯基醚和四氟乙烯的共聚物、脱氟的聚醚酮硫化物、聚(芳基酮)、聚(2，2’ -(间-亚苯基)-5，5’ -双苯并咪唑、聚(2，5-苯并咪唑)等。
[0068]在所述质子传导聚合物的质子传导基团中，氢(H)可被Na、K、L1、Cs、或者四丁基铵代替。当在所述质子传导基团的末端处的离子交换基团中，氢(H)用Na代替时，使用NaOH。当所述氢(H)用四丁基铵代替时，使用氢氧化四丁基铵。也可使用合适的化合物而用K、L1、或Cs代替氢。
[0069]代替氢(H)的方法是相关领域中已知的，并且因此不进一步详细地对其进行描述。此外，在催化剂层的酸处理期间，包含用于代替的Na、K、L1、Cs或者四丁基铵的质子传导聚合物可转化为质子型。
[0070]根据另一实施方式，提供燃料电池系统，其包括至少一个发电元件、燃料供应器、和氧化剂供应器。所述发电元件包括本公开内容的膜电极组件和隔板(称为“双极板”)。所述发电元件配置成通过燃料的氧化和氧化剂的还原而产生电能。
[0071]而且，所述燃料供应器配置成将所述燃料供应至所述发电元件和所述氧化剂供应器配置成将所述氧化剂例如空气或氧气供应至所述发电元件。在一个实施方式中，所述燃料可包括氢或者气体或液体形式的烃燃料。其实例可包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、天然气
坐寸ο
[0072]燃料电池系统的示意性结构示于图2中，参照该附图如下对其进行详细描述。图2显示配置成使用泵将燃料和氧化剂供应至发电元件的燃料电池系统，但是根据实施方式的燃料电池系统不限于这样的结构。
[0073]燃料电池系统替代地包括如下结构:其中，燃料和氧化剂以扩散方式提供而不使用泵。燃料系统I包括:至少一个发电元件3，其配置成通过燃料的氧化和氧化剂的还原而产生电能；燃料供应器5，其配置用于供应所述燃料；和氧化剂供应器7，其配置用于将氧化剂供应至发电元件3。
[0074]此外，燃料供应器5装备有配置成储存燃料的罐9和与其流体连接的燃料泵11。燃料泵11配置成用预定泵送功率供应储存在罐9中的燃料。配置成向发电元件3供应氧化剂的氧化剂供应器7装备有至少一个氧化剂泵13，所述氧化剂泵13配置用于以预定泵送功率供应氧化剂。
[0075]发电元件3包括:膜电极组件17，其配置成使氢或者燃料氧化和使氧化剂还原；和隔板19和19’，其分别安置在所述膜电极组件的相反侧并且配置成分别供应氢或燃料和氧化剂。
[0076]通过将至少一个发电元件3堆叠而提供堆15。[0077]以下实施例更详细地说明本公开内容。然而，理解本公开内容不受这些实施例限制。
[0078]参考实施例1
[0079]将乙酰丙酮锆(IV)和炭黑(CB-1)在乙醇溶剂中在200°C下混合以产生反应。此时，乙酰丙酮锆(IV)和炭黑(CB-1)的混合比为约12wt%:88wt%。在200°C下混合期间发生的反应提供了具有在炭黑(CB-1)的表面上的包含锆氧化物的包覆层的载体，并且炭黑(CB-1)和氧化锆是共价结合的。
[0080]实施例1
[0081]通过与参考实施例1中相同的程序制备用于燃料电池的载体，除了乙酰丙酮锆(IV)和炭黑(CB-1)的混合比为约35wt%:65wt%之外。
[0082]实施例2
[0083]通过与参考实施例1中相同的程序制备用于燃料电池的载体，除了乙酰丙酮锆(IV)和炭黑(CB-1)的混合比为约50wt%:50wt%之外。
[0084]实施例3
[0085]通过与参考实施例1中相同的程序制备用于燃料电池的载体，除了乙酰丙酮锆(IV)和炭黑(CB-1)的混合比为约70wt%:30wt%之外。
[0086]实施例4
[0087]通过与参考实施例1中相同的程序制备用于燃料电池的载体，除了乙酰丙酮锆(IV)和炭黑(CB-1)的混合比为约80wt%:20wt%之外。
[0088]实施例5
[0089]通过与参考实施例1中相同的程序制备用于燃料电池的载体，除了使用通过将炭黑(CB-1)在2000°C热处理而制备的结晶炭黑(CB-500)代替炭黑(CB-1)之外。
[0090]实施例6
[0091]通过与参考实施例1中相同的程序制备用于燃料电池的载体，除了使用通过将炭黑(CB-1)在2500°C热处理而制备的结晶炭黑(CB-1000)代替炭黑(CB-1)之外。
[0092]X射线衍射(XRD)的测定
[0093]使用CuK α辐射测量根据参考实施例1和实施例1?3的载体的X射线衍射。结果示于图3中。如图3中所示，随着乙酰丙酮锆(IV)的量增加，t-Zr02 (200)和t_Zr02(lll)的峰的强度增加。由该结果可知，均匀地形成了四方结构。
