活性材料、非水电解质电池和电池组的制作方法
【专利摘要】根据一个实施方案，活性材料包含元素M和由式TiNb2O7表示的单斜晶晶体结构(101、102和103)。所述元素M包含选自Mg、Ca、Sr、Ba、Pb和P的至少一种元素。
【专利说明】活性材料、非水电解质电池和电池组
[0001]相关申请的交互参引
[0002]本申请基于2012年7月12日提交的日本专利申请2012-156500，并要求其优选权，在此将其全部内容通过援弓I加入的方式纳入本文。
【技术领域】
[0003]本文所述的实施方案一般涉及活性材料、非水电解质电池和电池组。
【背景技术】
[0004]近来，已研发非水电解质电池例如锂离子二次电池作为具有高能量密度的电池。期待将非水电解质电池用作混合动力车辆或电动汽车的动力源。此外，期待将其用作便携式电话用基站等的不间断电力供应。为此，希望非水电解质电池具有其它性质，例如快速的充放电性能和长期的可靠性。例如，能够快速充/放电的非水电解质电池不但显著地缩短充电时间，而且能够改善混合动力车辆的动力性能，并能够有效地恢复它们的可再生能量。
[0005]为了能够快速充/放电，电子和锂离子必须可在正极和负极之前快速迁移。当在负极中使用碳基材料的电池进行反复快速充/放电时，在电极上出现金属锂的枝状物(dendrite)沉淀。枝状物造成内部短路，从而可导致放热和燃烧。
[0006]鉴于此，已研发使用金属复合氧化物替代含碳材料作为负极活性材料的电池。特别地，在使用氧化钛作为负极活性材料的电池中，可稳定地进行快速充/放电。该电池还具有比那些使用含碳材料的电池更长的寿命。
[0007]但是，氧化钛比含碳材料具有更高的基于金属锂的电位。此外，氧化钛具有较低的单位重量的容量。例如，使用氧化钛的电池具有能量密度低的问题。
[0008]使用氧化钛的电极的电位为基于金属锂约1.5V，并且比使用含碳材料的负极的电位更高。氧化钛的电位是当电化学嵌入和释放锂时Ti3+和Ti4+之间发生氧化还原反应从而产生的。因此，它是电化学上受限的。此外，实际上锂离子的快速充/放电可在高达约1.5V的电极电位下稳定地进行。因此，基本上难以降低电极电位以改善能量密度。
[0009]对于单位重量的电池容量，锂-钛复合氧化物例如Li4Ti5O12的理论容量为约175mAh/g。另一方面，常规的石墨型电极材料的理论容量为372mAh/g。因此，氧化钛的容量密度显著低于碳型材料的容量密度。这是由于因晶体结构中仅存在少量的锂-吸收位点并且锂易于在结构中稳定而使实质容量(substantial capacity)降低。
[0010]鉴于这些情况，已测试了含Ti和Nb的新电极材料。期待该材料具有高充放电容量。特别地，由TiNb2O7表示的复合氧化物的理论容量超过300mAh/g。但是，需要在1300-1400° C下的高温烧结以改善复合氧化物例如TiNb2O7的结晶度。这带来了例如低产率和不佳的倍率性能(rate performance)的问题。
【发明内容】
[0011]根据实施方案，提供可具有极佳的倍率性能和高能量密度的活性材料、使用该活性材料的非水电解质电池和包含该非水电解质电池的电池组。
[0012]根据一个实施方案，活性材料包含由式TiNb2O7表示的单斜晶晶体结构。该活性材料包含元素M，其包含选自Mg、Ca、Sr、Ba、Pb和P的至少一种元素。
[0013]根据实施方案，非水电解质电池包含正极、负极和非水电解质。该负极包含所述实施方案的活性材料。
[0014]根据实施方案，电池组包含所述实施方案的非水电解质电池。
[0015]根据实施方案，提供可具有极佳的倍率性能和高能量密度的活性材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是显示单斜晶TiNb2O7的晶体结构的模式图；
[0017]图2是从另一方向观察到的图1晶体结构的模式图；
[0018]图3是根据第二实施方案的扁平形非水电解质电池的截面视图。
[0019]图4是图3中A部分的放大截面视图；
[0020]图5是示意性显示根据第二实施方案的另一扁平形非水电解质电池的局部剖开的透视图；
[0021]图6是图5中B部分的放大截面图；
[0022]图7是根据第三实施方案的电池组的分解透视图；
[0023]图8是显示图7电池组的电路的框图。
【具体实施方式】
[0024]以下将参照附图描述实施方案。
[0025](第一实施方案)
[0026]根据第一实施方案的用于电池的活性材料具有由式TiNb2O7表示的单斜晶晶体结构，并且包含元素M，所述元素M为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Pb和P的至少一种。由式TiNb2O7表示的单斜晶晶体结构将参照图1进行描述。
