复合掺杂和磷酸盐包覆相结合的改性动力锂离子电池正极材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种锂电正极材料，公开了一种多元复合掺杂和磷酸盐包覆相结合的改性动力锂离子电池正极材料及其制备方法。该正极材料的化学式为：FePO4(AlPO4)/Li1+y(Ni0.5Mn0.5)1-xMxO2-zNz，其中M为Ti、Mg、Al或Cr，N为F、Cl或S，0≤x≤0.1，0＜y≤0.15，0＜z≤0.15。其特点是：该锂离子电池通过多元复合掺杂，使结构稳定性和容量都显著提升；进一步通过包覆，改善了材料的循环稳定性和倍率性能，效果显著。本发明所制备的正极材料为粒径均一的球形颗粒，振实密度和体积能量密度高，容量衰减小，循环寿命长，倍率性能佳。
【专利说明】复合掺杂和磷酸盐包覆相结合的改性动力锂离子电池正极材料
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池【技术领域】，具体涉及一种具有优良循环性能和倍率性能的改性动力锂离子电池正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]作为新能源的锂离子电池自问世以来，凭借其优异的性能已广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机等各类电子产品，并在HEV及EV领域也展现出了良好的应用前景。然而就目前已商业化的几种锂离子电池正极材料而言，均因其一些固有的缺点，难以满足动力锂离子电池的要求。
[0003]高容量、低成本、长寿命及环境友好的新型正极材料的开发已成为锂离子电池的主流研究方向。LiNia5Mna5O2与其他正极材料相比，具有理论比容量高(280mAh/g)、热稳定性好、价格低廉、环境友好无污染等优点，是一种极具吸引力的正极材料。但该材料目前也存在着一些缺点，如:1、高电压下LiNia5Mna5O2在充放电过程中的容量衰减较快，循环稳定性较差。2、由于电导率低，因而倍率性能较差。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对LiNia 5Mn0.502材料存在的问题，提供一种比容量高、循环稳定性好、倍率性能佳的复合掺杂和磷酸盐包覆相结合的改性锂离子电池正极材料。
[0005]本发明的技术方案如下:
[0006]1、对LiNia5Mna5O2材料进行过锂化处理和金属阳离子的掺杂，减小锂镍混排的同时使材料容量进一步提高。
[0007]2、对LiNitl ^ntl 502材料同时进行阴离子的复合掺杂改性，进一步提升了材料的结构稳定性和循环性能。
[0008]3、进一步对所合成的材料进行磷酸盐包覆，提高了材料的倍率性能和高电压下的循环性能。
[0009]本发明的另一目的是提供所述材料的制备方法。
[0010]该锂离子电池正极材料为一种复合掺杂和磷酸盐包覆相结合的改性锂离子电池正极材料，具有如下化学通式 FePO4 (AlPO4) /Li1+y (Ni0.5Mn0.5) ^xMxCVzNz,其中，M 为 T1、Mg、Al或 Cr，N 为 F、C1 或 S，0 彡 X 彡 0.1，0 < y 彡 0.15，0 < z 彡 0.15。
[0011]所述复合掺杂和磷酸盐包覆相结合的改性动力锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤:
[0012](I)采用Na2CO3为沉淀剂，NH4HCO3为络合剂的复合碳酸盐共沉淀法制备出镍、锰分布均匀的球形(Nia5Mna5) CO3前躯体；
[0013](2)以(Nia5Mna5)CO3前躯体为基材，均匀混入定量锂盐、M金属盐和阴离子N盐。然后在500°C下预烧6小时，随炉冷却。将预烧后得到的混合氧化物再次球磨2小时，压片使其充分接触。最后采用高温分段煅烧方式即:750°C保温6小时之后继续升温至950°C恒温6小时，升温速率为5 V Min0冷却、粉碎、筛分，得到晶型完好的Li 1+y (Ni0.5Mn0.5)卜狐具材料，其中O彡X彡0.1，0 < y彡0.15,0 < z彡0.15。