[0094]氧化锆粒度的测暈
[0095]对根据参考实施例1和实施例1?3的载体中的ZrO2的尺寸进行测量。结果示于图4中。如图4中所示，随着乙酰丙酮锆(IV)的量(即，载体中ZrO2的量)增加，粒度增力口。在图4中，所显示的ZrO2的量是基于用于制造载体的乙酰丙酮锆(IV)的重量百分比。
[0096]TEM 照片
[0097]图5?8中分别显示了根据参考实施例1和实施例1?3的载体的TEM照片(放大400，000倍)。由图5?8可知，随着乙酰丙酮锆(IV)的量增加，明亮部分更广。图5?8中的明亮部分表示氧化锆，因此随着乙酰丙酮锆(IV)的量增加，分散能力改善。
[0098]实施例7
[0099]通过多元醇方法在根据实施例4的载体上负载Pt，以制备Pt/Zr-炭黑催化剂(Pt/Zr-CB-1)。
[0100]所述多元醇方法通过如下进行:在约80-100°C下将根据实施例4的载体分散在水和乙二醇(7:3的混合体积比)的混合溶剂中，向其添加氯钼酸的水溶液(10重量％的浓度)，以产生反应，对所得产物进行洗涤、过滤和干燥。
[0101]实施例8
[0102]通过与实施例7中相同的程序制备催化剂(Pt/Zr-CB-500)，除了使用根据实施例5的载体之外。
[0103]实施例9
[0104]通过与实施例7中相同的程序制备催化剂(Pt/Zr-CB-1000)，除了使用根据实施例6的载体之外。
[0105]对比例I
[0106]通过多元醇方法在炭黑(CB-1)上负载Pt，以制备催化剂(Pt/CB-Ι)。
[0107]所述多元醇方法通过如下进行:在约80-100°C下将炭黑(CB-1)分散在水和乙二醇(7:3的混合体积比)的混合溶剂中，向其添加氯钼酸的水溶液(10重量％的浓度)，以产生反应，对所得产物进行洗涤、过滤和干燥。
[0108]对比例2
[0109]通过多元醇方法在通过将炭黑(CB-1)在2000°C热处理而制备的结晶炭黑(CB-500)上负载Pt，以制备催化剂(Pt/CB-500)。
[0110]所述多元醇方法通过如下进行:在约80-100°C下将所述结晶炭黑(CB-500)分散在水和乙二醇(7:3的混合体积比)的混合溶剂中，向其添加氯钼酸的水溶液(10重量％的浓度)，以产生反应，对所得产物进行洗涤、过滤和干燥。
[0111]对比例3
[0112]通过多元醇方法在通过将炭黑(CB-1)在2500°C热处理而制备的结晶炭黑(CB-1000)上负载Pt，以制备催化剂(Pt/CB-1000)。
[0113]所述多元醇方法通过如下进行:在约80-100°C下将所述结晶炭黑(CB-1000)分散在水和乙二醇(7:3的混合体积比)的混合溶剂中，向其添加氯钼酸的水溶液(10重量％的浓度)，以产生反应，对所得产物进行洗涤、过滤和干燥。
[0114]TEM 照片
[0115]图9和图1OA?IOD中显示了根据实施例7的催化剂的500，000倍放大TEM照片。图9和图1OA?IOD中的TEM照片是由根据实施例7的催化剂的不同表面获得的。所述照片表明，Pt和ZrO2均匀地分布在整个催化剂中。
[0116]催化剂活性的测暈
[0117]对根据实施例7?9和对比例I?3的催化剂的催化剂活性进行测量。根据实施例7和对比例I的结果示于图11中。根据实施例8和对比例2的结果示于图12中。根据实施例9和对比例3的结果示于图13中。
[0118]各自的催化剂活性是通过CV(循环伏安法)实验获得的。此时，使用饱和甘汞电极(SCE)作为标准电极。此外，使用通过如下获得的工作电极:将50被％催化剂和50被％离聚物(Nafion,Dupont)在异丙醇溶剂中混合以制备催化剂墨衆(ink slurry),将所述墨衆涂布在玻璃碳棒上，和将其在室温下干燥。作为对电极，使用Pt网。CV实验在0.1 M HClO4的水溶液中进行并且以10 mV/秒的扫描速率进行测量。
[0119]图11?13的结果表明，与对比例I?3相比，根据实施例7?9的催化剂活性是优异的，因为根据实施例7?9的催化剂的图面积比对比例I?3的催化剂的图面积宽。
[0120]催化剂的活化表面积的测暈
[0121]在电化学实验中测量根据实施例7和对比例I的催化剂的活化表面积。所述电化学实验在与以上催化剂活性的测量相同的条件下进行，和进行CV1000次循环。根据这些CV性能，催化剂被活化。基于第一次CV循环之后该催化剂的100%的活化表面积，计算1000次循环之后的活化表面积百分比(%)。