[0027]如图1所示，单斜晶TiNb2O7的晶体结构包含金属离子101、氧化物离子102和骨架结构103。Nb和Ti离子以2:1的Nb/Ti比无规地位于金属离子101中。骨架结构103交替地三维排布，并且空穴104存在于骨架结构103之间。空穴104起着锂离子宿主的作用。
[0028]在图1中，区域105和106是方向[100]和[010]上具有二维通道的部分。如图2所示，在单斜晶TiNb2O7的晶体结构中，空穴107存在于方向[001]上。空穴107具有有利于锂离子导通的隧道结构，并且起着在[001]方向上连接区域105和106的导通路径的作用。因此，锂离子能够在区域105和106之间通过导通路径前进和后退。
[0029]由此，该单斜晶晶体结构具有嵌入锂离子的同等大小的空间，并具有结构稳定性。此外，该结构具有能够快速地扩散锂离子的二维通道和在方向[001]上连接这些通道的导通路径。然后，锂离子有效地嵌入嵌入空间并从嵌入空间释放，并且有效地提高了锂离子的嵌入和释放空间。因此，单斜晶晶体结构可提供高容量和高倍率性能。
[0030]当锂离子嵌入空穴104时，构成骨架的金属离子101被还原为三价离子，由此保持晶体的电中性。在具有由式TiNb2O7表示的单斜晶晶体结构的氧化物中，不但Ti离子被从四价还原为三价，而且Nb离子被从五价还原为三价。为此，单位活性材料重量的还原价态数较大。因此，即使嵌入了许多锂离子也可维持晶体的电中性。为此，该氧化物的能量密度高于仅包含四价阳离子的化合物例如氧化钛。具有由式TiNb2O7表示的单斜晶晶体结构的氧化物的理论容量为约387mAh/g，并且是具有尖晶石结构的氧化钛的值的2倍以上。
[0031]具有由式TiNb2O7表示的单斜晶晶体结构的氧化物具有约1.5V(vs.Li/Li+)的锂吸收电位。因此，通过使用具有由式TiNb2O7表示的单斜晶晶体结构的活性材料，可提供倍率性能极佳、能够稳定地反复充/放电并具有高能量密度的电池。
[0032]由式TiNb2O7表示的单斜晶晶体结构不限于此，并且它可以是具有M.Gasperin, Journal of Solid State Chemistry53,第 144-147 页(1984)中所述的空间群C2/m对称和原子坐标的晶体结构。
[0033]顺便说下，具有由式TiNb2O7表示的单斜晶晶体结构的氧化物具有约1450° C的高熔点(参见 C.M.Reich 等人，FUEL CELLS N0.3-4, I 第 249-255 页(2001))。因此，如果在合成具有由式TiNb2O7表示的单斜晶晶体结构的氧化物中于低温下进行烧结工艺，则得到低结晶度的活性材料。低结晶度的活性材料具有低容量，并且易于显示出不佳的倍率性能(参见日本专利申请KOKAI公开2010-287496)。由于需要在约1300° C下烧结以改善具有由式TiNb2O7表示的单斜晶晶体结构的氧化物的结晶度，所以产率低。该氧化物的结晶度通过高温烧结而提高。另一方面，还促进了晶粒生长，造成电池的倍率性能不佳。
[0034]此外，通过在约600-1000° C下烧结可合成许多用于电池的常规电极材料。因此，在高达1300° C的高温下烧结在几乎所有的现有生产设备中是不可行的。为了工业化地生产具有由式TiNb2O7表示的单斜晶晶体结构的氧化物，需要引入可进行约1300° C的高温烧结的设备。这样成本是非常高的。
[0035]当将包含选自Mg、Ca、Sr、Ba、Pb和P的至少一种的元素M加入具有由式TiNb2O7表示的单斜晶晶体结构的氧化物时，元素M起着助熔剂的作用。因此，甚至通过高温或低温烧结可得到高结晶度。从低温烧结的角度而言，可抑制晶粒生长。其结果提高了活性材料的真实密度。由此可改善电极中活性材料的堆密度，并可改善电极容量。由于该氧化物具有微晶结构，所以它可提高活性材料的锂吸收和释放速率，并改善电池的倍率性能。所有以上列举(用作元素M)的元素在包含具有由式TiNb2O7表示的单斜晶晶体结构的氧化物作为活性材料的电池的充电和放电电位下不发生氧化还原反应。因此，可合适地使用元素M，这是因为电池的电位平稳度(potential flatness)不受损害。元素M更优选包含Sr和Ba中的至少一种。
[0036]元素M可作为固溶体存在，在所述固溶体中由TiNb2O7表示的晶格中的一部分Nb被元素M代替。或者，元素M可以不以均匀的方式存在于晶格中，但可以偏析态存在于晶粒中和/或畴域(domain)中。或者，氧化物形式的元素M(例如Sr0、Ba0)可以在包含具有由式TiNb2O7表示的单斜晶晶体结构的氧化物的相(例如TiNb2O7相)的晶界中析出。此外，元素M可以选自固溶体态、偏析态和多种元素在晶界中析出的状态的至少一种状态存在。在任何状态下，当元素M存在于活性材料中时，可降低具有由式TiNb2O7表示的单斜晶晶体结构的氧化物的熔点。
[0037]当活性材料的含量为100原子％时,活性材料中元素M的含量优选为0.01-10原
