一种纳米晶复合稀土永磁材料及其表面处理的方法
【专利摘要】本发明涉及一种纳米晶复合稀土永磁材料及其表面处理的方法，包括(1)纳米晶复合稀土永磁材料的制备；(2)表面清洗；(3)喷丸处理；(4)活化处理；(5)表面镀膜处理；(6)二次镀膜处理；(7)钝化处理；(8)陈化处理。本发明材料的矫顽力和最大磁能积比明显提高，热处理工艺可以获得更合理的微结构，这种合理的微结构导致了性能的提高，本发明的稀土永磁材料表面处理方法分层次、分步骤由内而外在基体表面镀覆一层均匀致密的、无孔隙的镀层，使基体表面镀覆一层均匀致密的、低孔隙的镀层，对基体起到阻断作用，而后，再进行钝化老化过程，使得镀层和基体结合更紧密，镀层更加致密，更好地起到对基体的防护作用。
【专利说明】一种纳米晶复合稀土永磁材料及其表面处理的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纳米晶复合稀土永磁材料及其表面处理的方法。
【背景技术】
[0002]稀土金属基永磁体，例如，以Nd-Fe-B基永磁体为代表的R-Fe-B基永磁体，或者以Sm-Fe-N基永磁体等为代表的R-Fe-N基永磁体等利用的是资源丰富的廉价材料并具有优异的磁性能，并且特别是就上述两类永磁体而言，R-Fe-B基永磁体今天在各个领域得到应用。然而，由于稀土金属基永磁体含有反应性高的稀土金属，即:R，因此它们在大气环境中易于发生氧化和腐蚀，而且，当该永磁体未经任何表面处理使用时，在存在少量酸性或碱性物质或者水条件下腐蚀趋于从表面开始，从而产生锈蚀，这会引起磁性能的下降和波动。而且，当这种生锈的磁体嵌入在磁性回路和类似装置中时，锈蚀可能会四处扩展，从而对周边的元件造成污染。
[0003]因此，长期以来，人们就已公知在稀土金属基永磁体的表面上形成各种类型的耐蚀膜。另一方面，随着近来稀土金属基永磁体应用范围的扩大，要求在稀土金属基永磁体表面上形成的耐蚀膜具有优异的性能，其不仅耐蚀性高，而且，当用于温度变化的苛刻环境时还具有良好的耐热性。此外，还要同以在嵌入元件时使用的粘结剂为代表的有机树脂具有良好的粘结性能。而且，要求形成的耐蚀膜廉价。因此，本发明的目标是提供在表面上存在同时具有优异耐热性能和优异结合性能的廉价耐蚀膜的稀土金属基永磁体。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是:本发明的目的是提供一种纳米晶复合稀土永磁材料，并且为本发明的材料提供一种镀层无孔隙、厚度均匀且耐蚀性强的表面方法。
[0005]一种纳米晶复合稀土永磁材料，所述纳米晶复合稀土永磁材料的成分范围为NdaRbFeeBd,其中 a+b+c+d=100，R 为 Y、Ce、Tb、Sm 中的一种或多种，3〈a+b〈10，5〈d〈30，其制备方法为，以稀土元素Nd与R、纯铁和硼铁配比成上述成分的合金，所有稀土元素按照3-5%的烧损率增加余量，然后放入真空熔炼炉中熔炼快淬，熔炼快淬得到纳米晶复合稀土永磁材料，然后对其进行热处理，热处理制度为将纳米晶复合稀土永磁材料以100-500°C /分钟的升温速度升温到600-650°C，然后再以10-30°C /分钟升温到660_700°C，保温10-30分钟后，淬火到室温即得。
[0006]还包括一种上述纳米晶复合稀土永磁材料的表面处理方法，其特征在于:包括以下步骤:
[0007](I)纳米晶复合稀土永磁材料的制备