[0014](3)取一定量步骤(2)所得产物分散于去离子水中形成悬浊液，激烈搅拌下加入计量比的可溶性铁盐或铝盐溶液，同时将计量比的NH4H2PO4或(NH4)2HPO4溶液逐滴滴入，激烈搅拌4?8小时。过滤、洗涤，80°C真空干燥箱中干燥12小时，然后在400?600°C下煅烧4?6小时，随炉冷却，得到磷酸盐表面包覆的球形Li 1+y (Nia5Mna5) hMx02_zNz材料，其中O ^ X ^ 0.1,0 < y ^ 0.15,0 < z ^ 0.15。
[0015]进一步，本发明所述掺杂的金属离子为选用一种金属氧化物或金属硝酸盐(MgO、A1203、Ti02、Mg (NO3) 2> Al (NO3) 3、Cr (NO3) 3)。
[0016]进一步，本发明所述阴离子N盐为LiF、LiCl或S粉。
[0017]进一步，本发明所述镍盐为Ni (CH3COOH) 2、Ni (NO3) 2、NiSO4中的至少一种，所述锰盐为 Mn (CH3COOH)2^Mn (NO3)2^MnSO4 中的至少一种，所述锂盐为 CH3COOL1、LiNO3、Li2CO3 或 L1H中的至少一种。
[0018]进一步，本发明所述可溶性铁盐为硝酸铁、氯化铁中的一种；可溶性铝盐为硝酸铝、氯化铝中的一种。
[0019]进一步，本发明所述磷酸盐的包覆量为=FePO4(AlPO4)/Li1+X(Nia5Mna5)O2的质量比为 1.0% -3.0%。
[0020]本发明的有益效果:
[0021](I)本材料以镍、锰为基础，完全摒弃了昂贵的钴元素，成本较低，对环境保护及电动汽车的推广具有较大的现实意义。
[0022](2)本发明对Li (Ni0.5Mn0.5) O2材料进行了过锂化处理和阳离子掺杂，减小了锂镍混排，使材料容量进一步提高；同时通过向Li(Nia5Mna5)O2中掺入阴离子取代部分的0，使材料的循环性能得以改善。
[0023](3)采用环保、低价、稳定的磷酸盐为包覆层，提高了电导率，使倍率性能有所提升；进一步抑制了正极材料与电解液间的反应，减缓了容量的衰减速率，提高了材料在高电压下的循环稳定性。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1是本发明正极材料的XRD图谱，其中曲线a、b、C、d分别是
[0025]对比例LiNitl 5Mntl 5Oy
[0026]实施例一包覆1.0% FePO4 的 Lii ci5(Nia5Mna5)ci 98Alaci2O198FtH
[0027]实施例二包覆2.0% FePO4 的 Li1.1 (Nia5Mna5)M5Alatl5Oh95Fac^
[0028]实施例五包覆2.0% FePO4 的 Li1.1 (Nia5Mna5)M5Craci5Oh95Cla05tj
[0029]图2是本发明对比例的LiNia5Mna5O2的SEM图谱。
[0030]图3是本发明实施例二所制备的包覆2.0% FePO4的复合掺杂
[0031]Liu(Nia5Mna5)a95Ala05Oh95Fa05M料的 SEM 图谱。
[0032]图4是本发明正极材料在2.5?4.6V电压范围内，25°C、0.2C下的循环曲线图，
[0033]其中曲线a、b、C、d分别是
[0034]对比例LiNici 5Mntl 5O^
[0035]实施例二包覆2.0% FePO4 的 Li1.1 (Nia5Mna5)M5Alatl5O1.95F0.05、
[0036]实施例五包覆2.0% FePO4 的 Li1.1 (Nia5Mna5)U5Craci5Oh95Clac^
[0037]实施例七包覆2.0% FePO4 的 IA1(Nia5Mna5)a95Alaci5Oh95Sa05t5
[0038]图5是本发明正极材料的倍率曲线图，其中曲线a、b、C、d分别是
[0039]对比例LiNitl.5MnQ 502、