子％。元素M的助熔剂效果可通过设定其含量为0.01原子％或更大而改善，使得可容易地得到高结晶度。优选地，其含量为0.03原子％或更大。不对充-放电反应做出贡献的杂质相的比例可通过设定其含量为10原子％或更小而抑制。由此，可改善电的数量。优选地，其含量为3原子％或更小。
[0038]<制备方法>
[0039]例如可以以下方式制备活性材料。
[0040]首先混合原料。作为用于具有由式TiNb2O7表示的单斜晶晶体结构的氧化物的原料，使用含Ti和Nb的氧化物或盐。作为用于元素M的原料，使用包含选自Mg、Ca、Sr、Ba、Pb和P的至少一种元素的氧化物或盐。例如，当合成加入Sr的TiNb2O7时，可将氧化物例如Sr0、Ti02或Nb2O5用作原料。用作原料的盐优选是在相对低的温度下分解而形成氧化物的盐,例如碳酸盐和硝酸盐。
[0041]其后，尽可能均匀地研磨并共混所得混合物。然后，烧结所得混合物。烧结在500-1200° C范围内的温度下进行总计10-40小时。根据该实施方案，即使温度为1200° C或更小，也可得到高结晶的复合氧化物。更优选地，烧结在800-1000° C范围内的温度下进行。如果烧结温度为1000° C或更小，可使用现有设备。
[0042]该方法使得可得到根据所述实施方案的活性材料。
[0043]可接受的是，锂离子通过电池充电嵌入，并作为不可逆的容量保留在活性材料中。或者，可通过使用含锂化合物(例如碳酸锂)作为原料来合成含锂复合氧化物作为活性材料。因此，活性材料可包含由LiaTiNb207 (0 ^ 5)表示的单斜晶氧化物。
[0044]〈广角X射线衍射测量>
[0045]通过广角X射线衍射(XRD)可检测活性材料的晶体结构。
[0046]如下进行活性材料的广角X射线衍射测量。首先，研磨目标样品直至其平均粒径变为约5 μ m。可通过激光衍射法测定平均粒径。将经研磨的样品填充到在玻璃样品板上形成的深度为0.2mm的固定器部件(holder portion)中。在该情况中，需小心地用样品充分地填充该固定器部件。此外，需特别小心避免因填充的样品不足而造成的裂纹和空洞的形成。然后，使用单独的玻璃板，将该玻璃板充分地从外侧压向样品以使样品表面平滑。在该情况中，需小心地避免因填充的样品不足而造成固定器的基本平面产生凸起或凹陷的部分。然后，将填充有样品的玻璃板放入广角X-射线衍射仪中，并使用Cu-Ka射线得到衍射图案。
[0047]当样品的取向度高时，峰位置可漂移，或强度比可根据填充样品的方法而改变。将样品制成丸粒(pellet)形式用于测量。丸粒可以是例如直径IOmm且厚2mm的压制粉体。压制体可通过向样品施加约250Mpa的压力15分钟而制备。将所得的丸粒设置在X-射线衍射仪上以测量表面。使用该方法的测量消除了不同操作员之间的测量结果差异，从而能使重现性闻。
[0048]当对电极中包含的活性材料进行广角X-射线衍射测量时，它可例如如下进行。
[0049]为了分析活性材料的晶体状态，使活性材料处于所有的锂离子从具有由式TiNb2O7表示的单斜晶晶体结构的氧化物释放的状态。当使用活性材料时，例如在负极中使用活性材料时，使电池处于完全放电的状态。但是，存在即使放电状态仍有锂离子的情况。随后，在充有氩气的手套箱中拆解电池。然后，用合适的溶剂清洗经拆解的电池。例如，将碳酸甲乙酯优选用作溶剂。可将经清洗的电极切成与广角X-射线衍射仪的固定器面积相同的尺寸，并直接与玻璃固定器连接。此时，根据电极集电体(current collector)的金属箔的类型预先测定XRD以确定来自集电体的峰出现的位置。此外，需要预先测定是否存在来自成分如导电剂或粘结剂的峰。当集电体的峰与活性材料的峰重叠时，想要的是在测量之前将活性材料与集电体分离。这是为了将重叠峰分离并定量测定峰强度。当然，如果这些数据已预先确定，则可省略该步骤。尽管电极可物理性地分离，但是通过在溶剂中采用超声波容易地将其分离。
[0050]然后，将以该方式回收的电极进行广角X-射线衍射以得到活性材料的WAXD图像。
[0051]通过Rietveld法分析以该方式得到的WAXD的结果。在Rietveld法中，从预先假设的晶体结构模型计算衍射图案。然后，将衍射图案完全拟合成实际值以改进与晶体结构相关的参数(例如晶格常数、原子坐标和占有数)的精确性。因此，可研究合成材料的晶体结构性质。
[0052]<元素M含量的确认>
[0053]可通过ICP发射光谱法测量元素M的含量。通过ICP发射光谱法对元素M含量的测量可例如以以下方式进行。将电池在放电状态下拆解，并移除电极(例如负极)，然后将含活性材料的层在水中去活化。其后，提取包含在含活性材料的层中的活性材料。例如借由在空气中的热处理，可通过去除含活性材料的层中的导电剂和粘结剂进行提取处理。在将提取的活性材料移入容器之后，进行酸性熔融或碱性熔融而得到测量溶液。测量溶液的ICP发射光谱法通过使用测量设备(例如SII Nanotechnology Inc.制造的SPS-1500V)进行以测量元素M的含量。
[0054]可接受的是，除了元素M之外，根据该实施方案的活性材料还包含1000重量ppm的在生产中不可避免的杂质。