[0008]所述纳米晶复合稀土永磁材料的成分范围为NdaRbFeeBd,其中a+b+c+d=100，R为Y、Ce、Tb、Sm中的一种或多种，3〈a+b〈10，5〈d〈30，其制备方法为，以稀土元素Nd与R、纯铁和硼铁配比成上述成分的合金，所有稀土元素按照3-5%的烧损率增加余量，然后放入真空熔炼炉中熔炼快淬，熔炼快淬得到纳米晶复合稀土永磁材料，然后对其进行热处理，热处理制度为将纳米晶复合稀土永磁材料以100-500°C /分钟的升温速度升温到600-650°C，然后再以10-300C /分钟升温到660-700°C，保温10-30分钟后，淬火到室温即得。
[0009](2)表面清洗
[0010]a.采用机械滚磨倒角法，将纳米晶复合稀土永磁材料与棕刚玉砂按体积比为I: (2-3)置入密闭滚筒内，总量占滚筒总体积的4/5，然后加入浸润液浸没试样；启动滚筒，滚筒转速为10-20r/min，时间为80-100小时；b.将纳米晶复合稀土永磁材料取出后置于含有4-6% NaOH、10-20% Na2CO3 1-4% Na3PO4的水溶液中超声波清洗；其中水溶液温度为85-100°C，超声波频率为85-100kHz、功率为50-500w，处理时间为20-40分钟；接着将纳米晶复合稀土永磁材料置于浓度为Hg.!/1的硬脂酸钠水溶液中，超声波清洗；c.最后在去离子水中超声波清洗；d.烘干；
[0011](3)喷丸处理
[0012]在室温条件下采用碳化硅对纳米晶复合稀土永磁材料表面施进行喷丸处理；所述碳化硅粒度为100-200目，喷丸机的压力为0.1-8MPa，喷丸角度为10度-90度；
[0013]⑷活化处理
[0014]采用含柠檬酸5-30g.L—1，氟化铵5-40g. 1的活化溶液，在室温下活化时间为:1-3分钟；
[0015](5)表面镀膜处理
[0016]电镀水溶液主要组成为:硫酸镍100-200g.L—1、NiCl2.6H2030-50g.L—1、H3B0350-100g.L-1、乙酸钠:12 -24g.L—1、十二烷基硫酸钠 0.1-1g.?Λ?，4_ 丁炔二醇0.3-0.5g.L'甘氨酸:1-IOg.L—1,硫月尿6-IOppm,纳米级TiO2颗粒30_60g.L-1 ；
[0017]其中纳米级TiO2颗粒在加入电镀水溶液前要进行预处理:即先在重量百分比浓度为1-9%的NaOH溶液中煮沸，然后用清水洗涤，再在稀酸溶液中清洗后又清水洗涤，最后缓慢加入电镀水溶液中，用超声波分散10-20分钟；电镀的频率19-80kHz，功率50-500W，pH为4-5，温度55-68°C，电镀中的电流密度为2-5A.dm-2,电镀60分钟，电镀过程中采用间歇式搅拌；电镀后膜厚度在0.5 μ m-30 μ m ；
[0018](6) 二次镀膜处理
[0019]二次镀膜采用超声化学镀，镀液的配方如下:硫酸镍:35_40g.L—1 ;次亚磷酸钠:45-60g.L—1 ;乙酸钠:25-30g.L—1 ;甘氨酸:ll_15g.L—1 ;柠檬酸钠:5-10g.L—1 ;乳酸:20-25g. 1 ;乙酸:15-30g ? 1 ;丁二酸:15-30g *L-1 ;乙酸铅:10-20ppm ;硫脲:10_20ppm。
[0020]超声化学镀工艺参数如下:频率90-100kHz，功率50-500W，pH6_8，温度95-100°C，时间I-15分钟，镀速为10-100 μ m/小时；
[0021](7)钝化处理
[0022]采用Cr03进行处理，工艺参数=CrO3:l_20g.L-1、温度:90-110°C、时间:5_15分钟；
[0023]⑶陈化处理