[0040]实施例二包覆2.0% FePO4 的 Li1.1 (Nia5Mna5)M5Alatl5Oh95Fac^
[0041]实施例五包覆2.0% FePO4 的 Li1.1 (Nia5Mna5)M5Cra05Oh95Clac^
[0042]实施例七包覆2.0% FePO4 的 Li1.1 (Nia5Mna5)M5Alatl5Oh95Sa05t5
[0043]图6是本发明各实施例与对比例在不同放电倍率下的各首次放电比容量。
【具体实施方式】
[0044]下面结合具体附图和实施例对本发明作进一步说明。实施例中列举的金属阳离子选择了 Al3+、Cr3+，包覆材料选用了 FeP04。本发明不仅局限于以下的实施例，也可根据上述的说明选用金属离子Mg2+、Ti4+，选用包覆材料A1P04。
[0045]实施例一表面包覆1.0% FePO4 的 Lii ci5(Nici 5Mnci 5)ci 98Alaci2O198F0 02
[0046](I)以 0.098mol Ni (CH3COOH) 2.4H20、0.098mol Mn (CH3COOH) 2.4H20 为原料，采用复合碳酸盐共沉淀法制得0.196mol球形(Nia5Mna5)CO3前躯体。
[0047](2)将上述(Ni。.5MnQ.5) CO3 前躯体与 0.2163molLi0H.Η20、0.004molAl (NO3)3.9Η20、0.004molLiF在酒精介质中研磨均匀，并在80°C真空干燥箱中干燥12小时，然后在500°C下预烧6小时。将预烧后得到的混合氧化物球磨、压片，最后在750°C保温6小时之后继续升温至950°C恒温6小时，升温速率为5°C /min。冷却、粉碎、筛分，即得复合掺杂的Lihtl5(Ni
0.5^110.5) 0.98-^^0.02〇1.98^0.02。
[0048](3)取1g步骤⑵所得复合掺杂的Li1.Q5(Nia5Mna5) Cl98Alaci2C^98Faci2分散于去离子水中形成悬浊液；将0.2680gFe(N03)3.9Η20、0.0750g NH4H2PO4分别溶于少量去离子水中，并逐滴加入到上述悬浊液中，激烈搅拌5小时。过滤、洗涤，80°C真空干燥箱中干燥12小时，然后在400°C下煅烧6小时，随炉冷却，得到表面包覆1.0% FePO4的复合掺杂Lihtl5(Nia5M
n0.5) 0.98^10.02^1.98^(1.02 材料。
[0049]将本实施例制得的正极材料进行XRD检测，结果如图1中曲线b所示。(006)/(102)和(108)/(110)两组峰分裂比较清晰，表明正极材料结晶度良好，具有完整的层状结构。
[0050]实施例二表面包覆2.0% FePO4 的 Liu(Nia5Mnci5)a95Alaci5Oh95Fatl5
[0051](I)以 0.095mol Ni (NO3)2.6Η20、0.095mol Mn (NO3) 2.6H20 为原料，采用复合碳酸盐共沉淀法制得0.190mol球形(Nia5Mna5)CO3前躯体。
[0052](2)将上述(Nia5Mna5)CO3 前躯体与 0.llmolLi2C03>0.0lmolAl (NO3)3.9H20、0.0lmolLiF在酒精介质中研磨均匀，并在80°C真空干燥箱中干燥12小时，然后在500°C下预烧6小时。将预烧后得到的混合氧化物球磨、压片，最后在700°C保温6小时之后继续升温至900°C恒温6小时，升温速率为5°C /min。冷却、粉碎、筛分，即得复合掺杂的Lihl (Ni。.5^110.5) 0.95-^ I 0.05〇1.95^0.05。
[0053](3)取 1g 步骤(2)所得复合掺杂的 Li1.JNia5Mna5)Cl95Altl.J^95Fa05 分散于去离子水中形成悬浊液；将0.5360gFe(N03)3.9Η20、0.1500g NH4H2PO4分别溶于少量去离子水中，并逐滴加入到上述悬浊液中，激烈搅拌5小时。过滤、洗涤，80°C真空干燥箱中干燥12小时，然后在500°C下煅烧5小时，随炉冷却，得到表面包覆2.0% FePO4的复合掺杂Li1.1 (Nia5Mn