[0055]<元素M状态的确认>
[0056]晶相状态通过广角X-射线衍射分析确认，从而使得可确定所加入的元素M是否被代替和溶解。特别地，可确定杂质相的存在、晶格常数的变化(反映了所加入的元素M的离子半径)等。但是，当以少量加入时，一些情况不能通过这些方法测定。此时，通过TEM观察和EPMA测量可发现所加入元素的分布状态。由此，可确定所加入的元素是均匀分布在固体中还是偏析的。
[0057]<粒径和BET比表面积>
[0058]活性材料的平均粒径没有特别限制，并且它可根据想要的电池特性而变化。活性材料的BET比表面积没有特别限制，并且它优选为0.lm2/g或更大且小于100m2/g。如果比表面积为0.lm2/g或更大，则可确保与非水电解质的所需接触面积。由此容易地得到极佳的放电倍率性能。此外，可降低充电时间。另一方面，如果比表面积小于100m2/g，则与非水电解质的反应性不变得过高，并且可改善寿命性能。在制造电极的过程中，可改善含活性材料的浆料的涂布性能。
[0059]使用使得单层的分子面积已知的分子在液氮温度下吸附至粉末颗粒表面以从被吸附分子的量得到样品的比表面积的方法测量比表面积。最常用的方法是BET法，其基于惰性气体的低温低湿度物理吸附。BET法是其中作为单层吸附理论的Langmuir理论扩展至多层吸附的比表面积计算方法的著名理论。通过BET法测定的比表面积被称为“BET比表面积”。
[0060]根据第一实施方案的活性材料，该材料具有由式TiNb2O7表示的单斜晶晶体结构，并包含元素M，所述元素M包含选自Mg、Ca、Sr、Ba、Pb和P的至少一种。由此，这样可以得到具有极佳的倍率性能和高能量密度的活性材料的高产率。
[0061](第二实施方案)
[0062]根据第二实施方案，提供了包含含有根据第一实施方案的活性材料的负极、正极和非水电解质的非水电解质电池。第二实施方案的非水电解质电池还包含设置在负极和正极之间的隔膜；以及容纳正极、负极、隔膜和非水电解质的外装部件(outer member)ο
[0063]以下将详细描述负极、正极、非水电解质、隔膜和外部部件。
[0064]I)负极
[0065]负极包含集电体和含负极活性材料的层(负极材料层)。含负极活性材料的层在集电体的一侧或两侧上形成。该层包含活性材料并任选地包含导电剂和粘结剂。
[0066]将第一实施方案中描述的活性材料用于负极活性材料。作为负极活性材料，第一实施方案中描述的活性材料可单独使用或与其它活性材料组合使用。其它活性材料的实例包括具有锐钛矿结构的二氧化钛(TiO2)、具有斜方锰矿结构的锂钛酸盐(例如Li2Ti3O7)和具有尖晶石结构的锂钛酸盐(例如Li4Ti5O12)。
[0067]加入导电剂以改进集电性能，并抑制与集电体的接触电阻。导电剂的实例包括含碳物质，例如乙炔黑、炭黑或石墨。
[0068]加入粘结剂以填充经分散的负极活性材料的间隙，并将活性材料与集电体粘结。粘结剂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、含氟橡胶和苯乙烯丁二烯橡胶。
[0069]优选地，含负极活性材料的层中活性材料、导电剂和粘结剂的混合比例分别为68-96质量％、2-30质量％和2-30质量％。如果导电剂的量设为2质量％或更大，则可改善含负极活性材料的层的集电性能。如果粘结剂的量设为2质量％或更大，则含负极活性材料的层和集电体的粘结性能充分，并可期待极佳的循环特性。另一方面，从高容量性能的角度而言，导电剂和粘结剂的量优选设为28质量％或更小。
[0070]将在负极活性材料的锂吸收和释放电位下电化学稳定的材料用于集电体。
[0071]集电体优选由铜、镍、不锈钢或铝、或包含选自Mg、T1、Zn、Mn、Fe、Cu和Si的至少一种元素的铝合金形成。集电体的厚度优选为5-20 μ m。具有该厚度的集电体可实现负极的强度和轻量化。
[0072]负极可通过包括以下步骤的方法制备:将负极活性材料、粘结剂和导电剂悬浮在广泛使用的溶剂中制备浆料，将该浆料涂覆在负极集电体上，干燥而形成含负极活性材料的层，并将其压制。还可通过形成包含活性材料、粘结剂和导电剂的丸粒以制备含负极活性材料的层并将该层置于集电体上而制备负极。
[0073]2)正极
[0074]正极包含集电体和含正极活性材料的层(正极材料层)。含正极活性材料的层在集电体的一侧或两侧上形成。该层包含正极活性材料并任选地包含导电剂和粘结剂。
[0075]可使用的活性材料的实例包括氧化物或硫化物。氧化物和硫化物的实例包括能够吸收锂的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNipyCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCcvyO2)、具有尖晶石结构的锂-锰-镍复合氧化物(例如LixMn2_yNiy04)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFeP04、LixFe1^yMnyPO4, LixCoPO4)、硫酸铁[Fe2 (SO4) 3]、钒氧化物(例如V2O5)和锂镍钴锰复合氧化物。在上式中，X大于O且为I或更小，并且y大于O且为I或更小。作为活性材料，这些化合物可单独使用或与多种化合物组合使用。