[0024]将钝化处理后的纳米晶复合稀土永磁材料置于氮气或氩气环境中，加热到300-4000C，保温10-20小时，然后降温到100°C，空冷到室温，所述加热速率为50_100°C /h,降温速率为50-100°C /h。
[0025]更进一步地，所述的纳米晶复合稀土永磁材料为Nd6.6Tba4Fe75B18 *Nd8.2Sma8Fe71B2(l或 Nd7Sm0.5Fe74B18 5。。
[0026]本发明材料的矫顽力和最大磁能积比未经本发明方法的工艺有明显提高，热处理工艺可以获得更合理的微结构，这种合理的微结构导致了性能的提高。本发明的表面处理方法分层次、分步骤由内而外在基体表面镀覆一层均匀致密的、无孔隙的镀层，使基体表面镀覆一层均匀致密的、低孔隙的镀层，对基体起到阻断作用，而后，再进行钝化老化过程，使得镀层和基体结合更紧密，镀层更加致密，更好地起到对基体的防护作用。
[0027]本发明的有益效果如下:合理的微结构导致了性能的提高，镀层无孔隙厚度均匀且基体孔洞均被镀覆，从而提高了稀土永磁材料的耐蚀性能，避免了因基体孔洞未被镀覆而造成镀层鼓包、起皮现象。通过使用本发明研制的镀液、钝化配方以及老化处理方法，更好地起到对基体的防护作用。
[0028]本发明实现工业应用简单易行，生产成本低，产品性价比高，能极大的满足国内稀土永磁材料生产企业的需求，比较好的解决实际生产上的问题。
【具体实施方式】
[0029]实施例1
[0030]一种纳米晶复合稀土永磁材料及其表面处理的方法，包括以下步骤:
[0031](I)纳米晶复合稀土永磁材料的制备
[0032]所述纳米晶复合稀土永磁材料的成分范围为Nd4 5Tbtl 3Fe76 2B19，其制备方法为，以稀土元素Nd与Tb、纯铁和硼铁配比成上述成分的合金，所有稀土元素按照3%的烧损率增加余量，然后放入真空熔炼炉中熔炼快淬，熔炼快淬得到纳米晶复合稀土永磁材料，然后对其进行热处理，热处理制度为将纳米晶复合稀土永磁材料以200°C /分钟的升温速度升温到605°C，然后再以15°C /分钟升温到665°C，保温20分钟后，淬火到室温即得。
[0033](2)表面清洗，a.采用机械滚磨倒角法，将稀土永磁材料与棕刚玉砂按体积比为I: 2置入密闭滚筒内，总量占滚筒总体积的4/5，然后加入浸润液浸没试样；启动滚筒，滚筒转速为15r/min，时间为90小时；b.将稀土永磁材料取出后置于含有5% NaOHU2%Na2C03,2%Na3P04的水溶液中超声波清洗；其中水溶液温度为90°C，超声波频率为90kHz、功率为300w，处理时间为30分钟；接着将稀土永磁材料置于浓度为Ig.L-1的硬脂酸钠水溶液中，超声波清洗；c.最后在去离子水中超声波清洗；d.烘干；
[0034](3)喷丸处理
[0035]在室温条件下采用碳化硅对稀土永磁材料表面施进行喷丸处理；所述碳化硅粒度为150目，嗔丸机的压力为0.5MPa,嗔丸角度为80度；
[0036]⑷活化处理
[0037]采用含柠檬酸IOg.L-1，氟化铵6g.L-1的活化溶液，在室温下活化时间为:2分钟；
[0038](5)表面镀膜处理
[0039]电镀水溶液主要组成为:硫酸镍120g *L-UNiC12 *6H2030g *L-UH3B0360g 吨_1、乙酸钠:15g *L-1、十二烷基硫酸钠0.2g *L-1,1，4- 丁炔二醇0.3g *L_1、甘氨酸:3g *L-1，硫脲7ppm,纳米级Ti02颗粒40g.L-1 ；
[0040]其中纳米级Ti02颗粒在加入电镀水溶液前要进行预处理:即先在重量百分比浓度为3%的NaOH溶液中煮沸，然后用清水洗涤，再在稀酸溶液中清洗后又清水洗涤，最后缓慢加入电镀水溶液中，用超声波分散15分钟；电镀的频率25kHz，功率300W，pH为4.5，温度60°C，电镀中的电流密度为3A.dm-2,电镀60分钟，电镀过程中采用间歇式搅拌；电镀后膜厚度在5 μ m ;