[0122]结果示于图14中。由图14可看出，根据实施例7的催化剂的恶化率比根据对比例I的低。因此，与对比例I相比，根据实施例7的催化剂长时间保持活性。
[0123]实施例10
[0124]通过与参考实施例1中相同的程序制备用于燃料电池的载体，除了使用乙酰丙酮Sn(II)代替乙酰丙酮锆(IV)，并且乙酰丙酮Sn(II)和炭黑(CB-1)的混合比为约30wt%: 70wt% 之外。
[0125]通过与实施例7中相同的程序在所述载体上负载Pt，以制备催化剂。
[0126]实施例U
[0127]通过与参考实施例1中相同的程序制备用于燃料电池的载体，除了使用氯化W(IV)代替乙酰丙酮锆(IV)，并且氯化W(IV)和炭黑(CB-1)的混合比为约10被％:90被％之外。
[0128]通过与实施例7中相同的程序在所述载体上负载Pt，以制备催化剂。
[0129]TEM 照片
[0130]图15中显示根据实施例10的催化剂的TEM照片。如图15中所示，Pt和Sn均匀地分布在整个催化剂中。
[0131]此外，图16为根据实施例11的催化剂的TEM照片。如图16中所示，Pt和W均匀地分布在整个催化剂中。
[0132]虽然已经结合了当前被认为是实践性实施方式的内容描述了本发明，然而本领域技术人员将理解，在不背离本公开内容的范围的情况下可进行各种改进和变化。本领域技术人员还将理解，与一个实施方式混合的部分是可与其它实施方式互换的；来自所描绘的实施方式的一个或多个部分可与其它所描绘的实施方式一起以任意组合被包括。例如，本文中所描述的和/或图中所描绘的任意各种部件可进行组合、互换、或者从其它实施方式排除。关于本文中的基本上任何复数和/或单数项目的使用，本领域技术人员可从复数转化为单数和/或从单数转化为复数，这对于上下文和/或申请是合适的。为了清楚起见，在本文中可清楚地阐述各种单数/复数转变。因此，虽然本公开内容已经描述了一些示例性实施方式，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图涵盖被包括在所附权利要求和其等同物的范围内的各种改进和等同布置。
【权利要求】
1.用于燃料电池的载体，其包括: 碳质材料；和 形成于所述碳质材料的表面上的金属氧化物包覆层，所述碳质材料的表面是与所述金属氧化物共价结合的。
2.权利要求1的载体，其中所述金属氧化物具有1.5nm?IOnm的平均粒度。
3.权利要求1的载体，其中所述碳质材料由如下的至少一种构成:炭黑、石墨、超导电乙炔炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米球、和活性炭。
4.权利要求1的载体，其中所述金属氧化物选自Zr02、Sn02、W03、TiO2,InO2, SnO、或者其组合。
5.权利要求1的载体，其中所述金属氧化物为包括Zr、Sn、W、T1、和In中的至少两种的复合金属氧化物。
6.权利要求1的载体，其中所述金属氧化物为4wt%?96wt%,基于100wt%的所述载体。
7.用于燃料电池的电极，其包括设置在电极基底上的催化剂层，所述催化剂层包括:权利要求1?6中任一项的用于燃料电池的载体；和负载在所述载体上的活性金属。
8.权利要求7的电极，其中所述活性金属选自由钼、钌、锇、钼/锇合金、钼/钯合金、钼/M合金、和其组合组成的组，且其中M为选自由Ga、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sn、Mo、W、Rh、Ru、和其组合组成的组的元素。
9.权利要求7的电极，其中所述催化剂层包括粘合剂树脂。
10.权利要求7的电极，其中所述粘合剂树脂包括质子传导聚合物树脂，所述质子传导聚合物树脂在其侧链具有选自由如下组成的组的阳离子交换基团:磺酸基团、羧酸基团、磷酸基团、膦酸基团、和其衍生物。
11.用于燃料电池的膜电极组件，其包括: 彼此面对的阳极和阴极，所述阴极和所述阳极的至少一个为权利要求7?10中任一项的电极；和 介于所述阴极和所述阳极之间的聚合物电解质膜。
12.燃料电池系统，包括: 至少一个发电元件，其包括权利要求11的膜电极组件和安置在所述膜电极组件的各侧的隔板； 燃料供应器；和 氧化剂供应器。
【文档编号】H01M4/86GK103515621SQ201310254595
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年6月25日 优先权日:2012年6月26日
【发明者】李圣哲, 金埈永, 金熙卓, 闵明基, 朴容范 申请人:三星Sdi株式会社