[0076]更优选的活性材料的实例包括具有高正极电压的锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNipyCoyO2)、具有尖晶石结构的锂-锰-镍复合氧化物(例如LixMn2_yNiy04)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCcvyO2)、锂铁磷酸盐(例如LixFePO4)和锂镍钴锰复合氧化物。在上式中，X大于O且为I或更小，并且y大于O且为I或更小。
[0077]正极活性材料的初次粒径优选为IOOnm或更大且I μ m或更小。在具有IOOnm或更大的初次粒径的正极活性材料的情况中，在工业生产中易于处理。在I μ m或更小的初次粒径的正极活性材料的情况中，可平稳地进行锂离子扩散入固体。
[0078]活性材料的比表面积优选为0.1-1OmVgo在具有0.lm2/g或更大的比表面积的正极活性材料的情况中，可充分确保锂离子的吸收和释放位点。在具有10m2/g或更小的比表面积的正极活性材料的情况中，使得在工业生产中易于处理，并且可确保良好的充放电循环性能。
[0079]粘结剂用于将导电剂粘结于活性材料。粘结剂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)和含氟橡胶。如需要，加入导电剂以改进集电性能，并抑制与集电体的接触电阻。导电剂的实例包括含碳物质，例如乙炔黑、炭黑或石墨。
[0080]在含正极活性材料的层中，活性材料和粘结剂优选分别以80质量％或更大且98质量％或更小的比例和在2质量％或更大且20质量％或更小的比例配制。当粘结剂的量为2质量％或更大时，得到足 够的电极强度。此外，当粘结剂的量为20质量％或更小时，可降低电极绝缘材料的量，从而使得内电阻降低。当加入导电剂时，活性材料、粘结剂和导电剂分别以77质量％或更大且95质量％或更小、2质量％或更大且20质量％或更小和3质量％或更大且15质量％或更小的量加入。当导电剂的量为3质量％或更大时,可发挥以上效果。此外，当导电剂的量为15重量％或更小时，可减少高温储存过程中在正极导电剂表面上的非水电解质分解。
[0081]所述集电体优选为铝箔或铝合金箔，所述铝合金箔含有选自Mg、T1、Zn、N1、Cr、Mn、Fe、Cu和Si的至少一种元素。
[0082]铝箔或铝合金箔的厚度优选为5 μ m或更大且20 μ m或更小，并且更优选为15 μ m或更小。铝箔的纯度优选为99质量％或更大。铝箔或铝合金箔中包含的过渡金属(例如铁、铜、镍或铬)的含量优选设为I质量％或更小。
[0083]可通过包括以下步骤的方法制备正极:将活性材料、如需要加入的粘结剂和导电剂悬浮在合适的溶剂中制备浆料，将该浆料涂覆于正极集电体，干燥而形成含正极活性材料的层，并将其压制。还可通过以下方式制备正极:形成包含活性材料、如需要加入的粘结剂和导电剂的丸粒以制备含正极活性材料的层，然后将其置于集电体上。
[0084]3)非水电解质
[0085]非水电解质可例如是通过将电解质溶于有机溶剂而制备的液体非水电解质、或通过形成液体电解质和聚合物材料的复合物而制备的凝胶状非水电解质。液体非水电解质优选通过将电解质以0.5-2.5mol/L的浓度溶于有机溶剂而制备。
[0086]电解质的实例包括锂盐，例如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)和双三氟甲磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]或它们的混合物。电解质优选是即使在高电位下也不易于氧化的电解质，并且LiPF6是最优选的。
[0087]有机溶剂的实例包括:环状碳酸酯，例如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚乙烯酯；直链碳酸酯，例如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)或碳酸甲乙酯(MEC)；环状醚，例如四氢呋喃(THF)、2_甲基四氢呋喃(2MeTHF)或二氧戊环(DOX);直链醚，例如二甲氧基乙烷(DME)或二乙氧基乙烷(DEE) ; Y-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)和环丁砜(SL)。这些有机溶剂可单独使用或作为混合溶剂使用。
