钠电池及其正极材料的制作方法
【专利摘要】本发明设计一种钠电池及其正极材料，所述正极材料包括选自镍、铁、锌、钴、铬、锰、钼和锑中的至少一种金属材料以及部分或完全包覆所述至少一种金属材料的碳材料。正极活性金属由碳材料部分或完全地包覆，可以正极活性金属在电池循环中长大，提高钠电池循环稳定性的同时，不易与电池中的其他物质发生副反应，可延长电池寿命。
【专利说明】钠电池及其正极材料
【技术领域】
[0001]本发明属于能源材料领域，涉及钠电池，更具体地说，涉及用于钠电池的正极材料，以及包含该正极材料的钠电池。
【背景技术】
[0002]从Na-S电池发展而来的钠-卤化物电池，以钠-氯化镍电池为例，其拥有与Na-S电池类似的高的理论比能量(790ffh kg—1)、可实现的高的能量密度(150ff/kg)、好的循环性能以及无自放电等优良特性，而更重要的是钠-氯化镍电池损坏时呈低电流方式，且不会有大量的热放出，导致密封材料成本下降，且有更好的安全性能，因而钠-氯化镍电池成为当今电动汽车和静态储能的一个重要选择。该电池与钠硫电池类似，负极为熔融钠，一般以β "-氧化铝陶瓷作为固体电解质，但是不同的是其较复杂的正极材料。钠-氯化镍电池正极由金属镍、NaCl和第二相熔盐电解质组成。为了降低电池内阻，金属镍一般过量。然而，电池在首次完全充电后的实际能量密度一般低于理论值，而且电池内阻随着循环次数的增加而增大，严重影响电池寿命，产生这一现象的一个很重要的原因是金属镍在循环过程中长大，导致正极材料导电骨架的坍塌，引起电子传输困难，极大减少了反应活性区域(Journalof Power Sources 2012，206，402-408)。为了提高电池性能，一般的处理方法是在正极材料中添加少量的添加剂，如钠的其他卤化物和硫元素。但是，这些添加剂在电化学过程上会产生副反应，引起电池性能下降，而且当它们在正极材料中不均匀的分布时还会导致电池更快的衰退。
[0003]因此，本领域迫切需要开发出一种更有效的方法，在抑制钠电池正极活性金属长大，提高钠电池循环稳定性的同时，不易与电池中的其他物质发生副反应，保证电池的安全性，延长电池寿命。
【发明内容】
[0004]面对现有技术存在的问题，本发明旨在一种用于钠电池正极的金属/碳复合材料及包含其的钠电池，从而解决了现有技术中存在的问题。
[0005]在此，本发明提供一种钠电池的正极材料，所述正极材料包括选自镍、铁、锌、钴、铬、锰、钥和锑中的至少一种金属材料以及部分或完全包覆所述至少一种金属材料的碳材料。
[0006]本发明提供的钠电池的正极材料中，正极活性金属由碳材料部分或完全地包覆，可以正极活性金属在电池循环中长大，提高钠电池循环稳定性的同时，不易与电池中的其他物质发生副反应，可延长电池寿命。
[0007]较佳地，所述碳材料可选自石墨、碳黑、无定型碳、活性炭、乙炔黑、石墨烯和碳纳米管。
[0008]较佳地，所述至少一种金属材料参与电池循环，所述碳材料形成稳定的导电网络。
[0009]较佳地,所述碳材料形成的包覆层的厚度可为5?200nm。
[0010]本发明还提供一种包括上述正极材料的钠电池，所述钠电池包括钠负极、固体电解质、以及包含所述正极材料的正极。
[0011]较佳地，所述钠负极由钠金属或钠合金组成。
[0012]较佳地，所述正极包括:所述正极材料、NaCl以及第二相熔盐电解质。
[0013]较佳地，所述第二相熔盐电解质为熔点小于400°C的钠离子导体熔盐及其混合物或离子和电子混合导体熔盐。
[0014]本发明中，所述固体电解质可选自钠离子导体陶瓷、钠离子导体玻璃和钠离子导体复合材料。例如 β " -A1203、e-Al203、NASIC0N、Na5GdSi4O12 或 ZrO2/β " -Al2O3 复合陶瓷。
[0015]本发明具有如下有益效果:
(1)碳材料的存在可以抑制电池充放电反应过程中因金属长大而导致的性能下降；
(2)金属/碳复合材料在电池循环过程中能稳定存在，不会与其他正极材料发生副反应；
(3)由于直接使用金属/碳复合材料作为主量材料，因此其在正极材料中的均匀性可以得到更好的保证，从而得到更加稳定的电池性能；
(4)处理方法简单易行，成本低；
(5)原料选择性强，价格较低。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是本申请实施例1中钠-氯化镍电池正极镍/碳复合材料的充放电示意图； 图2是本申请实施例1中使用的镍/石墨复合材料的高分辨透射电子显微照片和低倍透射电子显微照片。
【具体实施方式】
[0017]以下，参照附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明。应理解，附图和/或【具体实施方式】仅用于说明本发明而非限制本发明。