0.5) 0.95AI。.(15Ο1.95F0.05 材料。
[0054]将本实施例制得的正极材料进行XRD、SEM检测，结果分别如图1的曲线c及图2所示。(006)/(102)和(108)/(110)两组峰分裂明显，表明正极材料结晶度良好，具有完整的层状结构。图2为该材料的SEM图，显示该正极材料的一次颗粒细小，分布均匀，二次颗粒聚结为球形，表面均匀包覆着一层FeP04。图4中的曲线b为该材料在2.5?4.6V电压范围内，25°C、0.2C下的循环性能曲线，50次循环后的容量及容量保持率分别183.5mAh/g和95.6%。图5中曲线b为该材料在25°C、2.5?4.6V下的倍率曲线，2C下首次放电比容量为144.3mAh/g，显示出优良的倍率性能。
[0055]实施例三表面包覆3.0% FePO4 的 Li1.15(Ni。.5Mn0.5)0.9A10.A.9F0.15
[0056](I)以 0.09mol NiSO4.4Η20、0.09mol MnSO4.H2O 为原料，采用复合碳酸盐共沉淀法制得0.18mol球形(Nia5Mna5)CO3前躯体。
[0057](2)将上述(Nia5Mna5)CO3 前躯体与 0.2205molLiN03、0.02molAl (NO3)3.9H20、0.03molLiF在酒精介质中研磨均匀，并在80真空干燥箱中干燥12小时，然后在500°C下预烧6小时。将预烧后得到的混合氧化物球磨、压片，最后在700°C保温6小时之后继续升温至900°C恒温6小时，升温速率为5°C /min。冷却、粉碎、筛分，即得复合掺杂的Li1.15 (Nia5
Mn0.5) 0.gAl。.1〇1.gF0.15。
[0058](3)取1g步骤(2)所得复合掺杂的Li1.U(Nia5Mna5)a ^la1h9Fai5分散于去离子水中形成悬浊液；将0.5365gFeCl3.6H20、0.2625g(NH4)2ΗΡ04分别溶于少量去离子水中，并逐滴加入到上述悬浊液中，激烈搅拌5小时。过滤、洗涤，80°C真空干燥箱中干燥12小时，然后在600°C下煅烧4小时，随炉冷却，得到表面包覆3.0% FePO4的复合掺杂Li1.15(Nia5M
n0.5) 0.9A10.1。1.gF0.15 材料。
[0059]实施例四表面包覆1.0% FePO4 的 Liu5(Nia5Mna5)a98Craci2Oh98Cla02
[0060](I)以 0.098mol Ni (CH3COOH) 2.4H20、0.098mol Mn (CH3COOH) 2.4H20 为原料，采用复合碳酸盐共沉淀法制得0.196mol球形(Nia5Mna5)CO3前躯体。
[0061](2)将上述(Nitl 5Mntl 5)CO3 前躯体与 0.2163molCH3⑶OLi.2H20、0.004molCr (NO3) 3.9Η20、0.004molLiCl.H2O在酒精介质中研磨均匀，并在80°C真空干燥箱中干燥12小时，然后在500°C下预烧6小时。将预烧后得到的混合氧化物球磨、压片，最后在700°C保温6小时之后继续升温至900°C恒温6小时，升温速率为5°C /min。冷却、粉碎、筛分，即得复合掺杂的 Lil05(Ni0.5Mn0.5)0.98Cr0.02Ol98C10^20
[0062](3)取1g步骤⑵所得复合掺杂的Liu5(Nia5Mna5)a98Craci2Oh98Claci2分散于去离子水中形成悬浊液；将0.2680gFe(N03)3.9Η20、0.0750g NH4H2PO4分别溶于少量去离子水中，并逐滴加入到上述悬浊液中，激烈搅拌5小时。过滤、洗涤，80°C真空干燥箱中干燥12小时，然后在400°C下煅烧6小时，随炉冷却，得到表面包覆1.0% FePO4的复合掺杂LiudNi。.5Μηα 5) ο.9sCr0.Q201.gsCl。.02 材料。