[0041](6) 二次镀膜处理
[0042]二次镀膜采用超声化学镀，镀液的配方如下:硫酸镍:36g.L-1 ;次亚磷酸钠:50g *L-1 ;乙酸钠:26g *L-1 ；DL-苹果酸:33g *L-1 ;甘氨酸:12g *L-1 ;梓檬酸钠:7g *L-1 ；乳酸:23g.L-1 ;乙酸:18g.L-1 ;丁二酸:18g.L-1 ;乙酸铅:15ppm ;硫脲:12ppm ；
[0043]超声化学镀工艺参数如下:频率95kHz，功率200W，pH6.5，温度97°C，时间4分钟，镀速为20 μ m/小时；
[0044](7)钝化处理
[0045]采用Cr03进行处理，工艺参数:Cr03:5g.L-1、温度:95°C、时间:6分钟；
[0046]⑶陈化处理
[0047]将钝化处理后的稀土永磁材料置于氮气或氩气环境中，加热到350°C，保温15小时，然后降温到100°c，空冷到室温，所述加热速率为80°C /h，降温速率为90°C /h。
[0048]实施例2
[0049]一种稀土永磁材料 表面处理的方法，包括以下步骤:(1)纳米晶复合稀土永磁材料的制备所述纳米晶复合稀土永磁材料的成分范围为Nd3 9Sma6Fe78B17.5，其制备方法为，以稀土元素Nd与Sm、纯铁和硼铁配比成上述成分的合金，所有稀土元素按照3%的烧损率增加余量，然后放入真空熔炼炉中熔炼快淬，熔炼快淬得到纳米晶复合稀土永磁材料，然后对其进行热处理，热处理制度为将纳米晶复合稀土永磁材料以220°C /分钟的升温速度升温到610°C，然后再以18°C /分钟升温到685°C，保温15分钟后，淬火到室温即得。其余步骤同实施例1。
[0050]将同样的稀土永磁材料使用单纯的酸性镀、碱性镀以及中性镀与本发明的实施例
1、2进行实验比较，结果列于下表:
[0051]
【权利要求】
1.一种纳米晶复合稀土永磁材料，其特征在于:所述纳米晶复合稀土永磁材料的成分范围为 NdaRbFeeBd,其中 a+b+c+d=100，R 为 Y、Ce、Tb、Sm 中的一种或多种，3〈a+b〈10，5〈d〈30，其制备方法为，以稀土元素Nd与R、纯铁和硼铁配比成上述成分的合金，所有稀土元素按照3-5%的烧损率增加余量，然后放入真空熔炼炉中熔炼快淬，熔炼快淬得到纳米晶复合稀土永磁材料，然后对其进行热处理，热处理制度为将纳米晶复合稀土永磁材料以100-500°C /分钟的升温速度升温到600-650°C，然后再以10-30°C /分钟升温到660_700°C，保温10-30分钟后，淬火到室温即得。
2.一种如权利要求1所述的纳米晶复合稀土永磁材料的表面处理方法，其特征在于:包括以下步骤:(1)纳米晶复合稀土永磁材料的制备所述纳米晶复合稀土永磁材料的成分范围为NdaRbFeeBd,其中a+b+c+d=100，R为Y、Ce、Tb、Sm中的一种或多种，3〈a+b〈10，5〈d〈30，其制备方法为，以稀土元素Nd与R、纯铁和硼铁配比成上述成分的合金，所有稀土元素按照3-5%的烧损率增加余量，然后放入真空熔炼炉中熔炼快淬，熔炼快淬得到纳米晶复合稀土永磁材料，然后对其进行热处理，热处理制度为将纳米晶复合稀土永磁材料以100-500°C /分钟的升温速度升温到600-650°C，然后再以·10-300C /分钟升·温到660-700°C，保温10-30分钟后，淬火到室温即得。