[0088]聚合物材料的实例包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)和聚环氧乙烷(PEO)。
[0089]或者，含锂离子的室温熔盐(离子熔体)、聚合物固体电解质、无机固体电解质等可用作非水电解质。
[0090]室温熔盐(离子熔体)是指在由有机阳离子和阴离子的组合构成的有机盐中可以液态在室温(15-25° C)下存在的化合物。室温熔盐的实例包括单纯以液态存在的那些、当与电解质混合时变为液态的那些和当溶于有机溶剂时变为液态的那些。通常用于非水电解质电池的室温熔盐的熔点为25° C或更小。此外，有机阳离子通常具有季铵骨架。
[0091]聚合物固体电解质通过将电解质溶于聚合物材料并通过固化所述混合物而制备。
[0092]无机固体电解质是具有锂离子导电性的固体材料。
[0093]4)隔膜
[0094]隔膜可由含有例如以下材料的多孔膜形成:聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯(PVdF)，或由合成树脂制成的无纺织物。特别地，由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔膜在恒定温度下熔化，并可阻断电流，由此从改进安全性的角度而言是优选的。
[0095]5)外装部件
[0096]作为外装部件，可使用由厚度为0.5mm或更小的层合膜制成的容器，或可使用由厚度为Imm或更小的金属形成的容器。层合膜的厚度更优选0.2_或更小。金属容器的厚度优选为0.5mm或更小,更优选为0.2mm或更小。
[0097]外装部件的形状可为扁平型(薄形)、方型、圆柱型、硬币型或纽扣型等。外装部件可例如是用于安装在便携式电子装置中的小型电池的外装部件、或用于安装在两轮或四轮运输工具中的大型电池的外装部件，这取决于电池的尺寸。
[0098]作为层合膜，可使用通过将金属层插入树脂层之间的多层膜。金属层优选为铝箔或铝合金箔以减轻重量。聚合物材料如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)可用于树脂层。可将层合膜通过热密封制成外装部件的形状。
[0099]金属容器由铝或铝合金制成。铝合金优选包含例如元素镁、锌或硅。当合金包含过渡金属如铁、铜、镍或铬时，其含量优选为100质量ppm或更小。
[0100]下面参照附图更具体地描述第二实施方案的非水电解质电池。图3是扁平形非水电解质电池的截面图。图4是图3中A部分的放大截面图。各图是便于本实施方案说明及其理解的模式图。其形状、尺寸和比例不同于实际装置的形状、尺寸和比例。但是，考虑到以下的描述和已知技术，可适当地设计和修改它们。[0101]扁平形卷绕(wound)电极组I容纳在由层合膜制成的袋形外装部件2中，其中将金属层插入在两个树脂层之间。如图4所示，扁平形卷绕电极组I通过以下方式形成:以螺旋形卷绕层合体并将其加压模制，所述层合体通过从外侧依次堆叠负极3、隔膜4、正极5和隔膜4得到。
[0102]负极3包含负极集电体3a和含负极活性材料的层3b。负极活性材料包含在含负极活性材料的层3b中。如图4所示，最外层上的负极3具有以下结构:在负极集电体3a的内表面的仅一侧形成含负极活性材料的层3b。在其它负极3中，含负极活性材料的层3b在负极集电体3a的两侧形成。在正极5中，含正极活性材料的层5b在正极集电体5a的两侧形成。
[0103]如图3所示，在卷绕电极组I的外周边缘附近，负极端子6与最外面的壳层的负极3的负极集电体3a连接，并且正极端子7在内侧与正极5的正极集电体5a连接。负极端子6和正极端子7从袋状外装部件2的开口向外伸出。例如，液体非水电解质从袋状外装部件2的开口部分注入。卷绕电极组I和液体非水电解质可通过将负极端子6和正极端子7之间的袋状外装部件2的开口热封而完全密封。
[0104]负极端子6可由在负极活性材料的Li吸收-释放电位下电稳定并具有导电性的材料制成。其具体实例包括铜、镍、不锈钢和铝。为了减小与负极集电体3a的接触电阻，优选由与负极集电体3a相同的材料形成负极端子6。
[0105]正极端子7可由例如在电位范围(3-5V (vs.Li/Li+))中具有电稳定性和导电性的材料制成。特别地，它由铝或含有元素如Mg、T1、Zn、Mn、Fe、Cu或Si的铝合金形成。为了减小与正极集电体5a的接触电阻，优选由与正极集电体5a相同的材料形成正极端子7。
[0106]根据第二实施方案的非水电解质二次电池可以不但具有图3和4所示的结构，而且还可具有图5和6所示的结构。图5是显示根据第二实施方案的另一扁平形非水电解质电池的局部剖开的透视图。图6是图5中B部分的放大截面图。