[0063]实施例五表面包覆2.0% FePO4 的 Li1.1 (Nia5Mna5)^5Cratl5Oh95Cla05
[0064](I)以 0.095mol Ni (NO3)2.6Η20、0.095mol Mn (NO3) 2.6Η20 为原料，采用复合碳酸盐共沉淀法制得0.190mol球形(Nia5Mna5)CO3前躯体。
[0065](2)将上述(Nia5Mna5)CO3 前躯体与 0.llmolLi2C03>0.0lmolCr (NO3)3.9H20、
0.0lmolLiCl.H2O在酒精介质中研磨均匀，并在80°C真空干燥箱中干燥12小时，然后在500°C下预烧6小时。将预烧后得到的混合氧化物球磨、压片，最后在700°C保温6小时之后继续升温至900°C恒温6小时，升温速率为5°C /min。冷却、粉碎、筛分，即得复合掺杂的Li
1.1 (Ni(|.5MH0.5) 0.95^Γ0.05〇1.95C10.05。
[0066](3)取 1g 步骤(2)所得复合掺杂的 Li1.: (Nia5Mna5) ^5Cratl5O1.95(:1。.。5分散于去离子水中形成悬浊液；将0.5360gFe(N03)3.9Η20、0.1500g NH4H2PO4分别溶于少量去离子水中，并逐滴加入到上述悬浊液中，激烈搅拌5小时。过滤、洗涤，80°C真空干燥箱中干燥12小时，然后在500°C下煅烧5小时，随炉冷却，得到表面包覆2.0% FePO4的复合掺杂Li1.1 (Nia5Mn
0.5) 0.95^Γ0.05^1.95〇1。.05 材料。
[0067]将本实施例制得的正极材料进行XRD检测，结果如图1中曲线d所示。(006)/(102)和(108)/(110)两组峰分裂比较清晰，表明正极材料结晶度良好，具有完整的层状结构。图4中的曲线c为该材料在2.5?4.6V电压范围内，250C >0.2C下的循环性能曲线，50次循环后的容量及容量保持率分别178.6mAh/g和93.3%。图5中曲线c为该材料在25°C、
2.5?4.6V下的倍率曲线，2C下首次放电比容量为135.4mAh/g，显示出优良的倍率性能。
[0068]实施例六表面包覆3.0% FePO4 的 Li1.15(Ni0.5Mn0.5)0.9Cr0.A.9C10.工
[0069](I)以 0.09mol NiSO4.4Η20、0.09mol MnSO4.H2O 为原料，采用复合碳酸盐共沉淀法制得0.18mol球形(Nia5Mna5)CO3前躯体。
[0070](2)将上述(Nia5Mna5)CO3 前躯体与 0.2205molLi0H.Η20、0.02molCr (NO3) 3.9Η20、
0.02molLiCl.H2O在酒精介质中研磨均匀，并在80°C真空干燥箱中干燥12小时，然后在500°C下预烧6小时。将预烧后得到的混合氧化物球磨、压片，最后在700°C保温6小时之后继续升温至900°C恒温6小时，升温速率为5°C /min。冷却、粉碎、筛分，即得复合掺杂的Li
1.15 (Ni。.5MH0.5) 0.9^Γ0.10L 95C10.1。
[0071](3)取1g步骤(2)所得复合掺杂的Li1.^(Nia5Mna5)a WraiC^95Clai分散于去离子水中形成悬浊液；将0.5365gFeCl3.6Η20、0.2625g (NH4) 2ΗΡ04分别溶于少量去离子水中，并逐滴加入到上述悬浊液中，激烈搅拌5小时。过滤、洗涤，80°C真空干燥箱中干燥12小时，然后在600°C下煅烧4小时，随炉冷却，得到表面包覆3.0% FePO4的复合掺杂Li1.15 (Nia 5M
n0.5) 0.9^Γ0.10L 95C10.1 材料。
[0072]实施例七表面包覆2.0% FePO4 的 Li1.1 (Nia5Mna5)M5Alatl5Oh95Sa05
[0073](I)以 0.095mol NiSO4.4Η20、0.095mol MnSO4.H2O 为原料，采用复合碳酸盐共沉淀法制得0.190mol球形(Nia5Mna5)CO3前躯体。