(2)表面清洗a.采用机械滚磨倒角法，将纳米晶复合稀土永磁材料与棕刚玉砂按体积比为1: (2?·3)置入密闭滚筒内，总量占滚筒总体积的4/5，然后加入浸润液浸没试样；启动滚筒，滚筒转速为10-20r/min，时间为80-100小时；b.将纳米晶复合稀土永磁材料取出后置于含有4-6% NaOH、10-20% Na2C03、1-4% Na3PO4的水溶液中超声波清洗；其中水溶液温度为85-100°C，超声波频率为85-100kHz、功率为50?500w，处理时间为20-40分钟；接着将纳米晶复合稀土永磁材料置于浓度为Hg.!/1的硬脂酸钠水溶液中，超声波清洗；c.最后在去离子水中超声波清洗；d.烘干；(3)喷丸处理在室温条件下采用碳化硅对纳米晶复合稀土永磁材料表面施进行喷丸处理；所述碳化硅粒度为100-200目，喷丸机的压力为0.1?8MPa，喷丸角度为10度?90度；(4)活化处理采用含柠檬酸5?30g.L_\氟化铵5?40g.L-1的活化溶液，在室温下活化时间为:··1-3分钟；(5)表面镀膜处理电镀水溶液主要组成为:硫酸镍100-200g.L—1、NiCl2.6H2030?50g.L—1、H3B0350-100g.L-1、乙酸钠:12 ?24g.L—1、十二烷基硫酸钠 0.1-1g.?Λ?，4_ 丁炔二醇·0.3 ?0.5g.L'甘氨酸:1 ?IOg.L—1,硫脲 6 ?IOppm,纳米级 TiO2 颗粒 30_60g.I71。其中纳米级TiO2颗粒在加入电镀水溶液前要进行预处理:即先在重量百分比浓度为·1-9%的NaOH溶液中煮沸，然后用清水洗涤，再在稀酸溶液中清洗后又清水洗涤，最后缓慢加入电镀水溶液中，用超声波分散10-20分钟；电镀的频率19?80kHz，功率50?500W，pH为4-5，温度55-68°C，电镀中的电流密度为2-5A *dm-2,电镀60分钟，电镀过程中采用间歇式搅拌；电镀后膜厚度在0.5 μ m-30 μ m ；(6)二次镀膜处理二次镀膜采用超声化学镀，镀液的配方如下:硫酸镍:35-40g.L-1 ;次亚磷酸钠:45-60g.L—1 ;乙酸钠:25-30g.L—1 ;甘氨酸:ll_15g.L—1 ;柠檬酸钠:5-10g.L—1 ;乳酸:20-25g.1 ;乙酸:15-30g 1 ;丁二酸:15-30g *L-1 ;乙酸铅:10-20ppm ;硫脲:10_20ppm。超声化学镀工艺参数如下:频率90-100kHz，功率50?500W，pH6-8，温度95?100°C，时间I?15分钟，镀速为10-100 μ m/小时；(7)钝化处理采用Cr03进行处理，工艺参数=CrO3:l_20g.L-1、温度:90-110°C、时间:5_15分钟；(8)陈化处理将钝化处理后的纳米晶复合稀土永磁材料置于氮气或氩气环境中，加热到300-400°C，保温10-20小时，然后降温到100°C，空冷到室温，所述加热速率为50-100°C /h,降温速率为50-100。。/ho
3.如权利要求2所述的纳米晶复合稀土永磁材料的表面处理方法，其特征在于:所述的纳米晶复合稀土永磁材料为 Nd6.6TbQ.4Fe75B18 或 Nd8 2Sm0 8Fe71B20 或 Nd7Sm0.5Fe74B18.5。
【文档编号】H01F1/057GK103440949SQ201310359905
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月19日 优先权日:2013年8月19日
【发明者】周连明, 曹阳 申请人:南通万宝磁石制造有限公司