[0018]本发明的发明人在经过了广泛而深入的研究之后发现，本发明提供的金属/碳复合材料及包含其的钠电池，该复合材料在抑制钠电池正极活性金属长大，提高钠电池循环稳定性的同时，不易与电池中的其他物质发生副反应，可延长电池寿命。基于上述发现，本发明得以完成。
[0019]本发明的钠电池包括钠负极、固体电解质、以及正极。钠电池充放电时钠离子通过固体电解质在两电极之间发生氧化还原反应，电池中正极材料一方面参与离子的氧化还原反应，另一方面需要保证电子的有效传输。
[0020]所述钠负极由钠金属或钠合金组成。固体电解质可选自钠离子导体陶瓷、钠离子导体玻璃和和钠离子导体复合材料，例如β " -Α1203、β-A1203、NASICON、Na5GdSi4O12或ZrO2/β" -Al2O3 复合陶瓷。
[0021]所述正极包括:包含正极活性金属的正极材料、NaCl以及第二相熔盐电解质，例如形成包括钠-氯化镍电池、钠-氯化铁电池和钠-氯化锌电池等钠电池。其中本发明中，正极材料以碳材料部分或完全包覆活性金属形成正极金属/碳复合材料的形式存在，包括选自镍、铁、锌、钴、铬、锰、钥和锑中的至少一种金属材料以及部分或完全包覆所述至少一种金属材料的碳材料。该至少一种金属形成正极活性金属，其视参与电池的活性材料而定。所述正极金属/碳复合材料中金属参与电池循环，碳材料作为稳定的导电网络存在。所述第二相熔盐电解质为熔点小于400°C的二元或多元卤化物。例如NaAlCl4。
[0022]本发明的正极材料中，所述碳材料形成的包覆层的厚度为5?200nm。
[0023]在本发明，碳材料通过化学法包覆在活性金属上。
[0024]本发明进一步示出以下实施例以更好地说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的数值也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。
[0025]实施例1
0.02mol碳源葡萄糖在水中完全溶解后与0.0lmol草酸镍溶液混合均匀，得到前驱液，将前驱液在搅拌过程中干燥得到前驱体，最后将前驱体在高温下退火得到镍/石墨复合物；
在放电状态下组装钠-氯化镍电池，正极包含过量的镍/石墨复合物、氯化钠和NaAlCl4熔盐电解质，熔融钠作为负极，β "-氧化铝陶瓷管作为固体电解质。电池充电时，正极中氯化钠在一定电压下分解成钠离子和氯离子，钠离子通过β "-氧化铝陶瓷电解质到达负极与来自外电路的电子结合形成钠负极，同时氯离子与镍反应生成氯化镍并释放电子到外电路。正常放电时，钠离子通过陶瓷电解质返回进行其逆过程。由于金属镍被石墨部分包覆，因此可以有效避免循环过程中金属镍的团聚，保证电极有大的活性区域。
[0026]图1为本实施例中钠-氯化镍电池正极镍(金属活性材料)/碳复合材料的充放电示意图。
[0027]图2为本实施例中使用的镍/石墨复合材料的高分辨和低倍透射电子显微照片；由图2可见，所使用的镍/石墨复合材料中镍(图2c中深色部分)被不同厚度的石墨层(图2c中浅色部分)所包裹，体现出微纳米级的复合。
[0028]实施例2
碳源葡萄糖在水中完全溶解后与一定比例的铁盐溶液混合均匀，得到前驱液，将前驱液在搅拌过程中干燥得到前驱体，最后将前驱体在高温下退火得到铁/石墨复合物；
在放电状态下组装钠-氯化铁电池，正极包含过量的铁/石墨复合物、氯化钠和NaAlCl4熔盐电解质，熔融钠作为负极，β "-氧化铝陶瓷管作为固体电解质。电池充电时，正极中氯化钠在一定电压下分解成钠离子和氯离子，钠离子通过β "-氧化铝陶瓷电解质到达负极与来自外电路的电子结合形成钠负极，同时氯离子与铁反应生成氯化铁并释放电子到外电路。正常放电时，钠离子通过陶瓷电解质返回进行其逆过程。由于金属铁被石墨部分包覆，因此可以有效避免循环过程中金属铁的团聚，保证电极有大的活性区域。
[0029]实施例3
碳源葡萄糖在水中完全溶解后与一定比例的锌盐溶液混合均匀，得到前驱液，将前驱液在搅拌过程中干燥得到前驱体，最后将前驱体在高温下退火得到锌/石墨复合物；
在放电状态下组装钠-氯化锌电池，正极包含过量的锌/石墨复合物、氯化钠和NaAlCl4熔盐电解质，熔融钠作为负极，β "-氧化铝陶瓷管作为固体电解质。电池充电时，正极中氯化钠在一定电压下分解成钠离子和氯离子，钠离子通过β "-氧化铝陶瓷电解质到达负极与来自外电路的电子结合形成钠负极，同时氯离子与锌反应生成氯化锌并释放电子到外电路。正常放电时，钠离子通过陶瓷电解质返回进行其逆过程。由于金属锌被石墨部分包覆，因此可以有效避免循环过程中金属锌的团聚，保证电极有大的活性区域。
[0030]实施例4