[0074](2)将上述(Ni。.5MnQ.5) CO3 前躯体与 0.2310mol L1H.Η20、0.0lmolAl (NO3)3.9Η20、0.0lmolS粉在酒精介质中研磨均匀，并在80°C真空干燥箱中干燥12小时，然后在500°C下预烧6小时。将预烧后得到的混合氧化物球磨、压片，最后在700°C保温6小时之后继续升温至900°C恒温6小时，升温速率为5°C /min。冷却、粉碎、筛分，即得复合掺杂的Lihl (Ni。.5^110.5) 0.95-^ I 0.05^1.95^0.05。
[0075](3)取1g步骤⑵所得复合掺杂的IA1(Nia5Mna5)a95Alaci5C^95Saci5分散于去离子水中形成悬浊液；将0.5360gFe(N03)3.9Η20、0.1500g NH4H2PO4分别溶于少量去离子水中，并逐滴加入到上述悬浊液中，激烈搅拌5小时。过滤、洗涤，80°C真空干燥箱中干燥12小时，然后在600°C下煅烧4小时，随炉冷却，得到表面包覆2.0% FePO4的复合掺杂Li1.1 (Nia5Mn
0.5) 0.95AI。.(15Ο1.95S0.05 材料。
[0076]图4中的曲线d为该材料在2.5?4.6V电压范围内，25°C、0.2C下的循环性能曲线，50次循环后的容量及容量保持率分别177.7mAh/g和94.1 %。图5中曲线为d该材料在25°C、2.5?4.6V下的倍率曲线，2C下首次放电比容量为132.4mAh/g，显示出优良的倍率性能。
[0077]实施例八表面包覆2.0% FePO4 的 Liu(Nia5Mna5)a95Craci5Oh95Saci5
[0078](I)以 0.095mol NiSO4.4Η20、0.095mol MnSO4.H2O 为原料，采用复合碳酸盐共沉淀法制得0.190mol球形(Nia5Mna5)CO3前躯体。
[0079](2)将上述(Ni。.5MnQ.5) CO3 前躯体与 0.2310mol Li0H.H20、0.0lmolCr (NO3) 3.9Η20、0.0lmolS粉在酒精介质中研磨均匀，并在80°C真空干燥箱中干燥12小时，然后在500°C下预烧6小时。将预烧后得到的混合氧化物球磨、压片，最后在700°C保温6小时之后继续升温至900°C恒温6小时，升温速率为5°C /min。冷却、粉碎、筛分，即得复合掺杂的Lihl (Ni。.5胞0.5) ο.95^Γ0.05〇1.95?.05。
[0080](3)取 1g 步骤(2)所得复合掺杂的 IA1(Nia5Mna5)a95Cratl5Oh95Satl5 分散于去离子水中形成悬浊液；将0.5360gFe(N03)3.9Η20、0.1500g NH4H2PO4分别溶于少量去离子水中，并逐滴加入到上述悬浊液中，激烈搅拌5小时。过滤、洗涤，80°C真空干燥箱中干燥12小时，然后在600°C下煅烧4小时，随炉冷却，得到表面包覆2.0% FePO4的复合掺杂Li1.1 (Nia5Mn
0.5) 0.95^Γ0.05〇1.95?.05 材料。
[0081]对比例:
[0082]为了说明本发明对LiNia5Mna5 O 2材料改性的效果，我们考察了以Li2C O 3、Ni (CH3COOH)2.4H2 O、Mn(CH3COOH)2.4H2 O 为原料合成的 LiNia5Μηα5 O 2 的电化学性能。材料在各不同放电倍率下的容量列于图6。由图6的结果可知，改性后的材料的比容量、循环性能及倍率性能均有所提升。
[0083]将本对比例制得的正极材料进行XRD、SEM检测，结果分别如图1的曲线a及图3所示。(006)/(102)和(108)/(110)两组峰分裂明显，表明正极材料结晶度良好，具有完整的层状结构。图3为该材料的SEM图，显示该正极材料的一次颗粒细小，分布均匀，二次颗粒聚结为球形，表面光滑。图4中的曲线a为该材料在2.5?4.6V电压范围内，25°C、0.2C下的循环性能曲线，50次循环后的容量及容量保持率分别167.2mAh/g和92.7%。图5中曲线a为该材料在25°C、2.5?4.6V下的倍率曲线，2C下首次放电比容量为115.6mAh/g。