[0107]层合型电极组11容纳在由在两个树脂膜之间插入金属层的层合膜制成的外装部件12中。如图6所示，层合型电极组11具有以下结构:正极13和负极14交替堆叠，而隔膜15插在两个电极之间。存在多个正极13，并且它们包含集电体13a和在集电体13a的两侧形成的含正极活性材料的层13b。存在多个负极14，并且它们包含负极集电体14a和在负极集电体14a的两侧形成的含负极活性材料的层14b。在负极14的各负极集电体14a中，一侧从负极14突出。突出的负极集电体14a与带状负极端子16电连接。带状负极端子16的远端从外装部件11向外延伸。在正极13的正极集电体13a中(未显示)，位于负极集电体14a的突出侧的相对侧的一侧从负极14突出。从正极13突出的正极集电体13a与带状正极端子17电连接。带状正极端子17的远端位于负极端子16的相反侧，并从外装部件12向外延伸。
[0108]根据第二实施方案的非水电解质电池，该电池包含根据第一实施方案的含活性材料的负极。由此可提供具有极佳的产率和倍率性能以及高能量密度的非水电解质电池。
[0109](第三实施方案)
[0110]然后，以下将参照【专利附图】
【附图说明】第三实施方案的电池组。根据第三实施方案的电池组包含一个或多个根据第二实施方案的非水电解质电池(单电池)。当电池组包含多个单电池时，这些单电池各自以串联或并联的方式电连接。[0111]图7和图8显示了电池组20的实例。
[0112]电池组20包含多个具有图1所示结构的扁平型电池21。图7是电池组20的分解透视图。图8是显示图7所示的电池组的电路的框图。
[0113]通过将多个单电池21堆叠从而使得向外伸出的负极端子6和向外伸出的正极端子7以相同方向布置、并使用粘合胶带22将其固定而构成电池模块23。如图8所示，使这些单电池21电串联。
[0114]印刷线路板24与单电池21的侧表面相对设置，其中负极端子6和正极端子7伸出。如图8所示，将热敏电阻25、保护电路26和与外部装置连接的供电端子(energizingterminal) 27安装在印刷线路板24上。电绝缘板(未显示)粘接在面向电池模块23的印刷线路板24的表面上以避免与电池模块23的不必要的配线连接。
[0115]正极侧引线28与位于电池模块23底层的正极端子7连接，其远端插入印刷线路板24的正极侧连接器29中用于电连接。负极侧引线30与位于电池模块23顶层的负极端子6连接，其远端插入印刷线路板24的负极侧连接器31中用于电连接。连接器29和31通过在印刷电路板24中形成的配线32和33与保护电路26连接。
[0116]使用热敏电阻25检测单电池21的温度，并将检测信号传送至保护电路26。保护电路26可以在设定条件下切断在保护电路26和与外部装置连接的供电端子27之间的正极侧配线34a和负极侧配线34b。例如，设定条件是指由热敏电阻25检测的温度变得高于设定温度的情况。或者，设定条件是指检测到单电池21的过充电、过放电和过电流的情况。可对单个单电池21或全部单电池21进行过充电检测。当检测单个单电池21时，可检测电池电压或可检测正极或负极的电位。在后述情况中，将用作参比电极的锂电极插入各单电池21之间。在图7和图8的情况中，用于检测电压的配线35与各单电池21连接，并通过这些配线35将检测信号输送至保护电路26。
[0117]将含橡胶或树脂的保护片36布置在电池模块23的不包括正极端子7和负极端子6突出的侧表面在内的三个侧表面上。
[0118]电池模块23与各保护片36和印刷线路板24—起容纳在容纳容器(housingcontainer) 37中。也就是说，将保护片36设置在沿容纳容器37长边方向两个内表面上和在短边方向位于相对侧的一个内表面上。将印刷线路板24设置在沿短边方向的另一内表面上。将电池模块23设置在由保护片36和印刷线路板24围封的空间中。盖38与容纳容器37的上表面连接。
[0119]为了固定电池模块23，可使用热收缩性胶带代替粘合胶带22。在该情况中，通过将保护片设置在电池模块两侧上、用热收缩性胶带卷绕电池模块、并且使热收缩性胶带热收缩来紧固电池模块。
[0120]在图7和图8中显示了串联的单电池21的形式。但是，为了提高电池容量，所述电池可并联。或者，所述电池可通过结合串联和并联而形成。电池模块组可串联或并联。
[0121]根据用途适当改变电池组的形式。电池组适用于需要在高电流下循环性能极佳的应用中。将其特别用作数码相机电源和交通工具上的电源，所述交通工具是如两轮或四轮混合动力电力汽车、两轮或四轮电力汽车和助力自行车。特别地，其适合用作用于汽车用途的电池。
[0122]根据第三实施方案，包括了第二实施方案的非水电解质电池。由此，可提供具有极佳的产率和倍率性能以及高能量密度的电池组。
[0123][实施例]
[0124]以下将根据实施例更详细地描述实施方案。所合成的氧化物的晶相的鉴定和晶体结构的评价通过使用Cu-Ka射线的广角X-射线衍射进行。产物的组成通过ICP法分析以确认是否得到目标产物。
[0125](实施例1)
[0126]<钛复合氧化物的制备>