无定型碳源在水中完全溶解后与一定比例的镍盐溶液混合均匀，得到前驱液，将前驱液在搅拌过程中干燥得到前驱体，最后将前驱体在高温下退火得到镍/无定型碳复合物；在放电状态下组装钠-氯化镍电池，正极包含过量的镍/无定型碳复合物、氯化钠和NaAlCl4熔盐电解质，熔融钠作为负极，β "-氧化铝陶瓷管作为固体电解质。电池充电时，正极中氯化钠在一定电压下分解成钠离子和氯离子，钠离子通过β "-氧化铝陶瓷电解质到达负极与来自外电路的电子结合形成钠负极，同时氯离子与镍反应生成氯化镍并释放电子到外电路。正常放电时，钠离子通过陶瓷电解质返回进行其逆过程。由于金属镍被无定型碳部分包覆，因此可以有效避免循环过程中金属镍的团聚，保证电极有大的活性区域。
[0031]实施例5
活性炭源在水中完全溶解后与一定比例的镍盐溶液混合均匀，得到前驱液，将前驱液在搅拌过程中干燥得到前驱体，最后将前驱体在高温下退火得到镍/活性炭复合物；
在放电状态下组装钠-氯化镍电池，正极包含过量的镍/活性炭复合物、氯化钠和NaAlCl4熔盐电解质，熔融钠作为负极，β "-氧化铝陶瓷管作为固体电解质。电池充电时，正极中氯化钠在一定电压下分解成钠离子和氯离子，钠离子通过β "-氧化铝陶瓷电解质到达负极与来自外电路的电子结合形成钠负极，同时氯离子与镍反应生成氯化镍并释放电子到外电路。正常放电时，钠离子通过陶瓷电解质返回进行其逆过程。由于金属镍被活性炭部分包覆，因此可以有效避免循环过程中金属镍的团聚，保证电极有大的活性区域。
[0032]实施例6
镍/石墨复合物制备过程同实施例1 ;
在放电状态下组装钠-氯化镍电池，正极包含过量的镍/石墨复合物、氯化钠和NaAlCl4熔盐电解质，熔融钠作为负极，β-氧化铝陶瓷管作为固体电解质。电池充电时，正极中氯化钠在一定电压下分解成钠离子和氯离子，钠离子通过β-氧化铝陶瓷电解质到达负极与来自外电路的电子结合形成钠负极，同时氯离子与镍反应生成氯化镍并释放电子到外电路。正常放电时，钠离子通过陶瓷电解质返回进行其逆过程。由于金属镍被石墨部分包覆，因此可以有效避免循环过程中金属镍的团聚，保证电极有大的活性区域。
[0033]实施例7
镍/石墨复合物制备过程同实施例1 ;
在放电状态下组装钠-氯化镍电池，正极包含过量的镍/石墨复合物、氯化钠和NaBr-NaAlCl4熔盐电解质，熔融钠作为负极，β "-氧化铝陶瓷管作为固体电解质。电池充电时，正极中氯化钠在一定电压下分解成钠离子和氯离子，钠离子通过β "-氧化铝陶瓷电解质到达负极与来自外电路的电子结合形成钠负极，同时氯离子与镍反应生成氯化镍并释放电子到外电路。正常放电时，钠离子通过陶瓷电解质返回进行其逆过程。由于金属镍被石墨部分包覆，因此可以有效避免循环过程中金属镍的团聚，保证电极有大的活性区域。
[0034]在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
【权利要求】
1.一种钠电池的正极材料，其特征在于，所述正极材料包括选自镍、铁、锌、钴、铬、猛、钥和锑中的至少一种金属材料以及部分或完全包覆所述至少一种金属材料的碳材料。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述碳材料选自石墨、碳黑、无定型碳、活性炭、乙炔黑、石墨烯和碳纳米管。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述至少一种金属材料参与电池循环，所述碳材料形成稳定的导电网络。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的正极材料，其特征在于，所述碳材料形成的包覆层的厚度为5?200nm。
5.—种包括权利要求1?3中任一项所述的正极材料的钠电池,其特征在于,所述钠电池包括钠负极、固体电解质、以及包含所述正极材料的正极。
6.根据权利要求5所述的钠电池，其特征在于，所述钠负极由钠金属或钠合金组成。
7.根据权利要求5所述的钠电池，其特征在于，所述正极包括:所述正极材料、NaCl以及第二相熔盐电解质。
8.根据权利要求7所述的钠电池，其特征在于，所述第二相熔盐电解质为熔点小于400°C的钠离子导体熔盐及其混合物或离子和电子混合导体熔盐。
9.根据权利要求5?8中任一项所述的钠电池,其特征在于,所述固体电解质选自钠离子导体陶瓷、钠离子导体玻璃和钠离子导体复合材料。
【文档编号】H01M4/38GK104282951SQ201310285292
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月9日 优先权日:2013年7月9日
【发明者】温兆银, 胡英瑛, 吴相伟, 张敬超, 吴梅芬 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所