【权利要求】
1.一种复合掺杂和磷酸盐包覆相结合的改性动力锂离子电池正极材料，其特征在于:具有如下化学通式 FePO4 (AlPO4)/Lih(Nia5Mntl5) HMxO2-A,其中，M 为 Ti'Mg、Al 或 Cr，N 为F、C1 或 S，0 彡 X 彡 0.1，0 < y 彡 0.15，0 < z 彡 0.15。
2.权利要求1所述复合掺杂和磷酸盐包覆相结合的改性动力锂离子电池正极材料，其特征在于它包括:选用碳酸盐共沉淀法制得的(Nia5Mna5)CO3为基材；在(Nia5Mna5) CO3基材中均匀混入定量锂盐、M金属盐和阴离子N盐；所述正极材料表面均匀包覆一层磷酸盐。
3.权利要求1所述复合掺杂和磷酸盐包覆相结合的改性锂离子电池正极材料，其特征在于，采用如下工艺步骤: (1)采用Na2CO3为沉淀剂，NH4HCO3为络合剂的复合碳酸盐共沉淀法制备出镍、锰分布均匀的球形(Nia 5Mn0.5) CO3前躯体； (2)以(Nia5Mna5)CO3前躯体为基材，均匀混入定量锂盐、M金属盐和阴离子N盐。然后在500°C下预烧6小时，随炉冷却。将预烧后得到的混合氧化物再次球磨2小时，压片使其充分接触。最后高温煅烧，冷却、粉碎、筛分，得到晶型完好的FePO4(AlPO4)/Li1+y (Nia5Mna5) ^MxCVzNz 材料，其中 O 彡 x 彡 0.1，O < y 彡 0.15,0 < z 彡 0.15。 (3)取一定量步骤(2)所得产物分散于去离子水中形成悬浊液，激烈搅拌下加入计量比的可溶性铁盐或铝盐溶液，同时将计量比的NH4H2PO4或(NH4)2HPO4溶液逐滴滴入，激烈搅拌4?8小时。过滤、洗涤，80°C真空干燥箱中干燥12小时，然后在400?600°C下煅烧4?6小时，随炉冷却，得到磷酸盐表面包覆的球形FePO4 (AlPO4)/Li 1+y (Nia5Mna5)卜狐具材料，其中O彡X彡0.1，0 < y彡0.15,0 < z彡0.15。
4.根据权利要求3所述复合掺杂和磷酸盐包覆相结合的改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述镍盐为Ni (CH3COOH) 2、Ni (NO3) 2、NiSO4中的至少一种，所述锰盐为 Mn (CH3COOH) 2、Mn (NO3) 2、MnS04 中的至少一种。所述锂盐为 CH3COOHL1、LiN03、LiCl 和 L1H中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述M盐金属盐为MgO、A1203、T12,Mg (NO3) 2、Al (NO3) 3 或 Cr (NO3) 3。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述阴离子N盐为LiF、LiCl或S粉。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于:步骤(3)所述可溶性铁盐为硝酸铁、氯化铁中的一种；可溶性铝盐为硝酸铝、氯化铝中的一种。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于:步骤(2)所述高温煅烧方式为:750°C保温6小时之后继续升温至950°C恒温6小时，升温速率为5°C /min。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:步骤(3)所述磷酸盐的包覆量为:FePO4(AlPO4)/Li1+X(Ni0.5Mn0.5)O2 的质量比为 1.0%?3.0%。
【文档编号】H01M4/58GK104253272SQ201310264865
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年6月28日 优先权日:2013年6月28日
【发明者】张海朗, 宋腾飞, 杨婷婷 申请人:江南大学