[0127]首先，混合氧化铌(Nb2O5)、氧化锶(SrO2)和锐钛矿型二氧化钛(TiO2)，然后通过在1000° C烧结所得混合物24小时而得到具有由式TiNb2O7表示的单斜晶晶体结构并包含Sr的氧化物。通过使用氧化锆珠的干法粉碎对所得氧化物进行粒径调节以获得活性材料。
[0128]在以下条件下对所得活性材料进行X-射线衍射。由此确认该材料是包含具有由式TiNb2O7表示的单斜晶晶体结构的氧化物作为主相的活性材料。
[0129]〈测量方法〉
[0130]将直径25mm的标准玻璃固定器用样品填充，并通过采用广角X-射线衍射进行测量。测量仪器和条件如下所述。
[0131](I) X-ray 衍射设备:DSAdvance(管型),由 Bruker AXS 制造。
[0132]X-ray源:CuK α射线(使用Ni滤光器)
[0133]输出:40kV，40mA
[0134]狭缝系统:Div.Slit;0.3。
[0135]检测器:LynxEye (高速检测器)
[0136](2)扫描方法:2 Θ / Θ，连续扫描
[0137](3)测量范围(2 Θ ):5-100°
[0138](4)步宽(2 Θ ):0.01712。
[0139](5)计数时间:1s/步
[0140]通过ICP发射光谱法测量所得活性材料的Sr浓度。由此确认Sr的浓度为基于100原子％的活性材料的0.01原子％。
[0141]〈电极的制备〉
[0142]通过加入90重量％的所得活性材料粉末、5重量％的作为导电剂的乙炔黑和5重量％的聚偏氟乙烯(PVdF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)并将其混合而制备浆料。将该浆料涂覆在由厚度为15ym的铝箔制成的集电体的两个表面上，然后干燥。其后，通过压制制备电极密度为2.4g/cm3的负极。
[0143]〈液体非水电解质的制备〉
[0144]通过以体积比1:2混合碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)而得到混合溶剂。将电解质LiPF6以IM的浓度溶于该混合溶剂中而得到液体非水电解质。
[0145]〈烧杯电池的制备〉
[0146]将所得电极用作工作电极。制备其中锂金属用于反电极和参比电极的烧杯电池(beaker cell)。将液体非水电解质注入以完成该烧杯电池。
[0147](对比例I和实施例2-6)
[0148]以与实施例1相同的方式合成活性材料，除了按表I所述的将活性材料中的Sr含量改变以完成烧杯电池。
[0149](对比例2)
[0150]以与对比例I相同的方式合成活性材料，除了将活性材料的烧结温度设为1350° C以完成烧杯电池。
[0151](实施例7-12)
[0152]以与实施例1-6相同的方式合成活性材料，除了使用BaO替代SrO以完成烧杯电池。
[0153](实施例13-16)
[0154]以与实施例5相同的方式合成活性材料，除了使用MgO、CaO、PbO和P2O5替代SrO以完成烧杯电池。
[0155]对实施例1-16的所得烧杯电池和对比例1-2的烧杯电池进行电位范围为1-3 (VvsLi/Li+)、在25° C的环境下进行充/放电循环。测定出单位质量的活性材料在0.2C下的容量和单位质量的活性材料的在1.0C下的容量。表I显示了 0.2C下的容量和X比值(%)。X比值(%)由Z/Y计算，其中0.2C(MAh/g)下的容量为Y(mAh/g)，并且1.0C(MAh/g)的容量为 Z (mAh/g)。
[0156]表I
【权利要求】
1.活性材料，其包含:由式TiNb2O7表示的单斜晶晶体结构；和元素M,所述元素M包含选自Mg、Ca、Sr、Ba、Pb和P的至少一种元素。
2.权利要求1的活性材料,其中所述元素M包含Sr和Ba中的至少一种。
3.权利要求1的活性材料，其中所述元素M的含量为0.01-10原子％。
4.权利要求1的活性材料，其中所述元素M的含量为0.03-3原子％。
5.权利要求1的活性材料，其还包含所述元素M的氧化物。
6.权利要求1的活性材料,其还包含含有所述元素M的固溶体。
7.权利要求1的活性材料，其包含晶粒和畴域中的至少一个，其中所述元素M存在于晶粒中和/或畴域中。
8.非水电解质电池，其包含: 正极； 包含权利要求1的活性材料的负极；和 非水电解质。
9.权利要求8的电池，其中所述负极包含选自具有锐钛矿结构的二氧化钛、具有斜方锰矿结构的锂钛酸盐和具有尖晶石结构的锂钛酸盐的至少一种氧化物。
10.权利要求8的电池，其中该电池用于交通工具。
11.电池组,其包含权利要求8的非水电解质电池。
12.权利要求11的电池组,其还包含能够检测非水电解质电池的电压的保护电路。
【文档编号】H01M10/0525GK103545495SQ201310292480
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年7月12日 优先权日:2012年7月12日
【发明者】稻垣浩贵, 原田康宏, 高见则雄 申请人:株式会社东芝